一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，具体按照以下步骤制备：首先按照重量百分比分别称取：单体20～40％，去离子水60～80％，乳化剂：单体总重量的1.5～2.5％，引发剂：单体总重量的1.0～1.5％，其中单体按照重量百分比称取：含氟单体30～60％，有机硅单体5～10％，含长碳链的丙烯酸酯单体20～50％，乙烯基单体5～15％，以上组分重量百分比之和为100％；然后分别制备得到壳乳液和核乳液，然后将壳乳液和引发剂滴加到核乳液中进行反应，即得核壳型含氟丙烯酸酯织物拒水剂，所制备的拒水拒油剂具有较好的拒水拒油效果，并且整理后织物的手感、透气性和断裂强度等损伤较小。
【专利说明】
一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂
技术领域
[0001] 本发明属于纺织品整理剂技术领域，涉及一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒 水拒油剂。
【背景技术】
[0002] 含氟材料及有机硅材料是表面能最低的两种材料，尤其是含有全氟烷基的聚合物 材料是目前获得高疏水疏油膜表面的首选。含氟丙烯酸酯聚合物具有优异的疏水疏油性， 含氟丙烯酸酯聚合物作为织物整理剂时，能在不影响织物卫生透气性的同时赋予织物理想 的拒水拒油效果。但是，织物经含氟丙烯酸酯整理剂整理后的手感、柔软度都明显下降，并 且含氟单体价格高昂，使其应用受到一定的限制。有机硅聚合物具有表面能低、分子链柔性 大的特点，使用有机硅对含氟丙烯酸酯进行改性，有助于增加聚合物的交联成膜性，改善含 氟丙烯酸酯整理后织物的手感、柔软度等；同时含硅单体有助于有机氟单体向聚合物表面 迀移，可以在使用较少含氟单体的情况下赋予整理剂优良的拒水效果。
[0003] 含氟拒水拒油整理剂的整理效果与全氟链的长度有关，全氟链越长，对整理后织 物的拒水拒油性越有利。但长氟碳链化合物难以生物降解，进入食物链可能造成生物积累， 对环境和人体都具有潜在危害。因此，新型的短链的含氟拒水拒油整理剂成为研究的热点。 含氟丙烯酸酯聚合物中的丙烯酸酯的烷烃链长度与共聚物的结晶性密切相关，长碳链的丙 烯酸酯单体有助于聚合物常温下结晶，含氟链段在聚合物表面排列有序性提高，从而提高 聚合物表面疏水疏油性。
[0004] 目前，含氟硅丙烯酸酯聚合物的发展非常快，其合成方法也比较成熟。核/壳乳液 聚合技术常常应用于氟硅丙烯酸酯聚合物的制备，该方法合成的乳液属于异种分子复合乳 液，乳液颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同种成分。核壳型丙烯酸酯整理剂的含氟单体 位于壳层，在高温后整理的成膜过程中有利于含氟基团向表面迀移，提升拒水拒油性能，使 价格昂贵的含氟单体利用效率最大化，大大降低生产成本。
[0005] 由于含氟/硅的功能性单体在水体系中难以乳化，在乳液聚合时会使用大量的乳 化剂，如阴离子、非离子表面活性剂，抑或阴离子/非离子复合的乳化剂，以保证乳液聚合反 应的顺利进行。这些存在于聚合物乳液中大量的小分子乳化剂，在纺织品的拒水拒油后整 理过程中，经高温焙烘后会溶出、迀移到织物的表面，从而降低了整理剂的拒水拒油效果。 可聚合型乳化剂在乳液聚合反应时可以通过化学键永久性的接枝到聚合物的分子链上，而 有效提高乳液的固含量和稳定性，更能够避免后整理时小分子乳化剂迀移、溶出导致的拒 水拒油效果降低的问题，进一步提升拒水拒油性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，解决了现 有织物整理剂处理织物时，造成织物手感、柔软度下降的问题。
[0007] 本发明所采用的技术方案是，一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂， 具体按照以下步骤制备：
[0008] 步骤1，按照重量百分比分别称取单体20~40%、去离子水60~80%、乳化剂和引 发剂，其中所称取的乳化剂重量为单体总重量的1.5~2.5%，其中所称取的引发剂重量为 单体总重量的1.0~1.5%，其中单体按照重量百分比称取:含氟单体占单体总重量的30~ 60%，有机硅单体占单体总重量的5~10%，含长碳链的丙烯酸酯单体占单体总重量的20~ 50%，乙烯基单体占单体总重量的5~15%，以上组分重量百分比之和为100% ;
[0009] 步骤2,壳乳液的制备:将含氟单体、有机硅单体、部分含长碳链的丙烯酸酯单体、 部分乳化剂、部分引发剂和部分去离子水加入到发生器中，将混合液在搅拌器的作用下搅 拌30min，再将混合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化，得到壳乳液；
[0010] 步骤3,核乳液的制备:将剩余的长链丙烯酸酯单体、乙烯基单体、部分引发剂、剩 余的乳化剂和剩余的去离子水加入到发生器中，所加入的引发剂的质量为步骤1所称取的 引发剂的质量的20%，将混合液在搅拌器的作用下搅拌30min，搅拌速度2000r/min，再将混 合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化，制得核单体预乳液;取出1/5核单体预乳液， 并倒入发生器中，在搅拌的情况下升温至60~80°C，搅拌速度30r/min，并保温20~30min， 再将剩余的核单体预乳液和部分引发剂在40~60min内缓慢滴加到发生器中，所加入的引 发剂的质量为步骤1所称取的引发剂的质量的20%，滴加完毕后保温30~60min，保温温度 为60~80°C，得到核乳液；
[0011] 步骤4，将步骤2制得的壳乳液和剩余的引发剂在60~90min内缓慢滴加到步骤3制 得的核乳液中，滴加完毕后，升温至80~90°C并保温1.0~2.5h，得到核壳型含氟含硅长碳 链丙烯酸酯拒水拒油剂。
[0012] 本发明的特点还在于，
[0013] 其中含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种。
[0014] 其中有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙 氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
[0015] 其中含长碳链的丙烯酸酯为甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一种。
[0016] 其中乙烯基单体为任意一种基础单体或任意一种基础单体与任意一种交联单体 的混合物，所述基础单体为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基 丙烯酸丁酯中的任意一种;所述交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰 胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种。 [00 17]其中乳化剂为1-稀丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵、乙氧 基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚单磷酸，磺酸琥珀酸甲基异丁基甲酯钠、烷基酚烯丙基 聚醚硫酸盐、1-丙烯基-2-羟基烷磺酸钠中的任意一种。
[0018] 其中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸 二甲酯中的任意一种。
[0019] 步骤2中所加入含长碳链的丙烯酸酯单体的质量为步骤1中所称取的含长碳链的 丙烯酸酯单体质量的20~45%，所加入的乳化剂的质量为步骤1中所称取的乳化剂质量的 60%，所加入的引发剂的质量为步骤1所称取的引发剂的40%，所加入去离子水的质量为步 骤1中所称取的去离子水质量的60%。
[0020] 其中步骤2中的搅拌器的搅拌速度为2000r/min。
[0021] 其中高剪切分散乳化机的乳化时间为lOmin，高剪切分散乳化机的转速为7000r/ min〇
[0022] 本发明一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂的有益效果是，本发明中 通过采用反应性乳化剂，核壳乳液聚合技术制备出一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒 水拒油剂，该拒水拒油整理剂中由于有机硅单体的引入可以促使含氟链段向聚合物表面迀 移，提高了含氟单体的利用率；同时，长碳链的丙烯酸酯单体可以提高含氟聚合物的结晶 性，使得含氟链段在聚合物表面排列的有序性提高，整理剂处理后的织物具有良好的拒水 拒油性能，并且整理后织物的手感、透气性和断裂强度等损伤较小。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0024]本发明一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，具体按照以下步骤制 备：
[0025] 步骤1，按照重量百分比分别称取单体20~40%、去离子水60~80%、乳化剂和引 发剂，其中所称取的乳化剂重量为单体总重量的1.5~2.5%，其中所称取的引发剂重量为 单体总重量的1.0~1.5%，其中单体按照重量百分比称取:含氟单体占单体总重量的30~ 60%，有机硅单体占单体总重量的5~10%，含长碳链的丙烯酸酯单体占单体总重量的20~ 50%，乙烯基单体占单体总重量的5~15%，以上组分重量百分比之和为100% ;
[0026] 步骤2,壳乳液的制备:将含氟单体、有机硅单体、部分含长碳链的丙烯酸酯单体、 部分乳化剂、部分引发剂和部分去离子水加入到发生器中，所加入含长碳链的丙烯酸酯单 体的质量为步骤1中所称取的含长碳链的丙烯酸酯单体质量的20~45%，所加入的乳化剂 的质量为步骤1中所称取的乳化剂质量的60%，所加入的引发剂的质量为步骤1所称取的引 发剂的40%，所加入去离子水的质量为步骤1中所称取的去离子水质量的60%，将混合液在 搅拌器的作用下搅拌30min，搅拌速度2000r/min，再将混合液倒入高剪切分散乳化机中进 行高速乳化，乳化时间IOmin，高剪切分散乳化机的转速为7000r/min，得到壳乳液；
[0027] 步骤3,核乳液的制备:将剩余的长链丙烯酸酯单体、乙烯基单体、部分引发剂、剩 余的乳化剂和剩余的去离子水加入到发生器中，所加入的引发剂的质量为步骤1所称取的 引发剂的质量的20%，将混合液在搅拌器的作用下搅拌30min后，搅拌速度2000r/min，再将 混合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间IOmin，高剪切分散乳化机的转速 为7000r/min，制得核单体预乳液;取出1/5核单体预乳液，并倒入发生器中，在搅拌的情况 下升温至60~80°C，搅拌速度30r/min，保温20~30min，再将剩余的核单体预乳液和部分引 发剂在40~60min内缓慢滴加到发生器中，所加入的引发剂的质量为步骤1所称取的引发剂 的质量的20%，滴加完毕后保温30~60min，保温温度为60~80°C，得到核乳液；
[0028] 步骤4，将步骤2制得的壳乳液和剩余的引发剂在60~90min内缓慢滴加到步骤3制 得的核乳液中，滴加完毕后，升温至80~90°C并保温1.0~2.5h，得到核壳型含氟含硅长碳 链丙烯酸酯拒水拒油剂。
[0029] 其中含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种。
[0030] 其中有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙 氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
[0031] 其中含长碳链的丙烯酸酯为甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一种。
[0032] 其中乙烯基单体为任意一种基础单体或任意一种基础单体与任意一种交联单体 的混合物，所述基础单体为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基 丙烯酸丁酯中的任意一种;所述交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰 胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种。 [0033]其中乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2_丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵、乙氧 基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚单磷酸，磺酸琥珀酸甲基异丁基甲酯钠、烷基酚烯丙基 聚醚硫酸盐、1-丙烯基-2-羟基烷磺酸钠中的任意一种。
[0034] 其中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸 二甲酯中的任意一种。
[0035] 实例 1
[0036]步骤1，分别称取丙烯酸六氟丁酯14.9g，乙烯基三甲氧基硅烷1.9g，甲基丙烯酸异 辛酯18.4g，甲基丙烯酸甲酯4.8g，丙烯酸羟乙酯0.3g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙 醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵0.6g，过硫酸钾0.4g，去离子水160g;
[0037] 步骤2,壳乳液的制备：将丙烯酸六氟丁酯14.9g、乙烯基三甲氧基硅烷1.9g、甲基 丙烯酸异辛酯7.2g、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵0.36g、过 硫酸钾0.16g及去离子水96g加入到发生器中，在搅拌器的作用下搅拌30min，搅拌速度 2000r/min，再将混合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间IOmin，高剪切分 散乳化机转速为7000/min，制得壳乳液待用；
[0038] 步骤3,核乳液的制备:分别向发生器中加入甲基丙烯酸异辛酯11.2g、甲基丙烯酸 甲酯4.8g、丙烯酸羟乙酯0.3g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸 铵0.24g、过硫酸钾0.08g及去离子水64g，在搅拌器的作用下搅拌30min，搅拌速度2000r/ min，再将混合液放置在高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间IOmin，高剪切分散乳 化机的转速为7000/min，得到核单体预乳液;取1/5的核单体预乳液，将其倒入发生器中，搅 拌的情况下升温至60°C并保温20min，搅拌速度30r/min，再将剩余的核单体预乳液和0.08g 的过硫酸钾在40min内缓慢滴加到发生器中，滴加完毕后保温30min，保温温度为60°C，制得 核乳液；
[0039] 步骤4,将步骤2中制得的壳乳液和0.08g的过硫酸钾在60min内缓慢滴加入步骤3 所制备的核乳液中，滴加完毕后升温至80°C，并保温lh，得到核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸 酯拒水拒油剂。
[0040]实例2
[0041]步骤1，分别称取丙烯酸十二氟庚酯22.4g，乙烯基三乙氧基硅烷2. Sg，甲基丙烯酸 月桂酯27.6g，丙烯酸丁酯4.8g，丙烯酸羟丙酯0.5g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇 聚氧乙烯（10)醚单磷酸1.2g，偶氮二异丁腈0.6g，去离子水140g;
[0042] 步骤2，壳乳液的制备：将丙烯酸十二氟庚酯22.4g、乙烯基三乙氧基硅烷2.8g、甲 基丙烯酸月桂酯10.8g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚单磷酸 0.72g、偶氮二异丁腈0.24g及去离子水84g加入到发生器中，在搅拌器的作用下搅拌30min， 搅拌速度2000r/min，再将混合液倒入在高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间 IOmin，高剪切分散乳化机的转速为7000r/min，得到壳乳液待用；
[0043] 步骤3,核乳液的制备：分别发生器中加入甲基丙烯酸月桂酯16.8g、丙烯酸丁酯 4.8g、丙烯酸羟丙酯0.5g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚单磷酸 0.48g、偶氮二异丁腈0.12g及去离子水56g，在搅拌器的作用下搅拌30min，搅拌速度2000r/ min，再将混合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化IOmin，高剪切分散乳化机的转速 为7000/min，得到核单体预乳液;取1/5的核单体预乳液，将其倒入发生器中，在搅拌的情况 下升温至65°C并保温25min，搅拌速度30r/min，再将剩余的核单体预乳液和0.12g的偶氮二 异丁腈在45min内滴加到发生器中，滴加完毕后保温35min，保温温度为65°C，得到核乳液；
[0044] 步骤4,将步骤2中制得的壳乳液和0.12g的偶氮二异丁腈在80min内缓慢滴加入步 骤3所制备的核乳液中，滴加完毕后调节温度至80°C，并保温2h，得到核壳型含氟含硅长碳 链丙烯酸酯拒水拒油剂。
[0045] 实例3
[0046]步骤1，分别称取甲基丙烯酸十二氟庚酯18.7g，甲基乙烯基二乙氧基硅烷2.3g，甲 基丙烯酸十六烷基酯23g，甲基丙烯酸甲酯6g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙 烯（10)醚硫酸铵0.75g，过硫酸铵0.5g，去离子水150g。
[0047]步骤2,壳乳液的制备:分别向发生器中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯18.7g、甲基乙 烯基二乙氧基硅烷2.3g、甲基丙烯酸十六烷基酯9g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇 聚氧乙烯（10)醚硫酸铵0.45g、过硫酸铵0.2g及去离子水90g，在搅拌器的作用下搅拌 30min，搅拌速度2000r/min，再将混合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间 IOmin，高剪切分散乳化机转速为7000/min，制得壳乳液待用；
[0048] 步骤3,核乳液的制备:分别向发生器中加入甲基丙烯酸十六烷基酯14g、甲基丙烯 酸甲酯6g、l_烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵0.3g、过硫酸铵 0.1 g及去离子水60g，搅拌30min，搅拌速度2000r/min，再将混合液倒入高剪切分散乳化机 中进行高速乳化，乳化时间l〇min，高剪切分散乳化机的转速为7000/min，得到核单体预乳 液;取1/5的核单体预乳液，将其倒入发生器中，在搅拌的情况下升温至70°C并保温30min， 搅拌速度为30r/min，将剩余的核单体预乳液和0.1 g过硫酸铵在50min内缓慢滴加到发生器 中，滴加完毕后保温40min，保温温度为70°C，，得到核乳液；
[0049] 步骤4，将2中制得的壳乳液和O. Ig的过硫酸铵在70min内缓慢滴加到步骤3所制备 的核乳液中，滴加完毕后调升温至85°C，并保温1.5h，得到核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯 拒水拒油剂。
[0050] 实例4
[0051]步骤1，分别称取丙烯酸十二氟庚酯22.4g，γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.8g，甲基丙烯酸月桂酯27.6g，甲基丙烯酸甲酯7.2g，l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙 醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵1.5g，过硫酸钾0.9g，去离子水HOg;
[0052] 步骤2,壳乳液的制备:分别向发生器中加入丙烯酸十二氟庚酯22.4g、y-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.8g、甲基丙烯酸月桂酯10.8g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2_丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵0.9g、过硫酸钾0.36g及去离子水84g，在搅拌器的作用下搅 拌30min，搅拌速度2000r/min，再混合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间 IOmin，高剪切分散乳化机转速为7000/min，制得壳乳液待用；
[0053] 步骤3,核乳液的制备:分别向发生器中加入甲基丙烯酸月桂酯16.8g、甲基丙烯酸 甲酯7.2g、l-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵0.6g、过硫酸钾 0.18g及去离子水56g，在搅拌器的作用下搅拌30min，搅拌速度2000r/min，再将混合液倒入 高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间IOmin，高剪切分散乳化机的转速为7000/ min，得到核单体预乳液;取1/5的核单体预乳液，将其倒入发生器中，在搅拌的情况下升温 至75°C，并保温30min，搅拌速度30r/min，将剩余的核单体预乳液和0.18g的过硫酸钾在 55min内滴加到发生器中，滴加完毕后保温45min，保温温度为75°C，制得核乳液；
[0054] 步骤4,将步骤2制得的壳乳液和0.18g的过硫酸钾缓在80min内慢滴加入步骤3所 制备的核乳液中，滴加完毕后升温至90°C，并保温2h，得到核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯 拒水拒油剂。
[0055]实例5
[0056]步骤1，分别称取甲基丙烯酸十三氟辛酯29.9g，乙烯基三乙氧基硅烷3.7g，甲基丙 烯酸十八烷基酯36 . Sg，甲基丙烯酸丁酯9.6g，丙烯酸羟乙酯0.6g，乙氧基化壬基酚磺基琥 珀酸半酯二钠盐2g，过硫酸钾1.2g，去离子水120g;
[0057]步骤2,壳乳液的制备:分别向发生器中加入甲基丙烯酸十三氟辛酯29.9g、乙烯基 三乙氧基硅烷3.7g、甲基丙烯酸十八烷基酯14.4g、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐 1.2g、过硫酸钾0.48g及去离子水72g，在搅拌器的作用下搅拌30min，搅拌速度2000r/min， 再混合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间IOmin，高剪切分散乳化机转速 为7000/min，制得壳乳液待用；
[0058]步骤3,核乳液的制备:分别向发生器中加入甲基丙烯酸十八烷基酯22.4g、甲基丙 烯酸丁酯9.6g、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐0.8g、丙烯酸羟乙酯0.6g、过硫酸钾 0.24g及去离子水48g，在搅拌器的作用下搅拌30min，搅拌速度2000r/min，再将混合液倒入 高剪切分散乳化机中进行高速乳化，乳化时间IOmin，高剪切分散乳化机的转速为7000/ min，得到核单体预乳液;取1/5的核单体预乳液，将其倒入发生器中，在搅拌的情况下升温 至80°C，并保温30min，搅拌速度30r/min，将剩余的核单体预乳液和0.24g过硫酸钾在60min 内缓慢滴加到发生器中，保温60min，保温温度为80°C，制得核乳液；
[0059] 步骤4,将2中制得的壳乳液和0.24g的过硫酸钾在90min内缓慢滴加入步骤3所制 备的核乳液中，滴加完毕后调节温度至90°C，并保温2.5h，得到核壳型含氟含硅长碳链丙烯 酸酯拒水拒油剂。
[0060] 采用实施例1~5所制备的核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂对棉织物 进行整理，整理工艺为：棉织物-两浸两乳（整理剂60g/L，乳余率75% )-预烘（10(TC X 4min)-烘焙(170°C X3min)，并对整理后的棉织物进行如下测试：
[0061] 1、拒水性测试 [0062] a接触角的测试
[0063]将合成的聚合物乳液整理纯棉织物，然后采用JC2000C3型的接触角测试仪，测量 处理后织物与水的接触角，测定结果为5次的平均值。
[0064] b静水压测试
[0065] 按GB/T 4744-1997《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》，加压速率为lKPa/s，测 定结果为3次的平均值。
[0066] c表面抗湿性能的测试
[0067] 根据GB/T 4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水试验》，评定拒水等级，1级一 受淋表面全部润湿；2级一受淋表面一半润湿；3级一受淋表面仅为不连续小面积润湿；4 级一受淋表面没有润湿，但沾有小水珠;5级一受淋表面没有润湿，也无小水珠。
[0068] 2、拒油性测试
[0069]参照AATCC 118-2002织物的拒油性评定标准，测试整理后棉织物的拒油性能，在 一块水平铺展的棉织物上沿着炜向分别最小相距4cm的5处滴加最低等级的标准液，45°观 察织物在30s内不出现明显润湿现象，则在织物相邻继续滴加更高等级标准液直至织物被 润湿，这个对应的标准液等级即为试样拒油等级。
[0070]对实施例1-5进行拒水拒油性测试的测试结果如表1所示 [0071 ]表1五种实施例所制备的拒水拒油剂的性能测试
[0073]由表1可以看出，采用核壳乳液聚合法制备的含氟硅长碳链丙烯酸酯无皂乳液具 有优良的拒水拒油效果，是因为有机硅单体的引入可以促使含氟链段向聚合物表面迀移， 提高了含氟单体的利用率;同时，长碳链的丙烯酸酯单体可以提高含氟聚合物的结晶性，使 得含氟链段在聚合物表面排列的有序性提高。因此，该方法制备的整理剂具有优良的拒水 拒油效果。
【主权项】
1. 一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在于，具体按照以下步骤 制备： 步骤1，按照重量百分比分别称取单体20~40%、去离子水60~80%、乳化剂和引发剂， 所称取的乳化剂重量为单体总重量的1.5~2.5%，所称取的引发剂重量为单体总重量的 1.0~1.5 %，其中单体按照重量百分比称取:含氟单体占单体总重量的30~60 %，有机硅单 体占单体总重量的5~10%，含长碳链的丙烯酸酯单体占单体总重量的20~50%，乙烯基单 体占单体总重量的5~15%，以上组分重量百分比之和为100% ; 步骤2,壳乳液的制备:将含氟单体、有机硅单体、部分含长碳链的丙烯酸酯单体、部分 乳化剂、部分引发剂和部分去离子水加入到发生器中，将混合液在搅拌器的作用下搅拌 30min，再将混合液倒入高剪切分散乳化机中进行高速乳化，得到壳乳液； 步骤3,核乳液的制备:将剩余的长链丙烯酸酯单体、乙烯基单体、部分引发剂、剩余的 乳化剂和剩余的去离子水加入到发生器中，所加入的引发剂的质量为步骤1所称取的引发 剂的质量的20%，将混合液在搅拌器的作用下搅拌30min后，再将混合液倒入高剪切分散乳 化机中进行高速乳化，制得核单体预乳液;取出1/5核单体预乳液，并倒入发生器中，在搅拌 的情况下升温至60~80°C，并保温20~30min，搅拌速度为30r/min，再将剩余的核单体预乳 液和部分引发剂在40~60min内缓慢滴加到发生器中，所加入的引发剂的质量为步骤1所称 取的引发剂的质量的20%，滴加完毕后保温30~60min，保温温度为60~80°C，得到核乳液； 步骤4,将步骤2制得的壳乳液和剩余的引发剂在60~90min内缓慢滴加到步骤3制得的 核乳液中，滴加完毕后，升温至80~90°C并保温1.0~2.5h，得到核壳型含氟含硅长碳链丙 烯酸酯拒水拒油剂。2. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述的含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙 烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述的有机娃单体为乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基^乙氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述的含长碳链的丙烯酸酯为甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四 烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的任意一种。5. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述的乙烯基单体为任意一种乙烯基基础单体或任意一种乙烯基基础单体与任意一种 乙烯基交联单体的混合物，所述乙烯基基础单体为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种;所述乙烯基交联单体为甲基丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基丙烯 酸缩水甘油酯中的任意一种。6. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述的乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚硫酸铵、乙氧基 化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、1-烯丙氧基-3-(4-壬 基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚单磷酸，磺酸琥珀酸甲基异丁基甲酯钠、烷基酚烯丙基聚 醚硫酸盐、1-丙烯基-2-羟基烷磺酸钠中的任意一种。7. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲 酯中的任意一种。8. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述的步骤2中加入的含长碳链的丙烯酸酯单体的质量为步骤1中所称取的含长碳链的 丙烯酸酯单体质量的20~45%，所加入的乳化剂的质量为步骤1中所称取的乳化剂质量的 60%，所加入的引发剂的质量为步骤1所称取的引发剂的40%，所加入去离子水的质量为步 骤1中所称取的去离子水质量的60%。9. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述步骤2中搅拌器的搅拌速度为2000r/min。10. 根据权利要求1所述的一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂，其特征在 于，所述高剪切分散乳化机的乳化时间为l〇min，高剪切分散乳化机的转速为7000r/min。
【文档编号】C08F230/08GK105859950SQ201610231903
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】樊增禄, 李智斌, 李庆, 蔡信彬
【申请人】西安工程大学