利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，将聚合物原料加入多聚甲醛，催化剂进行氯甲基反应，然后加入三甲胺进行胺化，最后加入丙烯酸，过硫酸铵进行反应获得两性离子交换树脂。本发明能将废旧的热固性酚醛树脂、环氧树脂及实验室自制的酚醛树脂和环氧树脂制备成两性离子交换树脂，本发明方法所用的原料价廉易得，产品的交换性能能够满足市售两性离子交换树脂的性能要求，有利于环境保护，而且还能推进社会的可持续发展。本发明利用热固性酚醛树脂、环氧树脂制备两性离子交换树脂的方法简单，易于控制，降低了废旧热固性树脂的回收处理成本，实现了废弃物的资源化，对环境污染的控制具有重要意义。
【专利说明】
利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种离子交换树脂的制备方法，并涉及一种废弃热固性树脂回收利用方法，特别是涉及一种两性离子交换树脂的制备方法，应用于废弃高分子材料回收处理技术领域。
【背景技术】
[0002]热固性环氧树脂和酚醛树脂是高分子体型聚合物，它们共同的特点是分子结构为交联的三维网状结构。交联的三维网状结构具有较好的力学性能和耐热性，但其不熔、不溶的特性使其在废弃后的回收再利用具有很高的难度。如能对其合理回收利用，不仅有利于环境保护，而且还能推进社会的可持续发展，但目前回收后的处理方法还不够理想。
【发明内容】
[0003]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，能将废旧的热固性酚醛树脂、环氧树脂及实验室自制的酚醛树脂和环氧树脂制备成两性离子交换树脂，本发明方法所用的原料价廉易得，产品的交换性能能够满足市售两性离子交换树脂的性能要求，有利于环境保护，而且还能推进社会的可持续发展。
[0004]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，包括如下步骤:
a.以环氧树脂和酚醛树脂中任意一种高分子聚合物或任意几种的高分子聚合物的混合物作为反应物原料，按照进行化学反应的混合反应物料份数比例，以反应物原料的份数为参考基础，取10份反应物原料、0-20份催化剂和30-200ml的浓度为38wt.%的浓盐酸进行混合并搅拌，形成预处理反应体系，在50-100 V的反应温度下使反应体系进行反应4-9h，待预处理反应体系冷却至室温后，反应结束，然后将预处理反应体系中生成的产物进行过滤分离，从而收集得到初次固体产物;作为本发明优选的技术方案，所述催化剂优选采用无水氯化锌，并优选按照进行化学反应的混合反应物物料份数比例，再取10份多聚甲醛作为另一种反应物料，使多聚甲醛、无水氯化锌、反应物原料和浓盐酸一并混合并搅拌形成预处理反应体系，进行氯甲基反应，来制备初次固体产物;优选采用干燥的颗粒度为25?40目的废旧线路板粉末作为反应物原料；
b.将在步骤a中所得初次固体产物用去离子水洗涤至中性，再过滤分离，收集得到初始固体物料，然后将初始固体物料进行烘干至恒重；
c.以在步骤a中采用的反应物原料的份数为参考基础，取10份在步骤b中所得的干燥的初始固体物料，并量取10-60份的三甲胺，将初始固体物料与三甲胺混合置入烧杯中，然后封住烧杯口后在通风橱中放置3-24h，进行胺化反应，待反应结束后，得到中间固体产物；
d.将在步骤c中所得的中间固体产物用去离子水洗涤至中性，再过滤分离，收集得到中间固体物料，然后将中间固体物料进行烘干至恒重； e.以在步骤a中采用的反应物原料的份数为参考基础，将10份在步骤d中所得的中间固体物料、0.1-1.5份过硫酸钾、1-151111的丙烯酸和30-501111去离子水进行混合并搅拌形成最终反应体系，在70-80°C的反应温度下使最终反应体系进行反应8-15h，待最终反应体系冷却至室温后，反应结束，然后将最终反应体系中生成的产物进行过滤，从而收集得到最终固体产物；
f.将在步骤e中所得的最终固体产物用去离子水洗涤至中性，再过滤分离，收集得到最终固体物料，然后将最终固体物料进行烘干，即制得到两性离子交换树脂。
[0005]作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤a、c和e中，各物料的份数均为重量份，各物料的份数对应重量单位为g的重量值。在所述步骤a中，按照进行化学反应的混合反应物料份数比例，以反应物原料的份数为参考基础，优选取10 g的反应物原料、1g的多聚甲醛、10-20g的无水氯化锌和100-200ml的浓盐酸进行混合并搅拌，形成预处理反应体系。在所述步骤c中，以在步骤a中采用的反应物原料的份数为参考基础，优选取1g在步骤b中所得的干燥的初始固体物料，并量取30-35g的三甲胺，将初始固体物料与三甲胺混合置入烧杯中，进行胺化反应。在所述步骤e中，以在步骤a中采用的反应物原料的份数为参考基础，优选将1g在步骤d中所得的中间固体物料、0.1-1.5g的过硫酸钾、2-13ml的丙烯酸和30-50ml去离子水进行混合并搅拌形成最终反应体系，使最终反应体系进行反应。
[0006]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明将聚合物原料加入多聚甲醛，催化剂进行氯甲基反应，然后加入三甲胺进行胺化，最后加入丙烯酸，过硫酸铵进行反应获得两性离子交换树脂，本发明能将废旧的热固性酚醛树脂、环氧树脂及实验室自制的酚醛树脂和环氧树脂制备成两性离子交换树脂制备成阴离子交换树脂，所用的原料价廉易得，产品的交换性能能够满足市售两性离子交换树脂的性能要求；
2.本发明利用热固性酚醛树脂、环氧树脂制备两性离子交换树脂的方法简单，易于控制，降低了废旧热固性树脂的回收处理成本，实现了废弃物的资源化，对环境污染的控制具有重要意义。
【具体实施方式】
[0007]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，一种利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，包括如下步骤:
a.将水浴锅升温至80°C，以废旧线路板粉末作为反应物原料，按照进行化学反应的混合反应物料份数比例，称取废旧线路板粉末10g、多聚甲醛10g、无水氯化锌20g，并用量筒量取200ml浓度为38wt.%的浓盐酸，将称取的物料和浓盐酸一并倒入500ml三口烧瓶中，混合形成预处理反应体系，再塞上三口烧瓶的空心塞，然后将三口烧瓶放置在水浴锅中，中速搅拌预处理反应体系，在80 °C的水浴反应温度下，使反应体系进行反应8h生成初次反应产物，待反应结束后，关闭水浴锅，取出三口烧瓶，将生成初次反应产物的反应体系转入500ml烧杯中，用去离子水重复三次洗涤三口烧瓶，将洗涤后的液体倒入烧杯中，将烧杯中的含有初次反应产物的反应体系用砂芯漏斗过滤，得到初次反应产物，并用去离子水将初次反应产物洗涤至中性，再过滤分离，收集得到含水的初次反应产物，然后将含水的初次反应产物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的初次反应产物；
b.取在步骤a中得到的干燥的初次反应产物10g，并量取30g三甲胺，将初次反应产物与三甲胺混合置入另一个烧杯中，然后用保鲜膜封住烧杯口后在通风橱中放置24h，进行胺化反应，生成第二次反应产物，待反应结束后，将烧杯中的含有第二次反应产物的反应体系用砂芯漏斗过滤，得到第二次反应产物，并用去离子水将第二次反应产物洗涤至中性，再过滤分离，收集得到含水的第二次反应产物，然后将含水的第二次反应产物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的第二次反应产物；
c.再将水浴锅升温至70°C，称取在步骤b中得到的干燥的第二次反应产物10g、lg的过硫酸钾，用量筒量取13ml丙烯酸和30ml去离子水，将称取的物料和量取的液体一并倒入10ml的三口烧瓶中，混合形成最终反应体系，再塞上三口烧瓶的空心塞，然后将三口烧瓶放置在水浴锅中，中速搅拌预处理反应体系，在70 V的水浴反应温度下，使反应体系进行反应12h生成最终反应产物；
d.将在步骤c中所得的最终反应产物冷却后，先用清水稀释生成最终反应产物的最终反应体系，将稀释后的最终反应体系用砂芯漏斗过滤，得到最终反应产物，然后用去离子水将最终反应产物洗涤至中性，再过滤分离，收集得到含水的最终反应产物，然后将含水的最终反应产物在60°C烘箱中放置24h，即制得到两性离子交换树脂。
[0008]将聚合物原料加入多聚甲醛，催化剂进行氯甲基反应，然后加入三甲胺进行胺化，最后加入丙烯酸，过硫酸铵进行反应获得两性离子交换树脂。本实施例将废旧的热固性树脂制备成阴离子交换树脂，所用的原料价廉易得，产品的交换性能能够满足市售两性离子交换树脂的性能要求。
[0009]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，包括如下步骤:
a.将水浴锅升温至80°C，以废旧线路板粉末作为反应物原料，按照进行化学反应的混合反应物料份数比例，称取废旧线路板粉末10g、多聚甲醛10g、无水氯化锌10g，并用量筒量取10ml浓度为38wt.%的浓盐酸，将称取的物料和浓盐酸一并倒入500ml三口烧瓶中，混合形成预处理反应体系，再塞上三口烧瓶的空心塞，然后将三口烧瓶放置在水浴锅中，中速搅拌预处理反应体系，在80 °C的水浴反应温度下，使反应体系进行反应8h生成初次反应产物，待反应结束后，关闭水浴锅，取出三口烧瓶，将生成初次反应产物的反应体系转入500ml烧杯中，用去离子水重复三次洗涤三口烧瓶，将洗涤后的液体倒入烧杯中，将烧杯中的含有初次反应产物的反应体系用砂芯漏斗过滤，得到初次反应产物，并用去离子水将初次反应产物洗涤至中性，再过滤分离，收集得到含水的初次反应产物，然后将含水的初次反应产物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的初次反应产物；
b.取在步骤a中得到的干燥的初次反应产物10g，并量取35g三甲胺，将初次反应产物与三甲胺混合置入另一个烧杯中，然后用保鲜膜封住烧杯口后在通风橱中放置24h，进行胺化反应，生成第二次反应产物，待反应结束后，将烧杯中的含有第二次反应产物的反应体系用砂芯漏斗过滤，得到第二次反应产物，并用去离子水将第二次反应产物洗涤至中性，再过滤分离，收集得到含水的第二次反应产物，然后将含水的第二次反应产物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的第二次反应产物； C.再将水浴锅升温至80°C，称取在步骤b中得到的干燥的第二次反应产物10g、0.6g的过硫酸钾，用量筒量取7ml丙烯酸和30ml去离子水，将称取的物料和量取的液体一并倒入10ml的三口烧瓶中，混合形成最终反应体系，再塞上三口烧瓶的空心塞，然后将三口烧瓶放置在水浴锅中，中速搅拌预处理反应体系，在80 V的水浴反应温度下，使反应体系进行反应12h生成最终反应产物；
d.本步骤与实施例一相同。
[0010]实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，包括如下步骤:
a.以双酚A型环氧树脂和异佛尔酮二胺作为初次反应物原料，首先称取50g双酚A型环氧树脂和6g异佛尔酮二胺，搅拌均匀后，在80°C下固化12h，然后将得到的固化产物用粉碎机粉碎，将粉碎后的产物用25目和40目的筛子进行筛选，得到25?40目之间的初次反应物原料颗粒材料，放入烘箱干燥，将水浴锅升温至80 V，然后按照进行化学反应的混合反应物料份数比例，称取初次反应物原料颗粒材料1g、多聚甲醛1g、无水氯化锌15g，并用量筒量取200ml浓度为38wt.%的浓盐酸，将称取的物料和浓盐酸一并倒入500ml三口烧瓶中，混合形成预处理反应体系，再塞上三口烧瓶的空心塞，然后将三口烧瓶放置在水浴锅中，中速搅拌预处理反应体系，在80°C的水浴反应温度下，使反应体系进行反应7h生成初次反应产物，待反应结束后，关闭水浴锅，取出三口烧瓶，将生成初次反应产物的反应体系转入500ml烧杯中，用去离子水重复三次洗涤三口烧瓶，将洗涤后的液体倒入烧杯中，将烧杯中的含有初次反应产物的反应体系用砂芯漏斗过滤，得到初次反应产物，并用去离子水将初次反应产物洗涤至中性，再过滤分离，收集得到含水的初次反应产物，然后将含水的初次反应产物在60 0C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的初次反应产物；
b.取在步骤a中得到的干燥的初次反应产物10g，并量取30g三甲胺，将初次反应产物与三甲胺混合置入另一个烧杯中，然后用保鲜膜封住烧杯口后在通风橱中放置24h，进行胺化反应，生成第二次反应产物，待反应结束后，将烧杯中的含有第二次反应产物的反应体系用砂芯漏斗过滤，得到第二次反应产物，并用去离子水将第二次反应产物洗涤至中性，再过滤分离，收集得到含水的第二次反应产物，然后将含水的第二次反应产物在60°C烘箱中放置24h，烘干至恒重，得到干燥的第二次反应产物；
c.再将水浴锅升温至70°C，称取在步骤b中得到的干燥的第二次反应产物10g、0.1g的过硫酸钾，用量筒量取2ml丙烯酸和30ml去离子水，将称取的物料和量取的液体一并倒入10ml的三口烧瓶中，混合形成最终反应体系，再塞上三口烧瓶的空心塞，然后将三口烧瓶放置在水浴锅中，中速搅拌预处理反应体系，在70 V的水浴反应温度下，使反应体系进行反应12h生成最终反应产物；
d.本步骤与实施例一相同。
[0011]实验检测分析:
对上述实施例制备的两性离子交换树脂进行物理化学性质实验分析，所制备得到的两性离子交换树脂的具体性能参数如下:其颗粒大小为40-120目，阳离子交换量可达0.7274mmol/g，阴离子交换量可达0.7023mmol/g，最高使用温度可达到100°C。
[0012]上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤: a.以环氧树脂和酚醛树脂中任意一种高分子聚合物或任意几种的高分子聚合物的混合物作为反应物原料，按照进行化学反应的混合反应物料份数比例，以反应物原料的份数为参考基础，取10份反应物原料、0-20份催化剂和30-200ml的浓度为38wt.%的浓盐酸进行混合并搅拌，形成预处理反应体系，在50-100 V的反应温度下使反应体系进行反应4-9h，待预处理反应体系冷却至室温后，反应结束，然后将预处理反应体系中生成的产物进行过滤分离，从而收集得到初次固体产物； b.将在步骤a中所得初次固体产物用去离子水洗涤至中性，再过滤分离，收集得到初始固体物料，然后将初始固体物料进行烘干至恒重； c.以在步骤a中采用的反应物原料的份数为参考基础，取10份在步骤b中所得的干燥的初始固体物料，并量取10-60份的三甲胺，将初始固体物料与三甲胺混合置入烧杯中，然后封住烧杯口后在通风橱中放置3-24h，进行胺化反应，待反应结束后，得到中间固体产物； d.将在步骤c中所得的中间固体产物用去离子水洗涤至中性，再过滤分离，收集得到中间固体物料，然后将中间固体物料进行烘干至恒重； e.以在步骤a中采用的反应物原料的份数为参考基础，将10份在步骤d中所得的中间固体物料、0.1-1.5份过硫酸钾、1-151111的丙烯酸和30-501111去离子水进行混合并搅拌形成最终反应体系，在70-80°C的反应温度下使最终反应体系进行反应8-15h，待最终反应体系冷却至室温后，反应结束，然后将最终反应体系中生成的产物进行过滤，从而收集得到最终固体产物； f.将在步骤e中所得的最终固体产物用去离子水洗涤至中性，再过滤分离，收集得到最终固体物料，然后将最终固体物料进行烘干，即制得到两性离子交换树脂。2.根据权利要求1所述利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，其特征在于:在所述步骤a中，所述催化剂采用无水氯化锌，按照进行化学反应的混合反应物物料份数比例，再取10份多聚甲醛作为另一种反应物料，使多聚甲醛、无水氯化锌、反应物原料和浓盐酸一并混合并搅拌形成预处理反应体系，进行氯甲基反应，来制备初次固体产物。3.根据权利要求2所述利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，其特征在于:在所述步骤a、(^Pe中，各物料的份数均为重量份，各物料的份数对应重量单位为g的重量值。4.根据权利要求3所述利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，其特征在于:在所述步骤a中，按照进行化学反应的混合反应物料份数比例，以反应物原料的份数为参考基础，取10 g的反应物原料、1g的多聚甲醛、10-20g的无水氯化锌和100-200ml的浓盐酸进行混合并搅拌，形成预处理反应体系。5.根据权利要求3所述利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，其特征在于:在所述步骤c中，以在步骤a中采用的反应物原料的份数为参考基础，取1g在步骤b中所得的干燥的初始固体物料，并量取30-35g的三甲胺，将初始固体物料与三甲胺混合置入烧杯中，进行胺化反应。6.根据权利要求3所述利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，其特征在于:在所述步骤e中，以在步骤a中采用的反应物原料的份数为参考基础，将1g在步骤d中所得的中间固体物料、0.1-1.58的过硫酸钾、2-131111的丙烯酸和30-501111去离子水进行混合并搅拌形成最终反应体系，使最终反应体系进行反应。7.根据权利要求1?6中任意一项所述利用热固性树脂制备两性离子交换树脂的方法，其特征在于:在所述步骤a中，采用干燥的颗粒度为25?40目的废旧线路板粉末作为反应物原料。
【文档编号】C08F283/10GK105859981SQ201610319447
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】张剑秋, 程知萱, 付凌霄, 刘松杭, 韩晓兵
【申请人】上海大学