一种聚多元醇以及一种水性聚氨酯及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种聚多元醇以及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，本发明提供的聚多元醇具有式(I)结构，本发明提供的聚多元醇通过引入烯丙基，且使烯丙基在聚多元醇的非端基的位置，进而使得该聚多元醇应用于水性聚氨酯的制备时，进而使得该聚多元醇应用于水性聚氨酯的制备时，制备得到的光?热双固化水性聚氨酯应用于胶粘剂的制备，得到的胶粘剂具有很好的耐水解性和耐湿热性能。
【专利说明】
一种聚多元醇以及一种水性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及水性胶粘剂领域，尤其涉及一种聚多元醇以及一种水性聚氨酯胶粘剂 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯主链结构中含有亲水基团，因而，其耐水解性较溶剂型聚氨酯胶粘剂 相比较差，提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性是该领域的发展趋势。申请号为 201410258761.7的专利公开了以聚(碳酸酯-醚）多元醇为软段，聚乙二醇为亲水聚合物组 分，合成了非离子水性聚氨酯，得到的水性胶具有优异的耐湿热性，经过4个循环的高低温 冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为140N/cm~210N/cm。申请号为 201310015021.6的专利以聚(碳酸酯-醚)多元醇作为软段，三羟甲基丙烷作为内交联剂，二 羟基甲基丙酸为亲水扩链剂，结构中引入了三羟甲基丙烷交联结构，进一步增加了水性聚 氨酯性能。申请号为201310378667.0的专利以二羟甲基丙酸和二氨基磺酸盐共同作为亲水 扩链剂，同样以聚(碳酸酯-醚)多元醇为软段，合成了阴离子水性聚氨酯，得到的水性胶粘 剂具剥离力为150~220N/cm〇
[0003] 虽然，目前公开的聚(碳酸酯-醚)多元醇作为水性聚氨酯软段，制备的水性聚氨酯 胶粘剂有很好的耐水解性，然而，与溶剂性聚氨酯胶粘剂相比，仍旧有着较大的差距，因而， 水性聚氨酯的耐水解性以及耐湿热性有待于进一步提高。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚多元醇以及一种水性聚氨 酯胶粘剂及其制备方法和应用，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂不仅具有很好的耐水解性 和耐湿热性。
[0005] 本发明提供了一种聚多元醇，具有式(I)结构，
[0006]
[0007] 其中，10<m<40，10<n<40，10<x<30，10<y<30;
[0008] 所述Rq为Cl~ClO的亚烷基或C6~C20的亚芳基。
[0009] 本发明还提供了一种水性聚氨酯，具有式(II)结构，
[0010]
[0011] 其中，所述Ri为C6~C35的亚芳基、C5~C30的亚环烷基或C3~C12的亚烷基；
[0012] 所述H-R2-H具有式(I)结构，
[0013]
[0014] 其中，10<m<40，10<n<40，10<x<30，10<y<30;
[0015] 所述Rq为Cl~ClO亚烷基或C6~C20的亚芳基。
[0016] 优选的，所述R1SClO~C20的亚芳基、ClO~C20的亚环烷基或C4~C8的亚烷基。
[0017] 优选的，所述心为亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、式 (a_l)、式(a_2)、式(a_3)或式(a_4)，
[0018]
[0019]本发明还提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括：
[0020] 1)将具有式(I)结构的H-R2-H、ONC-R1-CNO、催化剂和溶剂反应，得到第一中间体；
[0021] 所沭H-R9-H县有忒（T)结构，
[0022]
[0023] 其中，10<m<40，10<n<40，10<x<30，10<y<30;
[0024] 所述Rq为Cl~ClO亚烷基或C6~C20的亚芳基；
[0025] 所述办为06~C35的亚芳基、C5~C30的亚环烷基或C3~C12的亚烷基；
[0026] 2)将第一中间体、1，4_环己二醇与二羟甲基丙酸反应，得到第二中间体；
[0027] 3)将第二中间体与三乙胺反应，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯，
[0028]
[0029] 优选的，所述步骤1)中的溶剂为丙酮、丁酮或戊酮中的一种或几种。
[0030] 优选的，所述步骤1)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋中的一 种或几种。
[0031] 优选的，所述式(I)结构的H-R1-H按照以下方法制备得到：
[0032] 将Zn3[C0(CN)6]2、链转移剂、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚与二氧化碳气体混合 反应，得到具有式(I)结构的聚多元醇。
[0033] 优选的，所述链转移剂为癸二酸或对苯二甲酸中的一种。
[0034] 本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括:本发明提供的具有式（II)结构的 水性聚氨酯以及水性胶粘剂可接受的辅料。
[0035] 与现有技术相比，本发明提供了一种聚多元醇，具有式（I)结构，本发明提供的聚 多元醇通过引入烯丙基，且使烯丙基在聚多元醇的非端基的位置，进而使得该聚多元醇应 用于水性聚氨酯的制备时，进而使得该聚多元醇应用于水性聚氨酯的制备时，制备得到的 光-热双固化水性聚氨酯应用于胶粘剂的制备，得到的胶粘剂具有很好的耐水解性和耐湿 热性能，实验结果表明，本发明所述的聚氨酯胶粘剂与现有的水性聚氨酯胶粘剂相比，经过 紫外光-热双固化后得到的胶膜的剥离力提高了 60%，经过耐湿热检测后，胶膜的剥离力提 高了2.3倍。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明实施例1制备得到的聚多元醇的红外谱图；
[0037] 图2为本发明实施例1制备得到的聚多元醇的1HNMR图；
[0038] 图3为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外谱图；
[0039] 图4为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的1HNMR图。
【具体实施方式】
[0040] 本发明提供了一种聚多元醇，具有式(I)结构，
[0041]
[0042] 其中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < x < 30，10 < y < 30;
[0043] 所述Rq为Cl~ClO的亚烷基或C6~C20的亚芳基。其中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 <x<30，10<y<30。
[0044] 本发明中，所述m优选为20 < m < 30,所述η优选为20 < η < 30,所述x优选为15《x仝 20,所述y优选为15 < y < 20;所述Ro优选为C2~C8的亚烷基或ClO~C15的芳基，更优选为亚 乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基或亚苯基。
[0045] 本发明还提供了一种水性聚氨酯，具有式(II)结构，
[0046]
[0047] 其中，所述办为06~C35的亚芳基、C5~C30的亚环烷基或C3~C12的亚烷基；
[0048] 所述H-R2-H具有式(I)结构，
[0049]
[0050] 其中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30;
[0051 ] 所述Ro为Cl~ClO亚烷基或C6~C20的亚芳基。
[0052] 按照本发明，所述R1优选为ClO~C20的亚芳基、ClO~C20的亚环烷基或C4~08的 亚烷基，更优选为C13~C18的亚芳基、C13~C18的亚环烷基或C6~C7的亚烷基，更具体的， 所述心为亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、式(a-Ι)、式(a-2)、 式(a_3)或式(a_4)，
[0053]
[0054] 按照本发明，所述m优选为20 < m < 30,所述η优选为20 < η < 30,所述X优选为15 < X < 20,所述y优选为15 < y < 20;所述Ro优选为C2~C8的亚烷基或ClO~C15的芳基，更优选为 亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基或亚苯基。
[0055] 本发明还提供了 一种水性聚氨酯的制备方法，包括：
[0056] 1)将具有式(I)结构的H-fc-H^NC-fo-CNO、催化剂和溶剂反应，得到第一中间体；
[0057] 所述H-R2-H具有式(I)结构，
[0058]
[0059] 其中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30;
[0060] 所述Ro为Cl~ClO亚烷基或C6~C20的亚芳基；
[0061 ] 所述办为06~C35的亚芳基、C5~C30的亚环烷基或C3~C12的亚烷基；
[0062] 2)将第一中间体、1，4_环己二醇与二羟甲基丙酸反应，得到第二中间体；
[0063] 3)将第二中间体与三乙胺反应，得到具有式（II)结构的水性聚氨酯，
[0064]
[0065] 按照本发明，本发明将具有式（I)结构的聚多元醇、ONC-RrCNO、催化剂和溶剂反 应，得到第一中间体;所述式（I)结构的聚多元醇中，所述m优选为20 30,所述η优选为 20 Sn < 30,所述X优选为15 < X < 20,所述y优选为15 < y < 20;所述Ro优选为C2~C8的亚烷 基或ClO~C15的芳基，更优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基或 亚苯基;所述ONC-R1-CNO中，所述R 1优选为ClO~C20的亚芳基、ClO~C20的亚环烷基或C4~ C8的亚烷基，更优选为C13~C18的亚芳基、C13~C18的亚环烷基或C6~C7的亚烷基，更具体 的，所述Ri为亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、式(a-Ι)、式(a- 2)、式(a-3)或式(a-4)，
[0066]
[0067] 所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋中的一种或几种，其中， 所述有机铋为型号为Dabco或MB20;所述溶剂优选为丙酮、丁酮或戊酮中的一种或几种，更 优选为丁酮;所述反应的温度优选为75~85°C ;所述反应的时间优选为2.5~IOh，更优选为 5~6小时。
[0068] 其中，所述式(I)结构的聚多元醇按照以下方法制备得到：
[0069] 将Zn3[C0(CN)6]2、链转移剂、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚与二氧化碳气体混合 反应，得到具有式（I)结构的聚多元醇，其中，所述链转移剂优选为癸二酸和对苯二甲酸中 的一种或两种，所述反应的压力优选为2~5MPa，所述反应的温度优选为50~80°C，所述反 应的时间优选为4~24h。
[0070] 按照本发明，本发明将第一中间体、1，4-环己二醇与二羟甲基丙酸反应，得到第二 中间体;所述反应的温度优选为80~90°C，所述反应的时间优选为2~5小时。
[0071]按照本发明，本发明将第二中间体与三乙胺反应，得到水性聚氨酯。所述反应的温 度优选为30~45°C，所述反应的时间优选为0.5~Ih;且反应完毕后，本发明还向反应液中 加入蒸馏水混合搅拌，然后减压蒸馏除去反应中的溶剂丁酮，所述搅拌速度优选为600~ I OOOrpm;所述搅拌的时间优选为0.5~2h。
[0072] 本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括具有式（II)结构的水性聚氨酯以及 水性胶粘剂可接受的辅料。其中，所述水性胶粘剂可接受的辅料优选包括水性消泡剂、水性 分散剂、功能胺助剂、水性固化剂和沉淀硫酸钡和炭黑中的一种或几种;所述水性分散剂优 选为 8丫1(-023、8￥1(-034、8￥1(-077、8￥1(-085、8￥1(-182或8￥1(-190，更优选为8￥1(-034、8￥1(-085、 BYK-182 或 BYK-190;所述水性消泡剂优选为 BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028SBYK-1730,更优选为BYK-019、BYK-024、BYK-028或BYK-1730;所述水性固化剂优选为Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/l、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451，更优选为 Bayhydur3100、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451中的一种；所述功能胺助剂优选为型 号为AMP-95的功能助剂。本发明对水性聚氨酯胶粘剂的制备方法没有特殊要求，本领域技 术人员可以根据已知的材料选择合适的方式制备得到。
[0073] 本发明提供的聚多元醇，具有式（I)结构，本发明提供的聚多元醇通过引入烯丙 基，且使烯丙基在聚多元醇的非端基的位置，进而使得该聚多元醇应用于水性聚氨酯的制 备时，制备得到的光-热双固化水性聚氨酯应用于胶粘剂的制备，得到的胶粘剂具有很好的 耐水解性和耐湿热性能。
[0074] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0075] 实施例1
[0076] 式（I)结构的聚多元醇的制备：
[0077] 将0.026g的Zn3[C0(CN)6]2双金属催化剂、0.14g癸二酸、15g环氧丙烷和7g烯丙基 缩水甘油醚先后加入到预先经过除水、除氧处理的高压反应釜中，通入6.3g二氧化碳，在 2MPa压力和温度50°C下进行聚合反应24小时，得到具有式（I)结构的聚多元醇。
[0078] 对得到的聚多元醇的结构进行检测，结果见图1~图2,图1为本发明实施例1制备 得到的聚多元醇的红外谱图；图2为本发明实施例1制备得到的聚多元醇的 1HNMR图；结果表 明，
[0079] 1HnMR(CDCIs) : 1.3lppm, 1.60ppm, 1.78ppm, 2.34ppm, 3.52ppm, 3.65ppm,4. OOppm, 4.21ppm,4.43ppm,4.53ppm,4.82ppm,4.95ppm,5.19ppm,5.25ppm,5.29ppm,5.87ppm, 7 · 27ppm〇
[0080] FTIR: 555 · 1cm-1，780 · 6cm-1，921 · 6cm-1，992 · 1cm-1，1090 · 6cm-1，1255 · 4cm-1， 1354. Ocm-1,1448. Ocm-1,1645.4cm_1,1744. Icm-1,1814.6cm_1,1997.9cm_1,2355. Icm-1, 2862 · 6cm-1，2919 · 0cm-1，3088 · 0cm-1，3473 · 6cm-1。
[0081 ] 实施例2
[0082]式（I)结构的聚多元醇的制备：
[0083] 将0.078g的Zn3[Co(CN)6]2双金属催化剂、0.85g对苯二甲酸、38g环氧丙烷和24g烯 丙基缩水甘油醚先后加入到预先经过除水、除氧处理的高压反应釜中，通入52.7g二氧化 碳，在5MPa压力和温度80°C下进行聚合反应4小时，得到具有式(I)结构的聚多元醇。
[0084] 对得到的聚多元醇的结构进行检测，结果表明，
[0085] 1HnMR(CDCIs) : 1.35ppm, 1.63ppm, 1.72ppm, 2.30ppm, 3.56ppm, 3.62ppm,4.05ppm, 4.26ppm,4.48ppm,4.59ppm,4.83ppm,4.97ppm,5.22ppm,5.31ppm,5.83ppm,7.26ppm〇
[0086] FTIR: 553 · 2cm-1，781 · 2cm-1，923 · 9cm-1，996 · 2cm-1，1092 · 7cm-1，1250 · 2cm-1， 1351 · 2cm-1，1444 · 2cm-1，1642 · 3cm-1，1740 · 2cm-1，1812 · 3cm-1，1993 · 2cm-1，2351 · 8cm-1， 2864 · 2cm-1，2923 · 8cm-1，3083 · 7cm-1，3470 · 5cm-1
[0087] 实施例3
[0088] 式（I)结构的聚多元醇的制备：
[0089] 将0.057g的Zn3[Co(CN)6]2双金属催化剂、0.66g癸二酸、30g环氧丙烷和18g烯丙基 缩水甘油醚先后加入到预先经过除水、除氧处理的高压反应釜中，通入34.7g二氧化碳，在 3MPa压力和温度60°C下进行聚合反应16小时，得到式(I)结构的聚多元醇。
[0090]对得到的聚多元醇的结构进行检测，结果表明，
[0091 ] 1HnMR(CDCIs) : 1.27ppm, 1.65ppm, 1.82ppm, 2.39ppm, 3.57ppm, 3.6lppm,4.08ppm, 4.27ppm,4.49ppm,4.58ppm,4.80ppm,4.87ppm,5.14ppm,5.27ppm,5.83ppm,7.26ppm〇
[0092] FTIR: 551 · 8cm-1，783 · 6cm-1，924 · 2cm-1，990 · 7cm-1，1093 · 5cm-1，1252 · 6cm-1， 1351 · 8cm-1，1445 · 3cm-1，1641 · 7cm-1，1740 · 5cm-1，1811 · 6cm-1，1990 · 4cm-1，2352 · 3cm-1， 2860 · 5cm-1，2912 · 40cm-1，3081 · 5cm-1，3479 · 4cm-1
[0093] 实施例4
[0094] 具有式(II)结构的水性聚氨酯的制备
[0095] 1)在氮气保护下，往预先除水后的180g具有式（I)结构的聚多元醇、0.03g二月桂 酸二丁基锡和75g二苯基甲烷二异氰酸酯中加入300mL 丁酮，温度为75°C，反应6h，得到第一 中间体；
[0096] 2)往第一中间体中加入12.4g二羟甲基丙酸、3.9g的1，4-环己二醇以及11OmL丁 酮，温度为80°C，反应5h，得到第二中间体；
[0097] 3)将反应温度降低为30°C，往第二中间体中加入6.5g的三乙胺进行反应，反应 0.5h，然后，加入260g去离子水，以600rpm搅拌速度，搅拌0.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水 性聚氨酯树脂。
[0098] 对得到的水性聚氨酯的结构进行检测，结果见图3~图4,图3为本发明实施例4制 备得到的水性聚氨酯的红外谱图；图4为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的 1HNMR图； 其结果为：
[0099] 1HnMR(CDCIs) : I. llppm, 1.29ppm, 1.66ppm, 2.32ppm, 2.86ppm, 3.49ppm, 3.65ppm, 3.84ppm,3.98ppm,4.22ppm,5.19ppm,5.24ppm,5.27ppm,5.89ppm,7.06ppm,7.28ppm〇
[0100] FTIR: 512.8cm_1,771,3cm-1,813.6cm_1,921,6cm -1,1067.4cm_1,1217.8cm_1, 1316 · 4cm-1，1424 · 5cm-1，1457 · 4cm-1，1532 · 6cm-1，1593 · 7cm-1，1725 · 3cm-1，2364 · 5cm-1， 2853 · 2cm-1，2928 · 5cm-1，3309 · lcm-1
[0101] 实施例5
[0102] 具有式(II)结构的水性聚氨酯的制备
[0103] 1)在氮气保护下，往预先除水后的320g式（I)结构的聚多元醇、0.16g辛酸亚锡和 196g的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中加入850mL丁酮，温度85°C，反应2.5h，得到第一中 间体；
[0104] 2)往第一中间体中加入35.8g二羟甲基丙酸、7.5g的1，4_环己二醇以及200mL 丁 酮，温度为90°C，反应2h得到第二中间体；
[0105] 3)将温度降低为45°C，往第二中间体中加入12.7g的三乙胺，反应lh，然后，加入 580g去离子水，以1000 rpm搅拌速度，搅拌时间为2h，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯。
[0106] 对得到的水性聚氨酯的结构进行检测，其结果为：
[0107] 1HnMR(CDCIs) : 1.08ppm, 1.27ppm, 1.63ppm, 2.30ppm, 2.81ppm, 3.45ppm, 3.62ppm, 3.81ppm，4.01ppm，4.25ppm，5.14ppm，5.26ppm，5.91ppm，7.02ppm，7.26ppm〇
[0108] FTIR: 514.2cm_1,773.5cm_1,810.2cm_1,924. Icm-1,1062.3cm_1,1219. Icm-1, 1314 · 3cm-1，1422 · lcm-1，1459 · 2cm-1，1530 · 8cm-1，1591 · 3cm-1，1723 · 4cm-1，2360 · lcm-1， 2855.6cm-1，2926.3cm-1，3312.5cm-1
[0109] 实施例6
[0110] 具有式(II)结构的水性聚氨酯的制备
[0111] 1)在氮气保护下，往预先除水后的210g聚(碳酸酯-醚)二元醇(式I)、0.06g有机铋 Dabco MB20催化剂和105g异佛尔酮二异氰酸酯中加入500mL丁酮，温度为80°C，反应4.5h， 得到第一中间体；
[0112] 2)往第一中间体中加入19.8g二羟甲基丙酸、5.4g的1，4_环己二醇以及150mL 丁 酮，温度为85°C，反应时间为3h，得到第二中间体；
[0113] 3)将温度降低为35°C，往第二中间体中加入8.5g的三乙胺，反应0.5h，然后，加入 420g去离子水，以SOOrpm搅拌速度，搅拌1.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
[0114] 对得到的水性聚氨酯的结构进行检测，其结果为：
[0115] 1HnMR(CDCIs) : 1.13ppm, 1.3lppm, 1.68ppm, 2.37ppm, 2.90ppm, 3.52ppm, 3.68ppm, 3.86ppm,3.95ppm,4.27ppm,5.21ppm,5.26ppm,5.93ppm,7.1Ippm,7.27ppm〇
[0116] FTIR: 510.4cm_1,768.3cm_1,815.2cm_1,927.2cm _1,1064. Icm-1,1210.2cm_1, 1313.8cm_1,1421.9cm _1,1454.8cm_1,1534.6cm_1,1596.2cm_1,1722.4cm _1,2360.2cm_1, 2851.8cm-1,2926.3cm- 1,3312.4cm-1
[0117] 实施例7
[0118] 具有式(II)结构的水性聚氨酯的制备
[0119] 1)在氮气保护下，往预先除水后的260g式（I)结构的聚多元醇、0.12g的二月桂酸 二丁基锡和140g的1，6-六亚甲基二异氰酸酯中加入650mL丁酮中，温度为78°C，反应时间为 5.5h，得到第一中间体；
[0120] 2)往第一中间体中加入26.8g二羟甲基丙酸、6. Ig的1，4_环己二醇以及180mL丁 酮，温度为87 °C，反应3.5h，得到第二中间体；
[0121] 3)将温度降低到38 °C，往第二中间体中加入10.5g的三乙胺，反应0.5h然后，加入 450g去离子水，以700rpm搅拌速度，搅拌1.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
[0122] 对得到的水性聚氨酯的结构进行检测，其结果为：
[0123] 1HnMR(CDCIs) : 1.06ppm, 1.23ppm, 1.62ppm, 2.41ppm, 2.9lppm, 3.52ppm, 3.69ppm, 3.88ppm,4.03ppm,4.27ppm,5.13ppm,5.20ppm,5.29ppm,5.94ppm,7.Olppm,7.25ppm〇
[0124] FTIR: 510.7cm_1,774.8cm_1,816.5cm_1,924.2cm _1,1060.3cm_1,1215.2cm_1, 1315 · 8cm-1，1420 · 7cm-1，1453 · 2cm-1，1534 · lcm-1，1595 · 0cm-1，1722 · lcm-1，2360 · 6cm-1， 2858.1 cm-1，2931.2cm-1，3304.8cm-1
[0125] 实施例8
[0126] 具有式(II)结构的水性聚氨酯的制备
[0127] 1)在氮气保护下，往预先除水后的300g式（I)结构的聚多元醇、0.16g辛酸亚锡和 158g的2,4_甲苯二异氰酸酯中加入800mL 丁酮，温度为85°C，反应3h，得到第一中间体；
[0128] 2)往第一中间体中加入30.5g二羟甲基丙酸、4.7g的1，4_环己二醇以及170mL 丁 酮，温度为80 °C，反应3.5h，得到第二中间体；
[0129] 3)将温度降低到40 °C，往第二中间体中加入9.5g的三乙胺，反应Ih，然后，加入 400g去离子水，以850rpm搅拌速度，搅拌Ih，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。 [0130]对得到的水性聚氨酯的结构进行检测，其结果为： 1HNMR (CDC13) : I . 17ppm， 1·23ppm，1·62ppm，2·38ppm，2·80ppm，3·52ppm，3·60ppm，3·81ppm，3·92ppm，4·28ppm， 5.12ppm,5.29ppm,5.93ppm,7.02ppm,7.26ppm〇
[0131] FTIR: 514.6cm_1,775.2cm_1,819. Ocm-1,925.2cm_1,1061,3cm-1,1213.7cm _1, 1312 · 0cm-1，1421 · 2cm-1，1453 · 6cm-1，1530 · 8cm-1，1597 · 4cm-1，1723 · 2cm-1，2360 · 2cm-1， 2857.1 cm-1，2924.2cm-1，3312.3cm-1
[0132] 实施例9
[0133] 具有式(II)结构的水性聚氨酯的制备
[0134] 1)在氮气保护下，往预先除水后的270g式(I)结构的聚多元醇、0.09g有机铋Dabco MB20催化剂和120g二苯基甲烷二异氰酸酯中加入650mL丁酮，温度为80°C，反应4h，得到第 一中间体；
[0135] 2)往第一中间体中加入31.5g二羟甲基丙酸、7.Og的1，4_环己二醇以及200mL 丁 酮，温度为85 °C，反应3h，得到第二中间体；
[0136] 3)将温度降低到30°C，往第二中间体中加入11.5g的三乙胺，反应lh，然后，加入 460g去离子水，搅拌速度为900rpm，搅拌1.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
[0137] 对得到的水性聚氨酯的结构进行检测，其结果为：
[0138] 1HnMR(CDCIs) : 1.15ppm, 1.2 lppm, 1.72ppm, 2.38ppm, 2.89ppm, 3.52ppm, 3.61 ppm, 3.88ppm,3.92ppm,4.29ppm,5.26ppm,5.94ppm,7.Olppm,7.27ppm 〇
[0139] FTIR: 516.2cm_1,776.5cm_1,810.2cm_1,924.8cm _1,1062.3cm_1,1214.5cm_1, 1312 · 4cm-1，1420 · 3cm-1，1454 · 2cm-1，1538 · 6cm-1，1599 · 3cm-1，1722 · 6cm-1，2360 · 2cm-1， 2850.1 cm-1，2922.4cm-1，3313.2cm-1
[0140] 对比例I、水性聚氨酯树脂合成
[0141] 制备方法与实施例4相同，仅将式(I)结构的聚多元醇换成聚己二酸丁二醇酯。
[0142] 对比例2、水性聚氨酯树脂合成
[0143] 制备方法与实施例4相同，仅将式(I)结构的聚多元醇换成聚己内酯多元醇。
[0144] 对比例3、水性聚氨酯树脂合成
[0145] 制备方法与实施例4相同，仅将式（I)结构的聚多元醇换成聚己内酯多元醇，用丙 烯酸羟乙酯代替1，4_环己二醇。
[0146] 实施例10
[0147] 水性聚氨酯胶粘剂制备
[0148] 按照表1中给出的各组分的重量份，将各个组分在砂磨机中加入实施例4-9或者对 比例1-3制备的水性聚氨酯、沉淀硫酸钡以及水性分散剂(BYK-182、BYK-085、BYK-190)、水 性消泡剂(BYK-024、BYK-020、BYK-1730)，进行砂磨2 · 5-4h，得到第一组分；
[0149] 将第一组分放入高搅机中，加入AMP-95,以1200-1500rpm的速度搅拌15~20分钟， 然后加入水性固化剂（Bayhydur3100、Bayhydur XP2547、Bayhydur XP2451)，继续以 1600-ISOOrpm的速度搅拌3~5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。分别标 记为WAD I-WAD6，DB I-DB3。
[0150] 表1水性聚氨酯胶粘剂物料用量比
[0152] 对得到的水性聚氨酯胶粘剂的性能进行测试，具体过程如下：
[0153] 将水性聚氨酯胶粘剂涂覆在PET片材上，室温放置25-30min，待PET表面的水分完 全挥发干后，将两种PET片材贴合在一起，经过紫外光照射3-5秒钟，完成紫外光固化，然后， 在70°C进行3-5min固化，完成热固化，最终完成紫外光-热双固化，得到粘接样件；
[0154] 放置一段时间，对胶膜进行剥离力的测试。结果见表2,表2为水性聚氨酯胶粘剂的 性能测试结果，其中，初始剥离力是指粘接样件室温搁置48h后测得的剥离力结果，湿热耐 候性后剥离力是指样件在80°C温度以及95%相对湿度下，放置72h测得的剥离力。
[0155]表2水性聚氨酯胶粘剂性能测试
[0157] 从表2可以看出，将粘接样件室温搁置48h后，胶膜强度45N/5cm~60N/5cm，然后， 样件在80°C温度以及95%相对湿度下，放置72h，剥离力下降为36N/5cm~54N/5cm，胶膜没 有任何翘边和开胶。
[0158] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种聚多元醇，具有式(I)结构，g 中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30; 所述R〇为Cl~CIO的亚烷基或C6~C20的亚芳基。2. -种水性聚氨酯，具有式(II)结构，其中，所述Ri为C6~C35的亚芳基、C5~C30的亚环烷基或C3~C12的亚烷基； 所述H-R2-H具有式（I)结构，g 中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30; 所述Ro为Cl~CIO亚烷基或C6~C20的亚芳基。3. 根据权利要求2所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述心为(：10~C20的亚芳基、C10~ C20的亚环烷基或C4~C8的亚烷基。4. 根据权利要求2所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述心为亚丙基、亚正丁基、亚正戊 基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、式(a-Ι)、式(a-2)、式(a-3)或式(a-4)，5. -种水性聚氨酯的制备方法，包括： 1) 将具有式(I)结构的H-R2-H、ONC-RpCNO、催化剂和溶剂反应，得到第一中间体； 所述H-R2-H具有式（I)结构，g 中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30; 所述R〇为Cl~CIO亚烷基或C6~C20的亚芳基； 所述Ri为C6~C35的亚芳基、C5~C30的亚环烷基或C3~C12的亚烷基； 2) 将第一中间体、二羟甲基丙酸和1，4_环己二醇反应，得到第二中间体； 3) 将第二中间体与三乙胺反应，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯，6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为丙酮、丁酮或 戊酮中的一种或几种。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂为二月桂酸二 丁基锡、辛酸亚锡或有机铋中的一种或几种。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)结构的H-Rrf按照以下方法 制备得到： 将Zn3[C〇(CN)6]2、链转移剂、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚与二氧化碳气体混合反应， 得到具有式(I)结构的聚多元醇。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为癸二酸或对苯二甲酸 中的一种。10. -种水性聚氨酯胶粘剂，包括:权利要求2~4任意一项所述的具有式（II)结构的水 性聚氨酯或者权利要求5~9任意一项所述的制备方法制备的具有式（II)结构的水性聚氨 酯以及水性胶粘剂可接受的辅料。
【文档编号】C08G64/34GK105860014SQ201610277834
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】张红明, 乔立军, 赵强, 王献红, 王佛松
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所