一种超支化聚醚酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及了一种超支化聚醚酯的制备方法。本发明利用商品化的二官能度卤代烷及三官能度羟/羧基苯为原料，通过A2+B3聚合方法，一锅法合成超支化聚醚酯。本发明原料易得、步骤简单，制备的超支化聚醚酯含有高反应活性的端基，可以进一步通过缩合反应、开环反应将各种功能基团或聚合物链引入超支化聚醚酯中，从而制备性能多样、功能独特的超支化聚合物。
【专利说明】
一种超支化聚醚酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及了一种超支化聚醚酯的制备方法，属于有机高分子领域。
【背景技术】
[0002] 树枝状聚合物具有高度有序的三维立体结构，与传统的线性聚合物在结构上有着 很大的区别，它由引发核、内层重复单元和外层端基组成，具有高度的几何对称性、精确的 分子结构、大量的表面官能团和内部空腔。但是要制备一个完美的树枝状聚合物往往需要 大量时间，这就限制了树枝状聚合物的应用，并且由于制备困难使得树枝状聚合物的价格 一般都比较高。与树枝状聚合物相比，超支化聚合物分子呈不规则的三维准球形结构，分子 中包含部分线性结构单元，官能团部分位于分子表面，部分存在于分子内部;超支化聚合物 的分子量分布较宽，支化度在〇到1之间。虽然超支化聚合物的结构不如树枝状聚合物完美， 但它的物理化学性质与树枝状聚合物极为相似，如良好的溶解性，较小的溶液和熔融粘度， 具有大量末端官能团和分子内空隙等。另外，超支化聚合物还有其自身的优点，如合成过程 简单，可以通过一步法合成等。超支化聚合物完全有可能取代树枝状聚合物，在药物载体、 高分子催化剂、固化剂、无溶剂涂料和聚合物加工助剂等方面开发应用。
[0003] 到目前为止，超支化聚合物的制备方法主要有四种，分别是缩聚反应、加成聚合反 应、自缩合乙烯基聚合（SCVP)和开环聚合。其中，最为成熟的方法就是通过AB 2型单体的缩 聚反应来制备超支化聚合物，这种方法具有普遍性和实用性。但是目前AB2型单体还没有大 量商业化，市面上仅有的几种AB 2单体不足以满足需求，因此利用A2+B3型单体聚合反应制备 超支化聚合物引起了人们的注意。由于AdPB 3反应在制备过程中极易发生凝胶化反应，因此 我们就需要通过控制反应时间、反应比例、反应温度来控制反应进行。
[0004]目前聚醚酯类超支化聚合物中很少有主链同时含有刚性的芳香基团和柔韧性的 脂肪族烷基链的。但是，这种独特的组合往往会给聚合物带来许多与众不同的性质。含有大 量芳香基团的超支化聚合物，过强的刚性会造成较大的空间位阻效应，从而大大降低了其 使用性能。而将芳香基团和脂肪链同时引入到超支化聚合物中就可以很好的调控超支化聚 合物的刚性和柔顺性。柔性链段的存在可以有效降低空间位阻作用，使得作用更为充分;而 骨架中刚性基团可以大大提升玻璃化温度(Tg)，提供优异的加工性能和力学性能。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及了一种超支化聚醚酯的制备方法，可以应用在诸多方面，例如在胶黏 剂、增韧剂、聚合物共混改性、环氧树脂固化剂及增韧剂领域、水凝胶的制备、多孔膜的制 备、光固化涂料及功能涂层等领域的应用研究。
[0006] -种超支化聚醚酯，其特征在于，聚合物端基含有酚羟基、羧基或卤代烷等反应性 基团，聚合物数均分子量为5~20KDa，聚合物多分散性指数为1.3~2，聚合物支化度为0.5 ~0.8;所述超支化聚合物的结构式如下：
[0008] 采用无核一锅法制备超支化聚醚酯，具体步骤如下：将三官能度羟/羧基苯（1摩 尔）、二官能度卤代烷(0.75~3摩尔）、缚酸剂（1.5~7.2摩尔)和溶剂(0.1~lg/mL)-次性 加入反应器，在20~HKTC下反应4~96h;反应结束后加无机酸酸化，滤掉沉淀物得到滤液； 将滤液在沉淀剂中沉淀纯化并干燥后得到无色或淡黄色黏性固体。
[0009] 所述的无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于所述的三官能度羟/羧基苯选 自3，5-二羟基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，3，4-二羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸，2，3-二 羟基苯甲酸，5-羟基间苯二甲酸中的一种。
[0010] 所述的无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于:所述的二官能度卤代烷选自 1，10-二溴癸烷，1，2-二溴乙烷，1，6-二溴己烷，I，12-二溴十二烷，I，11-二溴^^一烷，1，9-二溴壬烷，1，7-二溴庚烷，1，8-二溴辛烷，1，5-二溴戊烷，1，4-二溴丁烷，1，3-二溴丙烷，1， 10-二氯癸烷，1，2-二氯乙烷，1，6-二氯己烷，1，12-二氯十二烷，I，11-二氯^-一烷，1，9-二 氯壬烷，1，7-二氯庚烷，1，8-二氯辛烷，1，5-二氯戊烷，1，4-二氯丁烷，1，3-二氯丙烷中的一 种。
[0011] 所述的无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于:所述的缚酸剂选自碳酸钾，碳 酸钠，氢氧化钠中的一种。
[0012] 所述的无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于:所述的有机溶剂选1，4_二氧 六环，四氢呋喃，W-二甲基甲酰胺，W-二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
[0013] 所述的无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于:所述的无机酸选自盐酸，硫 酸，硝酸中的一种。
[0014] 所述的无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于:所述的沉淀剂选自去离子水， 无水乙醚，石油醚，等比例混合的乙醇与去离子水，等比例混合的甲醇与去离子水，等比例 混合的乙醚与石油醚。
[0015] 所述的有核一锅法制备超支化聚醚酯，具体步骤如下:将三官能度羟/羧基苯（1摩 尔）、二官能度卤代烷(0.75~3摩尔）、缚酸剂（1.5~7.2摩尔）、中心"核分子"（0.012~ 0.024摩尔）和溶剂(0.1~lg/mL) -次性加入反应器，在20~100 °C下反应4~96h;反应结束 后加无机酸酸化，滤掉沉淀物得到滤液;将滤液在沉淀剂中沉淀纯化并干燥后得到无色或 淡黄色黏性固体。
[0016]所述的有核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于:所述的中心"核分子"选自1， 3，5_苯三甲酸，间苯三酚，1，3,5_苯三甲醇中的一种；其余三元含酚羟基及羧基化合物、二 官能度卤代烷、缚酸剂、溶剂、无机酸、沉淀剂的选择与有核一步法超支化聚醚酯的制备方 法相同。
[0017]本发明的优点：
[0018] 1.本发明通过一锅法制备具有可调控活性端基的超支化聚醚酯，合成原料易得， 合成方法简单且产率高。
[0019] 2.本发明所制备的超支化聚醚酯具有很高的选择活性，获得含有大量醚键和酯键 的聚合物，产物的分子量和支化度较高且可调控;这种方法相比于传统方法而言，具有独特 的优点，如:不易于凝胶，操作简单易行，可控性高等。
【附图说明】： 图1是超支化聚醚酯的1H核磁共振谱图； 图2是超支化聚醚酯以四氢呋喃为流动相的凝胶渗透色谱图；
【具体实施方式】
[0020] 以下结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实 施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业 途径获得。
[0021 ]案例1-15为端基为酚羟基的聚醚酯型超支化聚合物的制备案例。
[0022] 实施案例1
[0023]将10.(^(0.065111〇1)的2,3-二羟基苯甲酸，53.98(0.39111〇1)的缚酸剂碳酸钾， 31.6g(0.13mol)的1，6-二溴己烷，同时加入反应器中并用83.2mL的N，Y -二甲基甲酰胺溶 解;升温20°C反应96h;反应结束后加无机酸酸化，过滤沉淀物得到滤液;将滤液在等体积混 合的乙醇和去离子水混溶的沉淀剂中沉淀，干燥24h，得到8.6g的淡黄色固体，产率为86%。 [0024] 实施案例2
[0025]本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羟基苯甲酸换成10.(^(0.065111〇1)3,4-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1 相同。
[0026] 实施案例3
[0027]本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羟基苯甲酸换成10.(^(0.065111〇1)2,6-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1 相同。
[0028] 实施案例4
[0029] 本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羟基苯甲酸换成10.(^(0.065111〇1)2,3-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1 相同。
[0030] 实施案例5
[0031]本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羟基苯甲酸换成10.(^(0.065111〇1)3,4-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1 相同。
[0032] 实施案例6
[0033]本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羟基苯甲酸换成10.(^(0.065111〇1)2,4-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1 相同。
[0034] 实施案例7
[0035] 本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料31.6g(0.13mol) I，6_二溴己烷换成28. lg(0.13mol)l，4_二溴丁烷，其他与实施案例1相同。
[0036] 实施例8
[0037] 本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料31.6g(0.13mol) 1，6-二溴己烷换成29.9g(0.13mol) 1，5-二溴戊烷，其他与实施案例1相同。
[0038] 实施例9
[0039] 本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料31.6g(0.13mol) 1，6-二溴己烷换成37.28(0.13111 〇1)1，9-二溴壬烷，其他与实施案例1相同。
[0040] 实施案例10
[0041 ]本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料31.6g(0.13mol) I，6-二溴己烷换成37.2g(0.13mol) I，9-二氯壬烷，其他与实施案例1相同。
[0042] 实施例11
[0043]本实施方式在超支化聚醚酯的制备过程中，原料83.2mL W-二甲基甲酰胺换成 83.2mL N，M -二甲基乙酰胺，其他与实施案例1相同。
[0044] 实施例12
[0045] 本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，反应时间从96h换成 48h，其他与实施案例1相同。
[0046] 实施例13
[0047]本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，所用53.9g(0.39mol) 缚酸剂碳酸钾换成15.6g(0.39mol)缚酸剂氢氧化钠，其他与实施案例1相同。
[0048] 实施例14
[0049] 将10.(^(0.065111〇1)的2,4-二羟基苯甲酸，53.98(0.39111〇1)的缚酸剂碳酸钾， 31.6 8(0.13!11〇1)1，6-二溴己烷，0.338(0.002111〇1)中心"核分子"均苯三甲酸，同时加入反应 器中并用83.2mL的N，二甲基甲酰胺溶解;升温HKTC反应96h;反应结束后加无机酸酸 化，过滤沉淀物得到滤液;将滤液在等体积混合的乙醇和去离子水混溶的沉淀剂中沉淀，干 燥24h，得到8.3g的淡黄色固体，产率为83 %。
[0050] 实施案例15
[0051] 本实施方式在有核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，所用0 . 33g (0.002mol)中心"核分子"均苯三甲酸换成0.33g(0.002mol)中心"核分子" 1，3，5-苯三甲 醇，其他与实施案例14相同。
【主权项】
1. 一种超支化聚醚酯的制备方法，利用商品化的二官能度卤代烷及三官能度羟/羧基 苯为原料，通过A 2+B3聚合方法，有核/无核一锅法合成超支化聚醚酯;该超支化聚醚酯的特 征在于，聚合物端基含有酚羟基、羧基或卤代烷等反应性基团，聚合物数均分子量为5~ 20KDa，聚合物多分散性指数为1.3~2，聚合物支化度为0.5~0.8;所述超支化聚醚酯的结 构如下：2. 根据权利要求1所述无核一锅法制备超支化聚醚酯，具体步骤如下：将三官能度羟/ 羧基苯(1摩尔）、二官能度卤代烷(0.75~3摩尔）、缚酸剂(1.5~7.2摩尔)和溶剂(0.1~lg/ mL)-次性加入反应器，在20~100°C下反应4~96h;反应结束后加无机酸酸化，滤掉沉淀物 得到滤液;将滤液在沉淀剂中沉淀纯化并干燥后得到无色或淡黄色黏性固体。3. 根据权利要求2所述无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于所述的三官能度羟/ 羧基苯选自3，5-二羟基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，3，4-二羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲 酸，2，3-二羟基苯甲酸，5-羟基间苯二甲酸中的一种。4. 根据权利要求2所述无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于所述的二官能度卤 代烷选自1，10-二溴癸烷，1，2-二溴乙烷，1，6-二溴己烷，1，12-二溴十二烷，1，11-二溴^^一 烷，1，9-二溴壬烷，1，7-二溴庚烷，1，8-二溴辛烷，1，5-二溴戊烷，1，4-二溴丁烷，1，3-二溴 丙烷，1，10-二氯癸烷，1，2-二氯乙烷，1，6-二氯己烷，1，12-二氯十二烷，1，11-二氯^-一烷， 1，9-二氯壬烷，1，7-二氯庚烷，1，8-二氯辛烷，1，5-二氯戊烷，1，4-二氯丁烷，1，3-二氯丙烷 中的一种。5. 根据权利要求2所述无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于所述的缚酸剂选自 碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠中的一种。6. 根据权利要求2所述无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于所述的溶剂选自1， 4_二氧六环，四氢呋喃，N，N~二甲基甲酰胺，Ν，Ν~二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮中的一 种。7. 根据权利要求2所述无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于所述的无机酸选自 盐酸，硫酸，硝酸中的一种。8. 根据权利要求2所述无核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于所述的沉淀剂选自 去离子水，无水乙醚，石油醚，等比例混合的乙醇与去离子水，等比例混合的甲醇与去离子 水，等比例混合的乙醚与石油醚。9. 根据权利要求1所述有核一锅法制备超支化聚醚酯，具体步骤如下：将三官能度羟/ 羧基苯（1摩尔）、二官能度卤代烷(0.75~3摩尔）、缚酸剂（1.5~7.2摩尔）、中心"核分子" (0.012~0.024摩尔）和溶剂(0.1~lg/mL)-次性加入反应器，在20~100°C下反应4~96h; 反应结束后加无机酸酸化，滤掉沉淀物得到滤液;将滤液在沉淀剂中沉淀纯化并干燥后得 到无色或淡黄色黏性固体。10. 根据权利要求3所述有核一锅法制备超支化聚醚酯，其特征在于所述的中心"核分 子"选自1，3，5-苯三甲酸，间苯三酚，1，3，5-苯三甲醇中的一种；其余三官能度羟/羧基苯、 二官能度卤代烷、缚酸剂、溶剂、无机酸、沉淀剂的选择与权利要求2中相同。
【文档编号】C08G63/682GK105860040SQ201610310877
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】李小杰, 刘兴亮, 罗静
【申请人】江南大学