一种离子液体催化CO₂和二胺制备聚脲的方法

一种离子液体催化CO₂和二胺制备聚脲的方法
【专利摘要】本发明公开了一种离子液体催化CO2和二胺制备聚脲的方法。本发明以CO2和胺为原料，在离子液体催化剂和极性有机溶剂的存在下进行羰基化制备聚脲?。在优化的反应条件下，聚脲的收率在95%以上，且离子液体不经任何处理即可重复使用。本发明具有反应压力低，时间短，离子液体易于分离，且重复使用性好等优点，具有很强的实际应用价值。
【专利说明】
_种禹子液体催化C〇2和二胺制备聚脲的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种在离子液体催化剂和极性有机溶剂存在下由CO2和二胺制备聚脲 的方法。
【背景技术】
[0002] 聚脲作为一种新型的聚合物具有良好的耐溶剂性能和优越的热性能，比聚氨酯或 其他一些聚合物有更高的熔点。在上世纪80年代初聚脲就被广泛用于润滑油脂，并越来越 多地在轴承、汽车等工业中得到应用，聚脲润滑脂比其他类型润滑脂有更高的熔点，更高的 力学稳定性，粘接性更好，不易流动，抗磨损性极好，能防止器件微振磨损和化学侵蚀。目前 聚脲的主要应用是涂料，技术上也比较成熟，现有的聚脲制备方法主要有两种:一类是二胺 或多胺与异氰酸酯反应形成;第二类是使用一种或多种异氰酸酯与胺反应得到。上述两种 制备方法都以毒性较大的异氰酸酯为原料，部分反应过程需用大量有机溶剂，对环境不友 好。因此，开发使用低毒原料且不使用有机溶剂的绿色聚脲制备方法具有重要意义。已有文 献报道利用CO 2和二胺(伯胺)可以合成聚脲，但是该制备方法需要专用有毒催化剂才能使 反应得以顺利进行，使其制备工艺变得复杂，制备成本增加。为了解决上述技术问题，中国 专利（公开号102432871A)公开了一种聚脲的制备方法，采用胺类化合物与过量CO 2在密闭 的反应容器中进行缩合反应，一步制备聚脲。但是该过程中虽未使用催化剂，但需要的CO2 压力高(>15 MPa)，时间长(>24 h)，实际应用难度较大。

【发明内容】

[0003] 本发明的目的在于提供一种离子液体催化CO2和二胺制备聚脲的方法。
[0004] -种离子液体催化CO2和二胺制备聚脲的方法，其特征在于该方法以⑶2和二胺为 原料，在离子液体催化剂和极性有机溶剂的存在下进行羰基化制备聚脲;所述离子液体催 化剂的阳离子为：
其中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6为11原子或碳原子数为1~10的烷基链 ；阴离子为(：1'8厂、8?4' PF6-、SCN-、N〇3-、N〇2-、CH3C00-、CF3C00-、N (CNH) 2-、NC2 (NH) 3-、N (CN)2-或N (CF3 S〇2) 2-。
[0005] 本发明所述的二胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、环己二胺、4,4_二环己基 甲烷二胺、异佛尔酮二胺或间苯二甲胺。
[0006] 本发明所述的极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈、二甲亚砜或嘧啶 酮。
[0007]本发明所述的呙子液体催化剂用量为二胺用量的1~10 wt%。
[0008] 本发明的反应条件是反应压力为2~5MPa，反应温度为150~200°C，反应时间为4 ~15 h〇
[0009] 本发明涉的具体实施过程为:在不锈钢高压釜中加入离子液体、二胺，向其中充入 C02,升温至150~200 °C，在2~5MPa下反应4~15 h。反应结束后，向其中加入水过滤得到 固体聚脲，100度烘干称重，得收率。滤液经旋蒸除去水，剩余催化剂即可重复使用。
[0010] 本发明选择了一种催化活性高、使用寿命长且易分离的催化剂，以降低反应压力、 缩短反应时间是CO2制备聚脲工艺实现工业化的关键。采用的离子液体催化剂，用于CO 2和二 胺反应制备聚脲，较佳的结果是:二胺转化率可达100%，产品聚脲的收率高达>95%以上。
[0011] 本发明与传统制备方法相比的优势： 1、本发明原料CO2易得，价格低廉。
[0012] 2、本发明以离子液体作为催化剂，催化剂活性高，降低了反应压力，缩短了反应时 间，降低了操作费用。
[0013] 3、本发明所述离子液体催化剂稳定性好，易再生，可重复使用。
【具体实施方式】
[0014] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理 解为对本发明的任何限制。
[0015] 己基三丁基磷三氮唑(P4,4,4,6Triz)和己基三丁基磷氨基三氮唑（P4,4,4, 6ATriz)催 化剂制备： 将与己基三丁基磷三氮唑(P4,4,4,6〇H)等摩尔的1，2,4_三氮唑或3-氨基-1，2,4-三氮唑 加入到P4,4,4,6〇H的乙醇溶液中，室温下搅拌12h。随后在60°C减压条件下抽除乙醇和水。接着 在80 ―条件下真空处理8h备用。
[0016] 实施例1 向9〇1111^反应||体积中加入0.888丁二胺，0.28?4,4,4,641'1^离子液体催化齐丨」，41]11^-甲 基吡咯烷酮，通入CO2气体至反应釜内压力为4MPa，设置反应温度170°C，反应8h后结束反 应，得到聚脲产物0.97g，分离收率为85%。
[0017] 实施例2 向90mL反应爸体积中加入1.16g己二胺，0.2g PmsATriz离子液体催化剂，4mL N-甲 基吡咯烷酮，通入CO2气体至反应釜内压力为4MPa，设置反应温度170°C，反应8h后结束反 应，得到聚脲产物1.36 g，分离收率为98%。
[0018] 实施例3 向9〇1111^反应||体积中加入2.]^4，4二环己基甲烧二胺，0.28?4,4,4,6六1'1^2离子液体 催化剂，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入⑶2气体至反应釜内压力为4MPa，设置反应温度170°C， 反应8h后结束反应，得到聚脲产物2.2 g，分离收率为94%。
[0019] 实施例4 向90mL反应爸体积中加入1.7g异佛尔酮二胺，0.2g PmsATriz离子液体催化剂，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入CO2气体至反应釜内压力为4MPa，设置反应温度170°C，反应8h后结束 反应，得到聚脲产物1.68 g，分离收率为91%。
[0020] 实施例5 向90mL反应爸体积中加入1.36g间苯二甲胺，0.2g P4,4,4,6ATriz离子液体催化剂，通入 CO2气体至反应釜内压力为4MPa，设置反应温度170°C，反应8h后结束反应，得到聚脲产物 1.41 g，分离收率为87%。
[0021] 实施例6 向90mL反应爸体积中加入1.16g己二胺，0.2g PmsATriz回收离子液体催化剂，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入CO2气体至反应釜内压力为4MPa，设置反应温度170°C，反应8h后结束 反应，得到聚脲产物1.33 g，分离收率为96%。
【主权项】
1. 一种离子液体催化c〇2和二胺制备聚脲的方法，其特征在于该方法以c〇2和二胺为原 料，在离子液体催化剂和极性有机溶剂的存在下进行羰基化制备聚脲;所述离子液体催化 剂的阳离子为：其中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6为11原子或碳原子数为1~10的烷基链 ；阴离子为(：1'8厂、8?4一、 PF6-、SCN-、N〇3-、N〇2-、CH3COO-、CF3COO-、N (CNH) 2-、NC2 (NH) 3-、N (CN)2-或N (CF3 S〇2) 2-。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二 胺、环己二胺、4,4_二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺或间苯二甲胺。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、吡 啶、乙腈、二甲亚砜或啼啶酮。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子液体催化剂用量为二胺用量的1~ 10 wt%〇5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为2~5MPa，反应温度为150~200°C， 反应时间为4~15 h。
【文档编号】C08G71/02GK105860059SQ201610321642
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】邓友全, 王培学, 李庆贺, 刘士民, 何昱德, 卢六斤, 马祥元
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所