一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法

一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法
【专利摘要】一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法，本发明涉及聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法。本发明要解决现有聚酰亚胺前驱体?聚酰胺酸水溶液的制备方法和结构组成难以实现在流延设备生产高表面质量和连续化不脆裂的聚酰亚胺薄膜的问题。一种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及水制成；制备方法：称取；在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，将水、极性溶剂和芳香二胺混合，将称取的芳香二酐加入到反应液中反应，在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，加入称取的叔胺和水性脱模剂反应，最后降温。制备聚酰亚胺薄膜：制备自支撑薄膜，然后固化、退火。
【专利说明】
一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚 胺薄膜的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方 法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业 领域应用的耐热等级最高的高分子材料，以其优异的综合性能在薄膜、树脂、纤维、分离膜 等广泛地应用于航空航天、电子电气等领域。传统的聚酰亚胺通常由芳香族四甲酸酐和芳 香族二胺为原料在非质子极性溶剂中，通过先形成聚酰胺酸，再亚胺化脱水形成聚酰亚胺。
[0003] 现今随着微电子领域的发展，聚酰亚胺薄膜，尤其是无色聚酰亚胺，有希望作为柔 性透明基底，替代ITO玻璃，在柔性可穿戴设备和柔性显示设备得到大量的应用。通常来说， 聚酰亚胺前驱体溶液经历刮涂，流延成膜和热亚胺化等过程，最终收卷形成高质量薄膜。而 采用极性溶剂，如N，N_二甲基乙酰胺，N，N_二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，制备聚酰胺 酸后，在流延挥发和热亚胺化过程中，都涉及到大量溶剂在烘道中挥发造成的废气和沉降 后的废液污染。通常情况下，采用热风道可以一定程度的回收和再次提纯利用溶剂，但是现 阶段技术难以实现100%的溶剂回收和100%的溶剂分离提纯。常规企业只能达到90%以上 的回收，但是回收溶剂难以再制备高质量的聚合物;剩余部分的挥发份对大气和水源也会 产生影响，从环保的角度已经成为看待聚酰亚胺薄膜为污染型的化工产品的重要因素，该 问题已经成为聚酰亚胺制膜领域面临的重要难题。
[0004] 采用水作为聚酰胺酸的溶剂无疑会极大解决聚酰亚胺，尤其是聚酰亚胺薄膜制备 过程中的困扰。在此方面，有文献报道，如《由水溶性聚酰胺酸制备聚酰亚胺》，绝缘材料 1981 (1):34-42，在极性溶剂中加入二酐/二胺形成聚酰胺酸后加入氨或有机胺进行中和， 再加入水稀释得到溶液。但其溶液中依然引入大量的有机溶剂作为聚合的诱导剂。文献 (High Performance Polymers，2003(15):269-279·)报道了先将二酐水解，再与二胺聚合 形成聚酰胺酸在水中析出，将干物反复洗涤后在压力瓶中热环化得到聚酰亚胺粉末。过程 极为繁复，对设备要求较高同时难以大批量制备。同时所得到聚酰胺酸不溶于水，难以应用 在聚酰亚胺薄膜制备工艺。
[0005] 类似的文献和专利报道中涉及到的水溶性聚酰胺酸溶液，均是对聚酰亚胺前驱体 的结构研究，通过对结构的调整，评价实验室刮涂聚酰亚胺薄膜性能，如热性能、机械性能 等。均没有涉及到由聚酰亚胺前驱体水溶液生产的流延涂覆形成自支撑膜、张力固化形成 聚酰亚胺连续膜的报道。
[0006] 同时，文献和专利中涉及到的水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸溶液均采用一种 金属盐或者胺盐催化形成聚酰亚胺前驱体，水性溶液进行加热形成自支撑前驱体膜的过程 中，尚未亚胺化前水份基本挥发完（l〇〇°C )，采用无机金属盐催化会导致残留到薄膜中；采 用少量单一种类胺盐，会导致形成的自支撑膜表面留有催化剂脱出后剩余的空隙，一方面 会影响最终形成聚酰亚胺薄膜的表面质量，另一方面空隙的形成也会对薄膜的材料性能造 成影响。
[0007] 此外，通常选用N，N-二甲基乙酰胺(沸点164°C)作为溶剂形成聚酰亚胺前驱体溶 液，流延脱出溶剂形成自支撑膜的温度在150°C到250°C之间，高分子量的聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸具有一定的薄膜强度，但是在亚胺化转化过程中（150°C-25(TC)，会面临分子量急 剧减小，薄膜强度下降的危险，采用高沸点的N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，通过高温含溶剂 一定程度的避免刚形成的自支撑膜变脆，降低了高温拉伸过程中的薄膜断裂的危险，提高 了成形体的连续生产效率。而聚酰亚胺前驱体水溶液中水的沸点为100 °C，流延涂布过程中 脱除水份后的温度在60°C到120°C之间，低于亚胺化的温度，所以在形成无溶剂自支撑聚酰 胺酸膜后，经历拉伸亚胺化反应过程中，由于分子量降低（150~250°C)，有极大风险自支撑 膜难以经受住系统牵引张力而发生断裂。
[0008] 从以上成形体的制备过程角度讲，并没有涉及到聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶 液的不同制备方法、不同催化剂类型，对聚酰亚胺流延膜的自支撑膜(聚酰胺酸膜)再经历 固化炉的成膜难易度、以及与成形体聚酰亚胺薄膜的表面质量、强度的影响。

【发明内容】

[0009] 本发明要解决现有聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液的制备方法和结构组成难以 实现在流延设备生产高表面质量和连续化不脆裂的聚酰亚胺薄膜的问题，而提供一种聚酰 亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法。
[0010] -种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及 水制成；
[0011] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺与水性脱模 剂的质量比为1: (〇.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1: (〇.97~1.03);所述 的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺 的总质量与极性溶剂的质量比为1: (〇~10);
[0012] 所述的芳香二胺为4, 二氨基二苯醚、4,二氨基二苯甲烷、二（3-氨基苯氧 基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺和4,二氨基二苯砜中的一种或其中几种的混合物； [0013 ]所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔 胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1: (〇. 〇 1~100);所述的低沸点叔胺为沸点在150°C以下，且 低沸点叔胺的分子量为80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸点叔胺为沸点在150 °C~295 °C的 叔胺；
[0014] 所述的极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亚砜 中的一种或其中几种的混合物；
[0015] 当所述的芳香二酐为3,3,4W_二苯醚四羧酸二酐、3,3,4、f -二砜基四羧酸二 酐或3,3,4' ,V-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单 元为：
[0020]当所述的芳香二酐为3,3,4' ,V-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液 中聚酰胺酸的重复单元为：

[0024]当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸 的重复单元为：
[0029] -种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0030] -、取叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及水；
[0031] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺与水性脱模 剂的质量比为1: (〇.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1: (〇.97~1.03);所述 的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺 的总质量与极性溶剂的质量比为1: (〇~10);
[0032] 二、在氮气气氛、温度为2°C~10°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入步骤一中称取 的水和极性溶剂，然后加入步骤一中称取的芳香二胺，得到反应液，将步骤一中称取的芳香 二酐按质量平均分三次加入到反应液中，反应Ih~5h，然后将反应液升温至20°C~60°C，在 氮气气氛、温度为20°C~60°C及搅拌条件下，向反应液中加入步骤一中称取的叔胺和水性 脱模剂，搅拌反应3h~5h，最后将反应液温度降低至2°C~HTC，静置Ih~10h，得到聚酰亚 胺前驱体溶液；
[0033] 步骤一中所述的芳香二胺为4,二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、二(3-氨 基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺和4,二氨基二苯砜中的一种或其中几种的混 合物；
[0034] 步骤一中所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的 低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1: (〇. 〇 1~1 〇〇);所述的低沸点叔胺为沸点在150°C 以下，且低沸点叔胺的分子量为80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸点叔胺为沸点在150 °C~ 295 °C的叔胺；
[0035] 步骤一中所述的极性溶剂为N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、乙二醇和二 甲基亚砜中的一种或其中几种的混合物；
[0036]当步骤一中所述的芳香二酐为3,3,4' ,V-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4' ,V-二砜基 四羧酸二酐或3,3,4'，￥-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸 的重复单元为：
[0041]当步骤一中所述的芳香二酐为3,3,4' ,V-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前 驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
[0046]当步骤一中所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中 聚酰胺酸的重复单元为：

[0050] 利用一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
[0051] -、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为60 °C~180 °C下，干燥Imin~50min，得到自支撑薄膜；
[0052] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150 。(:~200 °C的条件下，加热Imin~60min，再在温度为200 °C~250 °C的条件下，加热Imin~ 6〇111；[11，然后在温度为250<€~450<€的条件下，加热1111；[11~60111；[11，最后在温度为290 <€~310 °(：的条件下，退火处理约Imin~20min，得到聚酰亚胺薄膜；
[0053] 且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化 百分率为5%~20%，横向长度变化百分率为10%~80%。
[0054] 本发明的有益效果是:本发明提供的一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利 用其制备聚酰亚胺薄膜的方法，可以解决现有聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液的制备方 法和结构组成难以实现在流延设备生产高表面质量和连续化不脆裂的聚酰亚胺薄膜的问 题。根据聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，采用了低比例高沸点极性溶剂、多种沸点叔胺复 合物的组合。
[0055] -方面，利用高沸点极性溶剂（如N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺等）与水 的组合，提高溶剂整体沸点，避免形成的自支撑聚酰亚胺前驱体薄膜含溶剂量过少（少于 20%)和沸点低，虽然自支撑膜依然经历高温亚胺化(有拉伸作用或无拉伸作用）过程（150 °C-250°C)中会出现分子量下降和强度下降的情况，但是含溶剂量的提升和沸点提高，极大 程度提高了初始亚胺化（150 °C_200°C )的伸长率和柔韧性，避免了在高温由于外部载荷导 致的薄膜断裂的危险，影响薄膜连续化操作。
[0056] 另一方面，聚酰亚胺前驱体溶液制备方法采用了多种沸点叔胺复合物，从而在流 延脱出溶剂形成自支撑膜时，仍含有多种沸点叔胺在前驱体中。在亚胺化程序中将自支撑 膜倒入固化炉进行处理，尤其是对于连续化的处理自支撑膜的热亚胺化，需要施加一定的 轴向外部载荷提供牵引，在水分基本挥发后（<150°C)，常用单一叔胺类也面临在150°C下 挥发的风险，难以作为液态残留提升弥补初始亚胺化后（150°C-25(TC)低强度、低伸长率。 采用多种叔胺提供多种脱除温度和沸点，实现在大于150°C时仍保留有一定液态残留。并且 和高沸点溶剂组合的方式复合使用，能够进一步确保在亚胺化初始温度条件下的薄膜持续 伸长和膨胀系数，极大避免了在亚胺化初始的薄膜破坏，尤其是受到牵引力作用下薄膜的 破坏，从而节省了固化炉降温、重新穿膜、升温的电力和时间成本。
[0057]出乎意料的是，多种叔胺的复合使用，不仅有利于提升薄膜各阶段成型强度，同时 还提高了薄膜的表面质量和降低了缺陷。由于低沸点的单一叔胺和水在挥发后，聚酰亚胺 前驱体面临快速亚胺化和溶剂、催化剂脱出的双重压力，会严重导致的薄膜表面平整度差、 表面有挥发脱出留下的气孔、亚胺化短时脱除大量水留下的闭孔等，对薄膜的表面质量有 很大影响。采用低沸点和高沸点叔胺并用的方式，出乎意料的获得了不同亚胺化条件下持 续的挥发效果，使聚酰亚胺薄膜形成过程中不依靠外力而提供自流平的效果，极大的解决 了薄膜的表面质量问题。尤其是对于连续化薄膜的热亚胺化操作，不仅减少了褶皱和空隙 的出现，薄膜平整度也得到增强。且本发明制备的聚酰亚胺前驱体溶液还可用于形成聚酰 亚胺纤维。
[0058]本发明用于一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜 的方法。
【附图说明】
[0059]图1为实施例四制备的聚酰亚胺薄膜照片；
[0060]图2为对比实验一制备的聚酰亚胺薄膜照片。
【具体实施方式】
[0061]【具体实施方式】一:本实施方式的一种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳 香二酐、芳香二胺、极性溶剂及水制成；
[0062]所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺与水性脱模 剂的质量比为1: (〇.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1: (〇.97~1.03);所述 的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺 的总质量与极性溶剂的质量比为1: (〇~10);
[0063]所述的芳香二胺为4, 二氨基二苯醚、4,二氨基二苯甲烷、二（3-氨基苯氧 基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺和4,二氨基二苯砜中的一种或其中几种的混合物； [0064]所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔 胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1: (〇. 〇 1~100);所述的低沸点叔胺为沸点在150°C以下，且 低沸点叔胺的分子量为80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸点叔胺为沸点在150 °C~295 °C的 叔胺；
[0065] 所述的极性溶剂为N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亚砜 中的一种或其中几种的混合物；
[0066]当所述的芳香二酐为3,3,4' ,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4' ,V-二砜基四羧酸二 酐或3,3,4' ,V-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单 元为：
[0071]当所述的芳香二酐为3,3,4'，￥-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液 中聚酰胺酸的重复单元为：

[0076]当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸 的重复单元为：
[0080] 本实施方式的有益效果是:本实施方式提供的一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备 方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法，可以解决现有聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液 的制备方法和结构组成难以实现在流延设备生产高表面质量和连续化不脆裂的聚酰亚胺 薄膜的问题。根据聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，采用了低比例高沸点极性溶剂、多种沸 点叔胺复合物的组合。
[0081] 一方面，利用高沸点极性溶剂（如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等）与水 的组合，提高溶剂整体沸点，避免形成的自支撑聚酰亚胺前驱体薄膜含溶剂量过少（少于 20%)和沸点低，虽然自支撑膜依然经历高温亚胺化(有拉伸作用或无拉伸作用）过程（150 °C-250°C)中会出现分子量下降和强度下降的情况，但是含溶剂量的提升和沸点提高，极大 程度提高了初始亚胺化（150 °C_200°C )的伸长率和柔韧性，避免了在高温由于外部载荷导 致的薄膜断裂的危险，影响薄膜连续化操作。
[0082] 另一方面，聚酰亚胺前驱体溶液制备方法采用了多种沸点叔胺复合物，从而在流 延脱出溶剂形成自支撑膜时，仍含有多种沸点叔胺在前驱体中。在亚胺化程序中将自支撑 膜倒入固化炉进行处理，尤其是对于连续化的处理自支撑膜的热亚胺化，需要施加一定的 轴向外部载荷提供牵引，在水分基本挥发后（<150°C)，常用单一叔胺类也面临在150°C下 挥发的风险，难以作为液态残留提升弥补初始亚胺化后（150°C-25(TC)低强度、低伸长率。 采用多种叔胺提供多种脱除温度和沸点，实现在大于150°C时仍保留有一定液态残留。并且 和高沸点溶剂组合的方式复合使用，能够进一步确保在亚胺化初始温度条件下的薄膜持续 伸长和膨胀系数，极大避免了在亚胺化初始的薄膜破坏，尤其是受到牵引力作用下薄膜的 破坏，从而节省了固化炉降温、重新穿膜、升温的电力和时间成本。
[0083] 出乎意料的是，多种叔胺的复合使用，不仅有利于提升薄膜各阶段成型强度，同时 还提高了薄膜的表面质量和降低了缺陷。由于低沸点的单一叔胺和水在挥发后，聚酰亚胺 前驱体面临快速亚胺化和溶剂、催化剂脱出的双重压力，会严重导致的薄膜表面平整度差、 表面有挥发脱出留下的气孔、亚胺化短时脱除大量水留下的闭孔等，对薄膜的表面质量有 很大影响。采用低沸点和高沸点叔胺并用的方式，出乎意料的获得了不同亚胺化条件下持 续的挥发效果，使聚酰亚胺薄膜形成过程中不依靠外力而提供自流平的效果，极大的解决 了薄膜的表面质量问题。尤其是对于连续化薄膜的热亚胺化操作，不仅减少了褶皱和空隙 的出现，薄膜平整度也得到增强。且【具体实施方式】制备的聚酰亚胺前驱体溶液还可用于形 成聚酰亚胺纤维。
【具体实施方式】 [0084] 二:本实施方式与一不同的是:所述的低沸点叔胺为 三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇单异丙醇胺和甲基吡啶中的一种或其中几种的混 合物。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0085] 三:本实施方式与一或二之一不同的是:所述的高沸 点叔胺为三正丁胺、三异丙醇胺和二甲胺基甲酰氯中的一种或其中几种的混合物。其它与 一或二相同。
【具体实施方式】 [0086] 四：本实施方式与一至三之一不同的是:所述的水性 脱模剂为在温度小于l〇〇°C的条件下能与水互溶，且不析出的脱模剂或离型剂。其它与具体 实施方式一至三相同。
【具体实施方式】 [0087] 五:本实施方式与一至四之一不同的是:所述的水性 脱模剂为RPLUS S02-004、Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100或Sepaluck RA780W。其它与一至四相同。
[0088] RPLUS S02-004为德国克鲁勃公司生产；Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100和S印aluck RA780W为日本山一化学公司生产。
【具体实施方式】 [0089] 六:本实施方式与一至五之一不同的是:所述的芳香 二酐和芳香二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(〇~1.5);所述的低沸点叔胺与高沸点 叔胺的摩尔比例为1: (〇. 5~100)。其它与一至五相同。
[0090] 本【具体实施方式】芳香二酐和芳香二胺的总质量与极性溶剂的质量比能提供低溶 剂负担且保持较好效果。
[0091 ]【具体实施方式】七:本实施方式所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以 下步骤进行：
[0092] -、取叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及水；
[0093] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺与水性脱模 剂的质量比为1: (〇.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1: (〇.97~1.03);所述 的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为I: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺 的总质量与极性溶剂的质量比为1: (〇~10);
[0094]二、在氮气气氛、温度为2°C~10°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入步骤一中称取 的水和极性溶剂，然后加入步骤一中称取的芳香二胺，得到反应液，将步骤一中称取的芳香 二酐按质量平均分三次加入到反应液中，反应Ih~5h，然后将反应液升温至20°C~60°C，在 氮气气氛、温度为20°C~60°C及搅拌条件下，向反应液中加入步骤一中称取的叔胺和水性 脱模剂，搅拌反应3h~5h，最后将反应液温度降低至2°C~HTC，静置Ih~10h，得到聚酰亚 胺前驱体溶液；
[0095]步骤一中所述的芳香二胺为4,二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、二(3-氨 基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺和4,二氨基二苯砜中的一种或其中几种的混 合物；
[0096]步骤一中所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的 低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1: (〇. 〇 1~1 〇〇);所述的低沸点叔胺为沸点在150°C 以下，且低沸点叔胺的分子量为80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸点叔胺为沸点在150 °C~ 295 °C的叔胺；
[0097] 步骤一中所述的极性溶剂为N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、乙二醇和二 甲基亚砜中的一种或其中几种的混合物；
[0098]当步骤一中所述的芳香二酐为3,3,4' ,V-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4' ,V-二砜基 四羧酸二酐或3,3,4'，￥-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸 的重复单元为：

[0103]当步骤一中所述的芳香二酐为3,3,4' ,V-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前 驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
[0107]当步骤一中所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中 聚酰胺酸的重复单元为：
Com]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是:步骤一中所述的低沸 点叔胺为三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇单异丙醇胺和甲基吡啶中的一种或其中 几种的混合物。其它与【具体实施方式】七相同。
【具体实施方式】 [0112] 九:本实施方式与七或八之一不同的是：步骤一中所 述的高沸点叔胺为三正丁胺、三异丙醇胺和二甲胺基甲酰氯中的一种或其中几种的混合 物。其它与七或八相同。
【具体实施方式】 [0113] 十:本实施方式与七至九之一不同的是：步骤一中所 述的水性脱模剂为在温度小于100°c的条件下能与水互溶，且不析出的脱模剂或离型剂。其 它与七至九相同。
【具体实施方式】 [0114] 十一:本实施方式与七至十之一不同的是:步骤一中 所述的水性脱模剂为RPLUS S02-004、Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100或 S印aluck RA780W。其它与七至十相同。
[0115] RPLUS S02-004为德国克鲁勃公司生产；Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100和S印aluck RA780W为日本山一化学公司生产。
[0116]
【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】七至十一之一不同的是:步骤一 中所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(〇~1.5);步骤一中所述 的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1: (〇. 5~100)。其它与【具体实施方式】七至^^一相 同。
[0117] 本【具体实施方式】芳香二酐和芳香二胺的总质量与极性溶剂的质量比能提供低溶 剂负担且保持较好效果。
【具体实施方式】 [0118] 十三:本实施方式的利用一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄 膜的方法，具体是按以下步骤进行的：
[0119] -、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为60 °C~180 °C下，干燥Imin~50min，得到自支撑薄膜；
[0120] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150 。(:~200 °C的条件下，加热Imin~60min，再在温度为200 °C~250 °C的条件下，加热Imin~ 6〇111；[11，然后在温度为250<€~450<€的条件下，加热1111；[11~60111；[11，最后在温度为290 <€~310 °(：的条件下，退火处理约Imin~20min，得到聚酰亚胺薄膜；
[0121]且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化 百分率为5%~20%，横向长度变化百分率为10%~80%。
[0122]本实施方式的聚酰亚胺薄膜可以通过使作为前驱体的聚酰胺酸酰亚胺化得到。此 外，在其制造中可以使用工人的原料、反应条件等。此外，可以根据功能需要添加无机或有 机物的填料。
[0123] 接着将自支撑膜从基板表面剥离进行固化工序，可以通过浸渍水溶液、给与额外 张力等方法实现。
[0124] 聚酰亚胺薄膜是根据聚酰亚胺前驱体溶液获得的聚酰亚胺薄膜。作为聚酰亚胺薄 膜可以作为液晶取向膜、燃料电池用多孔聚酰亚胺薄膜、分离膜、PCB板单层、双层、多层、R-F、HDI用薄膜基板、电线电缆用绝缘膜、耐高温薄膜等。
[0125] 本实施方式的有益效果是:本实施方式提供的一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备 方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法，可以解决现有聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液 的制备方法和结构组成难以实现在流延设备生产高表面质量和连续化不脆裂的聚酰亚胺 薄膜的问题。根据聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，采用了低比例高沸点极性溶剂、多种沸 点叔胺复合物的组合。
[0126] 一方面，利用高沸点极性溶剂（如N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺等）与水 的组合，提高溶剂整体沸点，避免形成的自支撑聚酰亚胺前驱体薄膜含溶剂量过少（少于 20%)和沸点低，虽然自支撑膜依然经历高温亚胺化(有拉伸作用或无拉伸作用）过程（150 °C-250°C)中会出现分子量下降和强度下降的情况，但是含溶剂量的提升和沸点提高，极大 程度提高了初始亚胺化（150 °C_200°C )的伸长率和柔韧性，避免了在高温由于外部载荷导 致的薄膜断裂的危险，影响薄膜连续化操作。
[0127] 另一方面，聚酰亚胺前驱体溶液制备方法采用了多种沸点叔胺复合物，从而在流 延脱出溶剂形成自支撑膜时，仍含有多种沸点叔胺在前驱体中。在亚胺化程序中将自支撑 膜倒入固化炉进行处理，尤其是对于连续化的处理自支撑膜的热亚胺化，需要施加一定的 轴向外部载荷提供牵引，在水分基本挥发后（<150°C)，常用单一叔胺类也面临在150°C下 挥发的风险，难以作为液态残留提升弥补初始亚胺化后（150°C-25(TC)低强度、低伸长率。 采用多种叔胺提供多种脱除温度和沸点，实现在大于150°C时仍保留有一定液态残留。并且 和高沸点溶剂组合的方式复合使用，能够进一步确保在亚胺化初始温度条件下的薄膜持续 伸长和膨胀系数，极大避免了在亚胺化初始的薄膜破坏，尤其是受到牵引力作用下薄膜的 破坏，从而节省了固化炉降温、重新穿膜、升温的电力和时间成本。
[0128] 出乎意料的是，多种叔胺的复合使用，不仅有利于提升薄膜各阶段成型强度，同时 还提高了薄膜的表面质量和降低了缺陷。由于低沸点的单一叔胺和水在挥发后，聚酰亚胺 前驱体面临快速亚胺化和溶剂、催化剂脱出的双重压力，会严重导致的薄膜表面平整度差、 表面有挥发脱出留下的气孔、亚胺化短时脱除大量水留下的闭孔等，对薄膜的表面质量有 很大影响。采用低沸点和高沸点叔胺并用的方式，出乎意料的获得了不同亚胺化条件下持 续的挥发效果，使聚酰亚胺薄膜形成过程中不依靠外力而提供自流平的效果，极大的解决 了薄膜的表面质量问题。尤其是对于连续化薄膜的热亚胺化操作，不仅减少了褶皱和空隙 的出现，薄膜平整度也得到增强。且【具体实施方式】制备的聚酰亚胺前驱体溶液还可用于形 成聚酰亚胺纤维。
[0129]【具体实施方式】十四：本实施方式与【具体实施方式】十三不同的是：步骤一中然后在 温度为80 °C~160 °C下，干燥IOmin~30min。其它与【具体实施方式】十三相同。
[0130]本实施方式的有益效果是：
[0131] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0132] 实施例一：
[0133] -种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及 水制成；
[0134] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05;所述的芳香二胺与水性脱模剂的质量 比为1:0.01;所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的总 质量与水的质量比为1:8;所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1: 1;
[0135] 所述的芳香二胺为对苯二胺；
[0136] 所述的叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
[0137] 所述的极性溶剂为N，N_二甲基乙酰胺;所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生 产的 NS-100;
[0138] 所述的芳香二酐为3,3,4'，￥-联苯四羧酸二酐，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0140]上述一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0141] 一、取8.16g二乙醇单异丙醇胺(0.05mol)、1.08g NS-100、294.22g 3,3,4'，4'_联 苯四羧酸二酐（Imol)、108 .Hg对苯二胺（Imol)、402.36g N，N-二甲基乙酰胺及3218.88g 水；
[0142] 二、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3218.88g水和402.36g 叱^二甲基乙酰胺，然后加入108.148对苯二胺（1111〇1)，得到反应液，将294.228 3,3,4'， 4'_联苯四羧酸二酐（Imol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应5h，然后将反应液升温 至20°C，在氮气气氛、温度为20°C及搅拌条件下，向反应液中加入8.16g二乙醇单异丙醇胺 (0.05mol)和1.08g NS-100,搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5°C，静置10h，得到聚酰 亚胺前驱体溶液；
[0143] 利用上述一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
[0144] 一、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为120°C下，干燥IOmin，得到自支撑薄膜；
[0145] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150 °(：的条件下，加热3min，再在温度为250°C的条件下，加热3min，然后在温度为400°C的条件 下，加热70s，最后在温度为300 °C的条件下，退火处理约Imin，得到聚酰亚胺薄膜；
[0146] 且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化 百分率为10 %，横向长度变化百分率为50 %。
[0147] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
[0148] 实施例二：
[0149] -种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及 水制成；
[0150] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05;所述的芳香二胺与水性脱模剂的质量 比为1:0.01;所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的总 质量与水的质量比为1:8;所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1: 1;
[0151] 所述的芳香二胺为4，V -二氨基二苯醚；
[0152]所述的叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
[0153]所述的极性溶剂为N，N_二甲基乙酰胺；
[0154] 所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100;
[0155] 所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的 重复单元为：
[0157] 上述一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0158] 一、取8.16g的二乙醇单异丙醇胺(0.05111〇1)、2.0(^的吧-100、218.128的均苯四甲 酸二酐（1111 〇1)、200.248的4,4'-二氨基二苯醚（1111〇1)、418.368的11二甲基乙酰胺及 3346.88g 的水；
[0159]二、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入称取的3346.88g的水 和418.36g的N，N-二甲基乙酰胺，然后加入200.24g的4,4'_二氨基二苯醚（lmol)，得到反应 液，将218.12g的均苯四甲酸二酐（Imol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应2h，然后 将反应液升温至20°C，在氮气气氛、温度为20°C及搅拌条件下，向反应液中加入8.16g的二 乙醇单异丙醇胺(〇. 〇5mol)和2. OOg的NS-100，搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5°C， 静置IOh，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
[0160]利用上述一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
[0161] -、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为120°C下，干燥IOmin，得到自支撑薄膜；
[0162] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150 °(：的条件下，加热3min，再在温度为250°C的条件下，加热3min，然后在温度为400°C的条件 下，加热70s，最后在温度为300 °C的条件下，退火处理约Imin，得到聚酰亚胺薄膜；
[0163] 且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化 百分率为10 %，横向长度变化百分率为50 %。
[0164] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
[0165] 实施例三：
[0166] -种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺及水制成；
[0167] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05;所述的芳香二胺与水性脱模剂的质量 比为1:0.01;所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的总 质量与水的质量比为1:9;
[0168] 所述的芳香二胺为对苯二胺；
[0169] 所述的叔胺为低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔 胺的摩尔比例为1:1;
[0170] 所述的低沸点叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
[0171]所述的高沸点叔胺为二甲胺基甲酰氯；
[0172] 所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100;
[0173] 所述的芳香二酐为3,3,4'，￥-联苯四羧酸二酐，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0175]上述一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0176] -、取4.08g的二乙醇单异丙醇胺（0.025mol)、2.69g的二甲胺基甲酰氯 (0.025111〇1)、1.088的吧-100、294.228的3,3,4'，4'-联苯四羧酸二酐（1111〇1)、108.148的对 苯二胺（Imol)及 3621.24g 的水；
[0177]二、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3621.24g的水，然后加 入108 . Hg的对苯二胺（Imol)，得到反应液，将294.22g的3，3，4 '，4 ' -联苯四羧酸二酐 (Imol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应5h，然后将反应液升温至20°C，在氮气气 氛、温度为20°C及搅拌条件下，向反应液中加入4.088的二乙醇单异丙醇胺（0.025!11 〇1)、 2.69g的二甲胺基甲酰氯(0.025mol)和1.08g的NS-100，搅拌反应5h，最后将反应液温度降 低至5°C，静置10h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
[0178]利用上述一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
[0179] -、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为120°C下，干燥IOmin，得到自支撑薄膜；
[0180] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150 °(：的条件下，加热3min，再在温度为250°C的条件下，加热3min，然后在温度为400°C的条件 下，加热70s，最后在温度为300 °C的条件下，退火处理约Imin，得到聚酰亚胺薄膜；
[0181]且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化 百分率为10 %，横向长度变化百分率为50 %。
[0182] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
[0183] 实施例四：
[0184] -种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及 水制成；
[0185] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05;所述的芳香二胺与水性脱模剂的质量 比为1:0.01;所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的总 质量与水的质量比为1:8;所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1: 1;
[0186] 所述的芳香二胺为对苯二胺；
[0187] 所述的叔胺为低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔 胺的摩尔比例为1:1;
[0188] 所述的低沸点叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
[0189] 所述的高沸点叔胺为二甲胺基甲酰氯；
[0190]所述的极性溶剂为N，N_二甲基乙酰胺；
[0191 ]所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100;
[0192]所述的芳香二酐为3,3,4'，￥-联苯四羧酸二酐，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0194]上述一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0195] -、取4.08g的二乙醇单异丙醇胺（0.025mol)、2.69g的二甲胺基甲酰氯 (0.025111〇1)、1.088的吧-100、294.228的3,3,4'，4'-联苯四羧酸二酐（1111〇1)、108.148的对 苯二胺（1111〇1)、402.368的叱1二甲基乙酰胺及3218.888的水；
[0196] 二、在氮气气氛、温度为5 °C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3218.88g的水和 402.36g的N，N-二甲基乙酰胺，然后加入108.14g的对苯二胺（Imo 1 )，得到反应液，将 294.22g的3，3，4 '，4 ' -联苯四羧酸二酐（Imol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应5h， 然后将反应液升温至20°C，在氮气气氛、温度为20°C及搅拌条件下，向反应液中加入4.08g 的二乙醇单异丙醇胺(0.025111〇1)、2.698的二甲胺基甲酰氯(0.025111〇1)和1.088的吧-100， 搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5°C，静置IOh，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
[0197] 利用上述一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
[0198] -、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为120°C下，干燥IOmin，得到自支撑薄膜；
[0199] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150 °(：的条件下，加热3min，再在温度为250°C的条件下，加热3min，然后在温度为400°C的条件 下，加热70s，最后在温度为300 °C的条件下，退火处理约Imin，得到聚酰亚胺薄膜；
[0200]且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化 百分率为10 %，横向长度变化百分率为50 %。
[0201 ]本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
[0202] 实施例五：
[0203] -种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及 水制成；
[0204] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05;所述的芳香二胺与水性脱模剂的质量 比为1:0.01;所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的总 质量与水的质量比为1:8;所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1: 1;
[0205] 所述的芳香二胺为对苯二胺；
[0206] 所述的叔胺为低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔 胺的摩尔比例为1:1;
[0207] 所述的低沸点叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
[0208] 所述的高沸点叔胺为二甲胺基甲酰氯；
[0209]所述的极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；
[0210] 所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100;
[0211] 所述的芳香二酐为3,3,4'，￥-联苯四羧酸二酐，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0213]上述一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0214] -、取4.08g的二乙醇单异丙醇胺（0.025mol)、2.69g的二甲胺基甲酰氯 (0.025111〇1)和1.088的吧-100、294.228的3,3,4'，4'-联苯四羧酸二酐（1111〇1)、108.148的对 苯二胺（1111〇1)、402.368的叱1二甲基乙酰胺及3218.888的水；
[0215]二、在氮气气氛、温度为5 °C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3218.88g的水和 402.36g的N，N-二甲基乙酰胺，然后加入108.14g的对苯二胺（Imo 1 )，得到反应液，将 294.22g的3，3，4 '，4 ' -联苯四羧酸二酐（Imol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应5h， 然后将反应液升温至20°C，在氮气气氛、温度为20°C及搅拌条件下，向反应液中加入4.08g 的二乙醇单异丙醇胺(0.025111〇1)、2.698的二甲胺基甲酰氯(0.025111〇1)和1.088的吧-100， 搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5°C，静置IOh，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
[0216]利用上述一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
[0217] -、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为120°C下，干燥IOmin，得到自支撑薄膜；
[0218] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150 °(：的条件下，加热3min，再在温度为250°C的条件下，加热3min，然后在温度为400°C的条件 下，加热70s，最后在温度为300 °C的条件下，退火处理约Imin，得到聚酰亚胺薄膜；
[0219] 且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化 百分率为5 %，横向长度变化百分率为20 %。
[0220] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
[0221] 对比实验一：
[0222] -种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；
[0223] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05;所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比 为1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:9;
[0224] 所述的芳香二胺为对苯二胺；
[0225] 所述的叔胺为三乙基胺；
[0226] 所述的芳香二酐为3,3,4'，￥-联苯四羧酸二酐，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0227]
[0228] 上述一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0229] -、取5 · 06g的三乙基胺（0 · 05mo 1)、294 · 22g的 3，3，4 '，4 ' -联苯四羧酸二酐 (Imol)、108 · Hg的对苯二胺（Imol)及3621 · 24g的水；
[0230]二、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3621.24g的水，然后加 入108 . Hg的对苯二胺（Imol)，得到反应液，将294.22g的3，3，4 '，4 ' -联苯四羧酸二酐 (Imol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应5h，然后将反应液升温至20°C，在氮气气 氛、温度为20°C及搅拌条件下，向反应液中加入5.06g的三乙基胺(0.05mol)，搅拌反应5h， 最后将反应液温度降低至5°C，静置10h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
[0231]利用上述一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
[0232] -、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为120°C下，干燥IOmin，得到自支撑薄膜；
[0233] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中，在温度为150Γ的条件 下固化，固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，牵引加热下自支撑膜发生断裂，断裂时纵向 伸长率在5%，得到聚酰亚胺薄。
[0234] 对比实验一无法得到连续的聚酰亚胺薄膜。
[0235] 对比实验二：
[0236] -种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺及水制成；
[0237] 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05;所述的芳香二胺与水性脱模剂的质量 比为1:0.01;所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的总 质量与水的质量比为1:9;
[0238] 所述的芳香二胺为对苯二胺；
[0239]所述的叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
[0240] 所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100;
[0241] 所述的芳香二酐为3,3,4'，￥-联苯四羧酸二酐，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中封 端的聚酰胺酸的重复单元为：
[0242]
[0243] 上述一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0244] -、取8.16g的二乙醇单异丙醇胺（0.05mol)、1.08g的NS-100、294.22g的3,3,4'， 4' -联苯四羧酸二酐（Imol )、108 · Hg的对苯二胺（Imol)及3621 · 24g的水；
[0245] 二、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3621.24g的水，然后加 入108 . Hg的对苯二胺（Imol)，得到反应液，将294.22g的3，3，4 '，4 ' -联苯四羧酸二酐 (Imol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应5h，然后将反应液升温至20°C，在氮气气 氛、温度为20°C及搅拌条件下，向反应液中加入8.16g的二乙醇单异丙醇胺（0.05mol)和 1.08g的NS-100,搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5°C，静置10h，得到聚酰亚胺前驱体 溶液；
[0246]利用上述一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
[0247] -、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然 后在温度为120°C下，干燥IOmin，得到自支撑薄膜；
[0248] 二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，固化过程中利用 夹具夹持自支撑薄膜，在温度为150 °C的条件下固化3min，然后在温度为250°C的条件下牵 引加热过程中自支撑膜发生断裂，断裂时纵向伸长率在8%，得到聚酰亚胺薄。
[0249] 对比实验二无法得到连续的聚酰亚胺薄膜。
[0250]对实施例一及五制备的聚酰亚胺薄膜及对比实验一及二制备的聚酰亚胺薄的表 面质量，通过表面微裂纹、表面平整度、表面气泡方式进行评价。
[0251] ①、表面微裂纹：
[0252] 评价聚酰亚胺薄膜表面的微裂纹，评价标准如下：
[0253] A:未发现薄膜表面存在微裂纹；
[0254] B:在薄膜的表面(小于膜表面积的5%)上可以确认存在表面微裂纹；
[0255] C:在薄膜的表面(大于膜表面积的5%、小于10%)上可以确认存在表面微裂纹；
[0256] D:在薄膜的表面(大于膜表面积的10%)上可以确认存在表面微裂纹。
[0257] ②、表面平整度：
[0258] 评价聚酰亚胺薄膜的表面平整度，评价标准如下：
[0259] A:采用螺旋测微器对薄膜的厚度进行测试，取不同区域(每个区域占单位幅宽表 面积的比例不少于15%)的5个测试点数据，得到数据的最大值、最小值减去平均值，与平均 值的比例均在±5%以内；
[0260] B:采用螺旋测微器对薄膜的厚度进行测试，取不同区域(每个区域占单位幅宽表 面积的比例不少于15%)的5个测试点数据，得到数据的最大值、最小值减去平均值，与平均 值的比例均在±10%以内；
[0261] C:采用螺旋测微器对薄膜的厚度进行测试，取不同区域(每个区域占单位幅宽表 面积的比例不少于15%)的5个测试点数据，得到数据的最大值、最小值减去平均值，与平均 值的比例均在±15%以内；
[0262] D:采用螺旋测微器对薄膜的厚度进行测试，取不同区域(每个区域占单位幅宽表 面积的比例不少于15%)的5个测试点数据，得到数据的最大值、最小值减去平均值，与平均 值的比例均在±15%以外。
[0263] ③、表面气泡：
[0264] 评价聚酰亚胺薄膜表面存在的表面气泡，评价标准如下：
[0265] A:聚酰亚胺薄膜表面不存在表面气泡；
[0266] B:聚酰亚胺薄膜表面(10cm X IOcm)存在的表面气泡多于1个但是少于5个；
[0267] C:聚酰亚胺薄膜表面(10cm X IOcm)存在的表面气泡多于5个但是少于50个；
[0268] D:聚酰亚胺薄膜表面（10cm X IOcm)存在的表面气泡多于50个。
[0269] 对实施例一及五制备的聚酰亚胺薄膜及对比实验一及二制备的聚酰亚胺薄膜测 试5%热失重温度:测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率:l(TC/min;测试气氛:空气。 [0270]对实施例一及五制备的聚酰亚胺薄膜及对比实验一及二制备的聚酰亚胺薄膜测 试800 %残炭率:测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率:10 °C /min;测试气氛:氮气。
[0271] 对实施例一及五制备的聚酰亚胺薄膜及对比实验一及二制备的聚酰亚胺薄膜测 试玻璃化转变温度:测试采用动态热机械分析仪(DMA)。升温速率:5°C/min;测试气氛:空 气。
[0272] 对实施例一及五制备的聚酰亚胺薄膜及对比实验一及二制备的聚酰亚胺薄膜进 行力学测试，采用ASTM D882标准进行测试。
[0273]表1为聚酰亚胺薄膜表面质量和成膜性，表2为连续制备聚酰亚胺薄膜性能。由表1 可知，对比实验无法完成连续化聚酰亚胺薄膜制备，在固化炉操作中发生不可逆的自支撑 膜断裂，纵向伸长率没有达到标准，同时尚未进行横向伸长操作。此外，对比实验在表面质 量方面均远低于实施例，包括表面平整度、表面微裂纹和表面气泡方面均差于实施例。其 中，实施例四和实施例五，由于采用了多种胺类催化剂复合高沸点溶剂，使得形成的薄膜， 相比于实施例一至三，具有更为优异的表面平整度。
[0274] 由表2可知，对比实验由于无法完成连续化薄膜制备。所以不能测试薄膜的力学性 能(ND)，只对部分样品进行了热性能测试。由测试可知，对比试验的热性能数据均低于实施 例，是由于没有采用适宜的伸长取向，对聚酰亚胺材料的热性能造成一定影响。对比实施例 五和实施例四，同样是由于没有适宜的面内双向的伸长取向，对薄膜的热性能和机械性能 都造成的影响，尤其是力学性能。
[0275] 图1为实施例四制备的聚酰亚胺薄膜照片；图2为对比实验一制备的聚酰亚胺薄膜 照片。从图可知，对比试验得到的聚酰亚胺薄膜表面质量不好，同时由于薄膜中途脆断，无 法进行横向拉伸，导致薄膜表面出现褶皱，端部出现断裂纹路。
[0276] 表1聚酰亚胺薄膜表面质量和成膜性
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺前驱体溶液，其特征在于一种聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、水性脱模 剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及水制成； 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1: (0.05~1.5);所述的芳香二胺与水性脱模剂的 质量比为1: (0.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1: (0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺的总 质量与极性溶剂的质量比为1: (〇~10); 所述的芳香二胺为4,4/ -二氨基二苯醚、4,4/ -二氨基二苯甲烧、二（3-氨基苯氧基）二 苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺和4，V -二氨基二苯砜中的一种或其中几种的混合物； 所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与 高沸点叔胺的摩尔比例为1: (〇. 〇 1~1 〇〇);所述的低沸点叔胺为沸点在150°C以下，且低沸 点叔胺的分子量为80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸点叔胺为沸点在150 °C~295 °C的叔胺； 所述的极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亚砜中的 一种或其中几种的混合物； 当所述的芳香二酐为3,3,47 ,ν-二苯醚四羧酸二酐、3,3,47，￥-二砜基四羧酸二酐或 3,3,47 ,ν-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元 为：当所述的芳香二酐为3,3,47，￥-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的重 复单元为：2. 根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液，其特征在于所述的低沸点叔胺为 三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇单异丙醇胺和甲基吡啶中的一种或其中几种的混 合物。3. 根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液，其特征在于所述的高沸点叔胺为 三正丁胺、三异丙醇胺和二甲胺基甲酰氯中的一种或其中几种的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液，其特征在于所述的水性脱模剂为 在温度小于l〇〇°C的条件下能与水互溶，且不析出的脱模剂或离型剂。5. 如权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于一种聚酰亚 胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行： 一、 取叔胺、水性脱模剂、芳香二酐、芳香二胺、极性溶剂及水； 所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺与水性脱模剂的 质量比为1: (0.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1: (0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺的总 质量与极性溶剂的质量比为1: (〇~10); 二、 在氮气气氛、温度为2°C~10°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入步骤一中称取的水 和极性溶剂，然后加入步骤一中称取的芳香二胺，得到反应液，将步骤一中称取的芳香二酐 按质量平均分三次加入到反应液中，反应lh~5h，然后将反应液升温至20°C~60°C，在氮气 气氛、温度为20°C~60°C及搅拌条件下，向反应液中加入步骤一中称取的叔胺和水性脱模 剂，搅拌反应3h~5h，最后将反应液温度降低至2°C~10°C，静置lh~10h，得到聚酰亚胺前 驱体溶液； 步骤一中所述的芳香二胺为4,二氨基二苯醚、4,4^二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯 氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺和4,4^二氨基二苯砜中的一种或其中几种的混合物； 步骤一中所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸 点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1: (〇. 〇 1~1 〇〇);所述的低沸点叔胺为沸点在150°C以 下，且低沸点叔胺的分子量为80g/mol~250g/mol;所述的高沸点叔胺为沸点在150°C~295 °(：的叔胺； 步骤一中所述的极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基 亚砜中的一种或其中几种的混合物； 当步骤一中所述的芳香二酐为3,3,47 ,ν-二苯醚四羧酸二酐、3,3,47，￥-二砜基四羧 酸二酐或3,3,47，￥-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的重 复单元为：当步骤一中所述的芳香二酐为3,3,47，￥-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体 溶液中聚酰胺酸的重复单元为：当步骤一中所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰 胺酸的重复单元为：6. 根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤一中 所述的低沸点叔胺为三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇单异丙醇胺和甲基吡啶中的 一种或其中几种的混合物。7. 根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤一中 所述的高沸点叔胺为三正丁胺、三异丙醇胺和二甲胺基甲酰氯中的一种或其中几种的混合 物。8. 根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤一中 所述的水性脱模剂为在温度小于l〇〇°C的条件下能与水互溶，且不析出的脱模剂或离型剂。9. 利用权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征 在于利用一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行： 一、 将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在 温度为60°C~180°C下，干燥lmin~50min，得到自支撑薄膜； 二、 将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150Γ~ 200°C的条件下，加热lmin~60min，再在温度为200°C~250°C的条件下，加热lmin~60min， 然后在温度为250°C~450°C的条件下，加热lmin~60min，最后在温度为290°C~310°C的条 件下，退火处理约lmin~20min，得到聚酰亚胺薄膜； 且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分 率为5 %~20 %，横向长度变化百分率为10 %~80 %。10. 根据权利要求9所述的利用一种聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法，其 特征在于步骤一中然后在温度为80°C~160°C下，干燥lOmin~30min。
【文档编号】C08G73/10GK105860074SQ201610473006
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】刘长威, 曲春艳, 肖万宝, 王德志, 李洪峰, 张杨
【申请人】黑龙江省科学院石油化学研究院