一种疏水性腐植酸的制备方法
【专利摘要】本发明属于腐植酸的改性技术领域，具体来说涉及一种疏水性腐植酸的制备方法，该制备方法包括下述步骤：（1）将腐植酸分散于水相中；（2）然后将步骤（1）分散于水相中的腐植酸提取至乙醇，正己烷，以及表面活性剂的有机相中，腐植酸与表面活性剂的质量比为1:1~1:9，磁力搅拌并加热至60oC~70oC沸腾回流，反应时间为0.5~10h；（3）将步骤（2）中制备好的腐植酸混合剂用水洗涤，离心，干燥，研磨后即可得到疏水性的腐植酸。采用该制备方法所制得的疏水性腐植酸不仅可以用于酚醛泡沫材料的添加剂，还可以用于聚乙烯高分子材料的添加剂以及建筑涂料中的添加剂。
【专利说明】
一种疏水性腐植酸的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于腐植酸的改性以及其在酚醛树脂保温防火隔音材料中的潜在应用领域，具体来说涉及一种疏水性腐植酸的制备方法及其工业应用。
技术背景
[0002]近几十年以来，随着石油化工、建筑，船舶等产业的崛起对建筑用阻燃防火泡沫材料的需求量日益增大。目前，在发达国家酚醛泡沫材料发展迅速，已广泛应用于建筑、国防、能源等领域，国内已经广泛应用的有空调风管、墙体保温、管道保温等。然而纯酚醛泡沫的强度和脆性却随着容重的增加而大幅度波动，耐热性有待提高。故此，很多科研人员致力于对酚醛泡沫这两种性能进行改性，同时随着科学技术的发展，酚醛泡沫材料自身存在的不足也被逐一解决。因此，许多性能优异的酚醛泡沫产品也相继问世，酚醛泡沫材料也因此受到各国政府的高度重视。
[0003]然而，合成酚醛树脂最重要的材料-苯酚，因近年来市场需求量的增大，其需求量也逐年增加。但苯酚却来源于日益紧张的石油资源，资源匮乏必将影响苯酚的生产和价格稳定。另外，苯酚和甲醛都具有很强的毒性，因酚醛树脂中含有很多的游离的苯酚和甲醛，所以在很大程度上影响着人们的身心健康。因此，寻找一种生物质原料来代替苯酚，制备生物质的酚醛树脂不仅能够减少有毒苯酚的使用，同时也能够减少所合成的酚醛树脂中游离苯酚的排放，从而对人类的健康做出贡献。因而，越来越多的研究者将目光转移到寻找一种绿色的可替代苯酚的物质的开发与研究。
[0004]腐植酸广泛用于描述煤被各种氧化剂氧化时(包括空气分化在内)所形成的水或碱可萃取的物料。它也用来表示从腐败的植物(腐植质)所得到的碱溶性物质。腐植酸是一类广泛存在于自然界的无定形、多分子量的生物质大分子，是由木质素和聚酚类物质经过解聚后再与氨基酸共聚而形成的结构复杂、稳定的多相有机物。因产地的不同而具有不同的分子结构，其分子量也不尽相同。因此，对于腐植酸的分类也一直存在着争议，我国通用三分法，即可以分为胡敏酸(humic acid)简称HA，棕腐酸(kimatomeilon acid)，黄腐酸(fulvic acid)简称FA。既可以溶于水也可以溶于酸、碱溶液的部分是FA;可以溶入乙醇和碱性溶液但不能溶于水和酸性溶液的部分叫棕腐植酸;而仅能溶于碱性溶液的部分是黑腐酸。国外一般釆用二分法，即将三分法中的黑腐酸和棕腐酸统称为腐植酸或者胡敏酸，把剩下的部分则称为黄腐酸。
[0005]因腐植酸中含有丰富的羟基、羧基、羰基等活性官能团，和苯酚一样具有活性羟基，在理论上是可以替代苯酚。同时，腐植酸原料来源很广，储量丰富，价格较低，能够节约酚醛树脂的生产成本，在市场上更加具有竞争优势。但若要将腐植酸用来代替苯酚作为一种防火阻燃材料，首先要对腐植酸进行改性，使其成为疏水性的腐植酸。而目前将腐植酸改性为疏水性的腐植酸的报道比较少，因此开发一种简单温和的方法将腐植酸进行改性迫在眉睫。
【发明内容】
[0006]本发明的目的:提供一种简单温和的方法制备疏水性的腐植酸，并开拓其在酚醛树脂等保温材料，聚乙烯等高分子材料如电缆，电缆支架，建筑涂料或油漆中存在的潜在应用价值。
[0007]本发明的技术方案:一种疏水性腐植酸的制备方法，该制备方法包括下述步骤:
(I)将腐植酸分散于水相中；(2)然后将步骤(I)分散于水相中的腐植酸提取至乙醇，正己烷，以及表面活性剂的有机相中，腐植酸与表面活性剂的质量比为1:1?1:9，磁力搅拌并加热至60°C~70°C沸腾回流，反应时间为0.5?1h； (3)将步骤(2)中制备好的腐植酸混合剂用水洗涤，离心，干燥，研磨后即可得到疏水性的腐植酸。所述的腐植酸为市售的腐植酸或为风化煤、褐煤经碱溶酸析后得到的腐植酸。所述的表面活性剂为油酸和/或油胺和/或油酸钠。
[0008]有益效果:本发明提供了一种疏水性腐植酸的制备方法，所制备的疏水性的腐植酸与水的接触角可以达到110 °，这就证明采用这种方法可以成功的对腐植酸进行改性。采用该制备方法所制得的疏水性腐植酸不仅可以用于酚醛泡沫材料的添加剂，还可以用于聚乙烯高分子材料的添加剂以及建筑涂料中的添加剂。本发明的另外一个优点在于实验方法操作简单，条件温和，有望实现大批量生产。
【附图说明】
[0009]图1为工厂常规提取腐植酸的工艺流程图；图2为疏水性腐植酸的合成工艺流程图；图3反应完成后产物的外观图与产物与水的接触角图。
【具体实施方式】
[0010]实施例1、(I)称取0.1g风化煤或褐煤抽提后的腐植酸加入到三颈瓶中，并加入I OmL蒸馏水，磁力搅拌使其完全分散。随后，加入30mL正己烷，20mL乙醇以及2.5mL的油酸，加热到70°C后继续搅拌回流2h，冷却到室温，除去下方水相，上方用正己烷分散并用乙醇离心洗涤数次。将得到的产物在60 °C下干燥，研磨得到产物。
[0011 ]实施例2、( I)称取0.1g风化煤或褐煤抽提后的腐植酸加入到三颈瓶中，加入1mL蒸馏水使其完全分散。同时，加入30mL正己烷，20mL乙醇以及2.5mL的油胺，将混合溶液加热至70°C，并回流搅拌2h后，冷却到室温，除去下方水相，上方用正己烷分散并用乙醇离心洗涤。将得到的产物在60°C下干燥，研磨得到最终疏水性的腐植酸。
[0012]实施例3、(1)称取0.1g风化煤或褐煤抽提后的腐植酸分散于1mL蒸馏水中并加入到三颈瓶中，同时加入30mL正己烷，20mL乙醇以及0.341g油酸钠，磁力搅拌并将混合溶液加热至70°C后回流2 h，冷却到室温，除去下方水相，上方用正己烷分散并用乙醇离心洗涤。将得到的产物在60°C下干燥，研磨得到产物。
[0013]实施例4、(1)称取0.1g风化煤或褐煤抽提后的腐植酸加入到三颈瓶中，并加入10HiL蒸馏水，磁力搅拌使其完全分散。随后，加入30mL正己烷，20mL乙醇以及ImL的油胺和
1.5mL油酸，将混合溶液加热至70°C并回流搅拌2h后，冷却到室温，除去下方水相，上方用正己烷分散并用乙醇离心洗涤数次。将得到的产物在60°C下干燥，研磨得到产物。上述实验所用腐植酸取自新疆双龙腐植酸有限公司。
[0014]本发明的主要内容就是提供一种简单温和的方法合成疏水性的腐植酸，以达到腐植酸改性的目的，并使其有望代替苯酚作为一种防火阻燃材料以及其作为一种重要的添加剂广泛应用于电缆，电缆支架，建筑涂料等各个领域。其中，选择不同的表面活性剂对腐植酸进行改性，分别是油酸，油胺和油酸钠或几者的混合。本方法的关键之处在于腐植酸的与表面活性剂的用量，因为当表面活性剂不足时，并不能将腐植酸成功的转化为疏水性的腐植酸。
【主权项】
1.一种疏水性腐植酸的制备方法，其特征在于:该制备方法包括下述步骤: (1)将腐植酸分散于水相中； (2)然后将步骤(I)分散于水相中的腐植酸提取至乙醇，正己烷，以及表面活性剂的有机相中，腐植酸与表面活性剂的质量比为1:1?1:9，磁力搅拌并加热至60°C~70°C沸腾回流，反应时间为0.5?1h; (3)将步骤(2)中制备好的腐植酸混合剂用水洗涤，离心，干燥，研磨后即可得到疏水性的腐植酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的腐植酸为市售的腐植酸或为风化煤、褐煤经碱溶酸析后得到的腐植酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的表面活性剂为油酸和/或油胺和/或油酸钠。
【文档编号】C08H99/00GK105860094SQ201610262628
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】梁小玉, 宿新泰, 鹿毅, 时龙姣, 孟俐利, 王晓, 武荣兰, 杨超, 王吉德, 樊金龙, 冯春全
【申请人】新疆大学