一种ep预聚体粉末改性的复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种EP预聚体粉末改性的复合材料，所述EP预聚体粉末改性的复合材料按质量份数由以下原料组成：HDPE 70～100份；EP预聚体粉末1～10份；相容剂1～30份；其中，所述EP预聚体粉末按质量份数由以下原料组成：环氧树脂40～65份、固化剂35～60份、固化助剂0.001～2份，所述EP预聚体粉末的粒径不大于500μm。本发明制备得到的EP预聚体粉末改性的复合材料具有强度高、韧性好、耐热性能优异的特点，扩宽了树脂材料的应用领域，解决了通用树脂由于强度和韧性低等缺陷难以作为结构材料使用的难题。
【专利说明】
一种EP预聚体粉末改性的复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及材料领域，具体涉及一种EP预聚体粉末改性的复合材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 高密度聚乙烯(HDPE)具有无毒、廉价、轻质、耐腐蚀及化学性质稳定等特点，并且 易成型加工，是广泛应用的塑料材料之一。然而高密度聚乙烯具有强度低、韧性低、易变形、 尺寸稳定性差及耐热性差等缺点，限制了 HDPE作为结构材料的使用。
[0003] 目前HDPE的改性方法主要有共混改性、填充改性、交联改性等，前两种改性方法很 难达到同时增强增韧的目的，后一种方法效果较好，但是交联改性存在残留引发剂和工艺 复杂或设备成本较高等问题。采用纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土等改性HDPE虽然 可以取得较好的效果，但是，由于纳米无机粒子的分散性和相容性问题，其增强增韧幅度有 限。
[0004] 因此，仍需寻求一种能够提高HDPE树脂强度和韧性的方法及具有增强增韧效果的 HDPE树脂材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种EP预聚体粉末改性的复合材 料，本发明制备的复合材料强度高、韧性好，耐热性能优异。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述EP预聚体粉末改性的复合材料的制备方法。
[0007] 为满足上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种EP预聚体粉末改性的复合材料，所述EP预聚体粉末改性的复合材料按质量份数由 以下原料组成： HDPE 70 ~100 份； EP预聚体粉末 1~10份； 相容剂 1~30份； 其中，所述EP预聚体粉末按质量份数由以下原料组成:环氧树脂40~65份、固化剂35 ~60份、固化助剂0.001~2份。
[0008] 优选地，所述EP预聚体粉末改性的复合材料按质量份数由以下原料组成： HDPE 85 份； EP预聚体粉末 5份； 相容剂 1〇份； 其中，所述EP预聚体粉末按质量份数由以下原料组成：环氧树脂55份、固化剂44.95 份、固化助剂0.05份。
[0009] 本发明将EP预聚体粉末、HDPE树脂材料和相容剂混合均匀通过熔融挤出制备复合 材料，在热剪切的作用下，EP预聚体粉末变软细化、继续固化，在基体树脂中达到纳米级分 散，产生纳米粒子效应;并且EP中的环氧基团和羟基与相容剂中的酸酐基团或缩水甘油酯 基团发生反应，形成以EP粒子为中心的交联网络结构，改善了EP粒子与基体树脂界面的粘 结效果;本发明通过纳米粒子效应和相容剂中的弹性体协同增强增韧HDPE树脂，制备得到 的HDPE树脂强度高、韧性好、耐热性能优异，拓宽了HDPE树脂的应用领域。
[0010] 在本发明中，EP预聚体粉末的粒径尤为重要，粒径过大，EP预聚体粉末在热剪切的 作用下无法达到纳米级分散，EP预聚体粉末将以较大的环氧固化粒子不均匀的分散在基体 树脂中，造成应力集中，导致复合材料的冲击强度、拉伸强度以及耐热性能的降低。因此所 述EP预聚体粉末的粒径不大于500μηι ;优选地，所述EP预聚体粉末的粒径不大于100μπι。
[0011] 优选地，所述相容剂为P〇E、HDPE、LDPE接枝的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯 中的一种或几种。
[0012] 优选地，所述固化剂为甲基四氢邻笨二甲酸酐(MeTHPA)、甲基六氢邻笨二甲酸酐 (MeHHPA)、十二烷基琥珀酸酐(DDSA)中的一种或几种。
[0013] 优选地，所述固化助剂为三(二甲氨基甲基）苯酚(DMP-30)、苄基二甲胺(BD-MA)、 二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-10)中的一种或几种。
[0014]优选地，所述EP预聚体粉末的制备方法包括将所述环氧树脂、固化剂、固化助剂预 固化至室温成固体，使用球磨机研磨、过筛即得EP预聚体粉末。
[0015] 上述EP预聚体粉末改性的复合材料的制备方法，具体步骤为:将HDPE、EP预聚体粉 末、相容剂混合均匀，然后加入同向双螺杆挤出机内于165~190°C熔融挤出造粒，干燥即得 EP预聚体粉末改性的复合材料。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明将EP预聚体粉末、HDPE和相容剂混合制备得到一种强度高、韧性好、耐热性能优 异的HDPE树脂材料，拓宽了 HDPE树脂材料的应用领域，解决了通用HDPE树脂由于强度差韧 性低等缺陷难以作为结构材料使用的难题。本发明使用的EP预聚体粉末的制备工艺简单、 容易控制，且室温下性能稳定，可长期存放，可大量应用在HDPE树脂复合材料中。
【附图说明】
[0017] 图1为制备的EP环氧预聚体粉末放置不同时间的红外谱(FT-IR)图； 图2为制备的EP环氧预聚体粉末平均粒径扫描电镜(SBO照片； 图3为对照例1的纯HDPE的扫描电镜(SEM)照片； 图4为实施例1的HDPE/EP复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描 述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使 用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
[0019]实验例I: EP预聚体粉末1的制备 将环氧树脂55份，甲基四氢邻笨二甲酸酐(MeTHPA)44.95份，二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-10)0.05份加入到配有搅拌功能的反应容器中，在80°C条件下预固化4h，冷却至室温，球磨， 过筛，得到EP预聚体粉末。
[0020] 实验例2 EP预聚体粉末2的制备 将环氧树脂40份，十二烷基琥珀酸酐(DDSA)58份，二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-10)2份加 入到配有搅拌功能的反应容器中，在80°C条件下预固化4h，冷却至室温，球磨，过筛，得到EP 预聚体粉末。
[0021] 实验例3 EP预聚体粉末3的制备 将环氧树脂50份，十二烷基琥珀酸酐(DDSA)49.9份，二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-IO)0.1 份加入到配有搅拌功能的反应容器中，在80°C条件下预固化4h，冷却至室温，球磨，过筛，得 到EP预聚体粉末。
[0022]实施例1 HDPE/EP复合材料1的制备 将HDPE 70份、实验例1制备得到的EP预聚体粉末1份、POE-g-MAH 5份混合均匀，然后加 入同向双螺杆挤出机挤内在165~190 °C熔融挤出造粒，制得复合材料母粒放入烘箱中80 °C 烘4h后，采用平板硫化仪在185°C、125MPa条件下压片5min，冷却、裁剪得到样品，测试其力 学、耐热性能及熔融指数。
[0023]实施例2 HDPE/EP复合材料2的制备 将HDPE 87份、实验例2制备得到的EP预聚体粉末5份、LDPE-g-MAH 15份混合均匀，然后 加入同向双螺杆挤出机挤内在165~190 °C熔融挤出造粒，制得复合材料母粒放入烘箱中80 °(：烘411后，采用平板硫化仪在185 °C、125MPa条件下压片5min，冷却、裁剪得到样品，测试其 力学、耐热性能及熔融指数。
[0024]实施例3 HDPE/EP复合材料3的制备 将HDPE 100份、实验例3制备得到的EP预聚体粉末10份、POE-g-MAH 30份混合均匀，然 后加入同向双螺杆挤出机挤内在165~190 °C熔融挤出造粒，制得复合材料母粒放入烘箱中 80°C烘4h后，采用平板硫化仪在185°C、125MPa条件下压片5min，冷却、裁剪得到样品，测试 其力学、耐热性能及熔融指数。
[0025] 对照例1: 将纯HDPE采用平板硫化仪在185°C、125MPa条件下压片5min，冷却、裁剪得到样品，测试 其力学、耐热性能及熔融指数。
[0026] 对照例2: 将HDPE 100份、POE-g-MAH 30份混合均匀，然后加入同向双螺杆挤出机挤内在165~ 190 °C熔融挤出造粒，制得复合材料母粒放入烘箱中80 °C烘4h后，采用平板硫化仪在185 °C、 125MPa条件下压片5min，冷却、裁剪得到样品，测试其力学、耐热性能及熔融指数。
[0027] 对照例3: 将HDPE100份、实验例3制备得到的EP预聚体粉末10份混合均匀，然后加入同向双螺杆 挤出机挤内在165~190 °C熔融挤出造粒，制得复合材料母粒放入烘箱中80 °C烘4h后，采用 平板硫化仪在185 °C、125MPa条件下压片5min，冷却、裁剪得到样品，测试其力学、耐热性能 及熔融指数。
[0028] 对照例4 将HDPE 70份、POE-g-MAH 5份、环氧树脂55份、甲基四氢邻笨二甲酸酐(MeTHPA)44.95 份、二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-IO)0.05份混合均匀，然后加入同向双螺杆挤出机挤内在165 ~190°C熔融挤出造粒，制得复合材料母粒放入烘箱中80°C烘4h后，采用平板硫化仪在185 °C、125MPa条件下压片5min，冷却、裁剪得到样品，测试其力学、耐热性能及熔融指数。
[0029]性能测试 (1)红外光谱(FT-IR)分析 分别对实施例1刚制备得到的EP预聚体粉末与在室温下密封放置1年的EP预聚体粉末 进行红外光谱(FT-IR)分析。
[0030] 由图1中的曲线可知，密封放置一年的EP预聚体粉末与刚制备的EP预聚体粉末的 红外光谱曲线变化趋势基本一致，都在914CHT 1和3500CHT1位置分别出现环氧官能团和羟基 的伸缩振动峰，这说明EP预聚体粉末可以长期储存。
[0031] (2)扫描电镜(SEM)分析 对实验例1制备的EP预聚体粉末、纯HDPE和本发明实施例1制备得到的HDPE/EP复合材 料进行扫描电镜(SEM)分析，具体可参看说明书附图2、3、4。
[0032] 由图2~4可知，EP预聚体粉末在与基体树脂挤出造粒过程中变软细化、继续固化， 呈纳米级均匀分散到基体树脂中。
[0033] (3)力学性能及耐热性能测试 1) 拉伸屈服强度：按GB/T 1040.2-2006标准进行拉测试，拉伸速度为50 mm/min; 2) 冲击强度：按GB/T 1043-1993标准测试冲击强度，缺口深度为2 mm; 3) 弯曲强度:按GB/T 9341-2000标准进行测试，测试速度为2 mm/min; 4 )维卡软化温度:按照GB/T 1634-2004的规定，采用热变形温度仪，在0.45MPa条件下测 试其维卡； 5)熔融指数:按照GB/T3682-2000，在190°C，负荷为5kg的条件下，使用熔融指数仪测定 复合材料的MFR。
[0034]表1. HDPE/EP复合材料的力学性能及耐热性能
[0035]由上表1可知，实施例1~3制备得到的复合材料的熔融指数相对于对照例1~4的 材料的熔融指数大幅度降低，结合附图4的SEM照片，说明EP与相容剂反应形成以EP粒子为 中心的网状分子链结构。由上表1中实施例1~3的实验数据可知，与对照例1~4相比，本发 明各实施例制备得到的EP/相容剂/HDPE复合材料的力学性能明显改善;对照例1~3中未添 加 EP预聚体粉末和/或未添加相容剂，以对照例1~3中各组分制备得到的复合材料的强度、 韧性及耐热性能较差;对照例4中的环氧树脂未进行预固化处理，以对照例4中各组分为原 料之别得到的复合材料的强度、韧性和耐热性能也较差。
【主权项】
1. 一种EP预聚体粉末改性的复合材料，其特征在于，所述EP预聚体粉末改性的复合材 料按质量份数由以下原料组成： HDPE 70 ~100 份； EP预聚体粉末 1~10份； 相容剂 1~30份； 其中，所述EP预聚体粉末按质量份数由以下原料组成:环氧树脂40~65份、固化剂35 ~60份、固化助剂0.001~2份，所述EP预聚体粉末的粒径不大于500μπι。2. 根据权利要求1所述EP预聚体粉末改性的复合材料，其特征在于，所述EP预聚体粉末 改性的复合材料按质量份数由以下原料组成： HDPE 85 份； EP预聚体粉末 5份； 相容剂 1〇份； 其中，所述EP预聚体粉末按质量份数由以下原料组成：环氧树脂55份、固化剂44.95 份、固化助剂0.05份，所述EP预聚体粉末的粒径不大于500μπι。3. 根据权利要求1或2所述EP预聚体粉末改性的复合材料，其特征在于，所述EP预聚体 粉末的粒径不大于100μπι。4. 根据权利要求1所述EP预聚体粉末改性的复合材料，其特征在于，所述相容剂为POE、 HDPE、LDPE接枝的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述EP预聚体粉末改性的复合材料，其特征在于，所述固化剂为甲基 四氢邻笨二甲酸酐、甲基六氢邻笨二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述EP预聚体粉末改性的复合材料，其特征在于，所述固化助剂为三 (二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述EP预聚体粉末改性的复合材料，其特征在于，所述EP预聚体粉末 的制备方法包括将所述环氧树脂、固化剂、固化助剂预固化至室温成固体，使用球磨机研 磨、过筛即得EP预聚体粉末。8. 权利要求1所述EP预聚体粉末改性的复合材料的制备方法，其特征在于，将HDPE、EP 预聚体粉末、相容剂混合均匀，然后加入同向双螺杆挤出机内于165~190 °C熔融挤出造粒， 干燥即得EP预聚体粉末改性的复合材料。
【文档编号】C08L23/06GK105860227SQ201610391996
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】刘运锦
【申请人】联塑科技发展(贵阳)有限公司