一种聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物合金制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚偏氟乙烯/乙烯?丙烯酸丁酯?甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物合金制备方法，由以下原料按照各自重量份配比组成：PTW 50～70份，聚偏氟乙烯30～50份，聚丁二酸丁二醇酯1～7份，自由基稳定剂0.1～5份，抗氧剂0.05～1份，防老剂0.1～3份，增塑剂1～20份。本发明的增容改性方法不仅能有效地改善PVDF/PTW合金材料的性能，还能使PVDF/PTW合金材料的混合更均匀，相形状更稳定和更有利于成型加工，同时还能很好地解决PVDF/PTW合金材料在挤出加工过程中遇到出口膨胀和熔体开裂等问题，提高PVDF/PTW合金材料的拉伸强度和断裂伸长率等，与此同时，该方法对于拓展聚偏氟乙烯材料的应用具有重要意义。
【专利说明】
一种聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚物合金制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物增容改性方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料的共混改性是一种最经济、最有效的改性方法，而对于多组分共混物 相容性一直是人们关注的重点。对于聚合物共混体系，组分间的界面结合情况和分散相的 形态结构及分散情况直接影响共混体系的力学性能和热性能，而组分间界面结合情况、分 散相的形态结构与分散情况又与组分间的相容性密切相关。大多数聚合物共混体系组分间 相容性较差，需进行增容处理，而反应增容是一种十分有效的增容手段。反应增容是指通过 化学反应在聚合物共混体系的不同组分间产生联结，从而增加组分间的相容性，改善聚合 物共混体系的形态结构和增强组分间的界面结合强度。反应增容是通过一些活性较强的官 能团相互间的反应来实现的，常用的官能团有酸酐基、羧基、酯基、环氧基、苯环、氨基、异氰 酸醋基和过氧基等。
[0003] 聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，其吸水性低，能耐大多数化学试剂，同时 PVDF具有良好的耐辐射性，因此，在太阳能背膜上得到广泛的应用，同时，PVDF具有良好的 压电性，可在传感器装置中作为压电装置。但是，PVDF表面能较低，亲水性较差，粘附性较 差，且PVDF熔体粘度大，不易进行流延成型，这就限制了PVDF的应用。乙烯-丙烯酸丁酯-甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)橡胶是一种极性特种橡胶，其分子结构中具有环氧基团， 因此，PTW具有良好的粘附性，且PTW熔体粘度低且亲水性强，因此，PTW是PVDF良好的改性 剂。但是，PVDF与PTW属于热力学不相容体系，因此，对PVDF/PTW共混物增容改性具有重要的 意义。利用PTW中具有反应活性的环氧基团，寻找一种能与PTW在加工温度下进行原位反应 且与PVDF有较好的相容性的增容剂，保证较优的原位增容效果是本发明的关键。目前针对 PTW橡胶的共混复合改性研究尚比较少，而这方面的研究对于扩展PTW橡胶的应用领域极为 重要。将PTW良好的加工性、粘附性、耐高温性与PVDF优异综合性能结合起来，对于扩展PVDF 材料的应用有重要的指导意义，同时，本发明提供一种简便的反应性增容改性方法。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足而提供一种力学 性能优良、相容性好的增容改性PVDF/PTW合金材料及其制备方法。
[0005] 基于上述目的，本发明提供的一种反应性增容改性聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物合金及其制备方法，由以下原料按照各自重量份配比组 成:PTW 50~70份，聚偏氟乙烯30~50份，增容剂1~7份，自由基稳定剂0.1~5份，抗氧剂 0.05~1份，防老剂0.1~3份，增塑剂1~20份。
[0006] 较佳地，所述的最佳反应性增容温度为190°C，可以保证反应条件适中，制备的合 金综合性能优异。
[0007] 较佳地，所述的增容剂在加工温度下可以和PTW进行原位反应且与PVDF有较好的 相容性，可以保证较优的原位增容效果，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
[0008] 可选地，所述自由基稳定剂为2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物，自由基稳定剂的 存在可以在过氧化物快速分解时捕捉自由基，避免局部热降解导致机械性能的下降，而在 相同温度下被捕捉的自由基可以再被缓慢释放，从而达到更好、更均匀的硫化效果。
[0009] 可选地，所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010中的至少一种，可以阻止或者减少 在动态硫化过程中乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物橡胶和聚偏氟乙烯的 热降解。
[0010] 可选地，所述防老剂为2,2，4_三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、N-环己基-Ν'-苯基 对苯二胺和N-( 1，3-二甲基)丁基-N 苯基对苯二胺中的至少一种。
[0011] 可选地，所述增塑剂为酯类增塑剂，包括己二酸二辛酯、柠檬酸酯、癸二酸二丁酯、 癸二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯中的至少一种。酯类增塑剂与聚偏氟乙烯和乙烯-丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物橡胶具有良好的相容性，因此能够更大程度上提高所 制备增容改性PVDF/PTW合金材料的弹性、调节其硬度，同时还可以降低其成本。
[0012] 上述的增容改性PVDF/PTW合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)将PVDF在80°C~100°C下干燥4~6h，含水率控制在0.03%以下，干燥后备用；
[0014] (2)将PTW和增容剂在40°C~50°C下干燥2~4h，含水率控制在0.03%以下，干燥后 备用；
[0015] (3)按重量配比称取干燥处理后的PVDF、PTW，混合均匀；
[0016] (4)按重量配比称取增容剂自由基稳定剂、抗氧剂、防老剂、增塑剂，混合均匀，再 与PVDF和PTW的混合物一起加入到高速混合机中继续混合2~5min;
[0017] (5)将上述充分混合好的原料加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速为 150~200rpm，温度为170 °C~200 °C，经熔融挤出造粒，即得增容改性PVDF/PTW合金材料。
[0018] 由于PVDF和PTW均为结晶性聚合物，属热力学不相容材料，采用反应性增容剂I3BS 可以得到较好的增容改性效果，从而极大提高PVDF和PTW的相容性，不仅能有效地改善 PVDF/PTW合金材料的性能，还能使PVDF/PTW合金材料的混合更均匀，相形状更稳定和更有 利于成型加工，同时还能很好地解决PVDF/PTW合金材料在挤出加工过程中遇到出口膨胀和 熔体开裂等问题，提高PVDF/PTW合金材料的拉伸强度和断裂伸长率等，与此同时，该方法对 于拓展PVDF基材料的应用具有重要意义。
【附图说明】
[0019] 图1是实施例1产品在扫描电镜下的微观相形态图。
[0020] 图2是实施例2产品在扫描电镜下的微观相形态图。
[0021 ]图3是实施例3产品在扫描电镜下的微观相形态图。
[0022] 图4是实施例4产品在扫描电镜下的微观相形态图。
[0023] 图5是对比例1产品在扫描电镜下的微观相形态图。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发 明进一步详细说明。
[0025] 实施例1
[0026]将乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物橡胶300g、聚偏氟乙烯300g、 用密炼机混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）， 然后将PVDF/PTW共混物与增容剂6g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧剂2.5g和168抗氧剂0.5g在密炼机中 熔融共混IOmin得到合金材料(共混条件:温度为190 °C，转子转速为80转/分）。将合金材料 通过平板硫化机热压成型，得到Imm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能 测试及扫面电镜测试，各项测试结果列入表1中。
[0027] 实施例2
[0028]将乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物橡胶300g、聚偏氟乙烯300g、 用密炼机混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）， 然后将PVDF/PTW共混物与增容剂18g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲 基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧剂2.5g和168抗氧剂0.5g在密炼 机中熔融共混IOmin得到合金材料(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）。将合金 材料通过平板硫化机热压成型，得到Imm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力 学性能测试及扫描电镜测试，各项测试结果列入表1中。
[0029] 实施例3
[0030]将乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物橡胶300g、聚偏氟乙烯300g、 用密炼机混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）， 然后将PVDF/PTW共混物与增容剂30g、2,2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2,2，4_三甲 基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧剂2.5g和168抗氧剂0.5g在密炼 机中熔融共混IOmin得合金材料(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）。将合金材 料通过平板硫化机热压成型，得到Imm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性 能测试及扫描电镜测试，各项测试结果列入表1中。
[0031] 实施例4
[0032]将乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物橡胶300g、聚偏氟乙烯300g、 用密炼机混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）， 然后将PVDF/PTW共混物与增容剂42g、2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4_三甲 基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧剂2.5g和168抗氧剂0.5g在密炼 机中熔融共混IOmin得到合金材料(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）。将合金 材料通过平板硫化机热压成型，得到Imm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学 性能测试及扫描电镜测试，各项测试结果列入表1中。
[0033] 对比例1
[0034]将乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物橡胶300g、聚偏氟乙烯300g、 用密炼机混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）， 然后将PVDF/PTW共混物与2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢 喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧剂2.5g和168抗氧剂0.5g在密炼机中熔融共混 IOmin得到合金材料(共混条件:温度为190°C，转子转速为80转/分）。将合金材料通过平板 硫化机热压成型，得到Imm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试及 扫描电镜测试，各项测试结果列入表1中。
[0035]需要说明的是，以上各实施例和对比例中所用聚偏氟乙烯在80°C下真空烘箱干燥 12h，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物橡胶和增容剂聚丁二酸丁二醇酯使 用前均在50°C下真空干燥12h。所用聚偏氟乙烯为上海三爱富新材料股份有限公司产品，所 用聚丁二酸丁二醇酯为安庆和兴化工有限责任公司产品，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩 水甘油酯共聚物橡胶为美国杜邦公司产品。其他化学助剂为市售产品，纯度为97%以上。 [0036]所制备的反应性增容PVDF/PTW材料压制片材的步骤包括:首先将所制备的反应性 增容PVDF/PTW材料放入模具在平板硫化机上热压（热压温度200°C，热压时间8min，热压压 力IOMPa)再冷压(冷压时间5min，冷压压力5MPa)，制成厚度为1mm的片材，用于拉伸性能测 试。
[0037] 其中采用电子拉伸试验机（Instron5967)在室温下按国家标准GB/T 528-2009测 试样品的拉伸性能，拉伸速度为200mm/min;采用广州日立集团（HITACHI)S-4800扫描电子 显微镜进行断面和表面形态观察，将要观察的共混物样品在液氮中脆断得到样品的断面， 用液氮洗去表面的杂质，得到样品进行SEM表面观察。在样品上喷金后，选择2. OkV电压，电 流为ΙΟμΑ，在Ik倍放大倍数下进行观察。
[0038]表1实施例与对比例中合金材料的性能参数
[0040]通过本发明中的反应性增容方法得到的合金材料与未增容改性的合金材料相比， 力学性能得到显著改善。与对比例1中未增容制备的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物橡胶/聚偏氟乙烯共混相比，实施例1~6中得到的反应性增容改性聚偏氟乙烯/ 乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物合金的拉伸强度最高约提高3倍，断裂伸 长率提高2~3倍。从对比例1的SEM图可知，对于PVDF/PTW共混物呈现出明显的相分离结构， PVDF与PTW相界面清晰，说明，在实验加工条件下，PVDF与PTW相容性较差。从实施例1~6中 的SEM图可知，随着增容剂含量的增加，PVDF与PTW相界面逐渐变得模糊，这表明，增容剂的 加入有效地提高了PVDF与PTW相界面的结合力，从而提高了PVDF与PTW的相容性。
[0041]所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并 不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均 应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物合金制备方法， 其特征在于，由以下原料按照各自重量份配比组成:PTW 50~70份，聚偏氟乙烯30~50份， 增容剂1~7份，自由基稳定剂0.1~5份，抗氧剂0.05~1份，防老剂0.1~3份，增塑剂1~20 份。2. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述的最佳反应性增容温度为190 °C，可以保证反应条件适中，制备的 合金综合性能优异。3. 根据权利要求1所述的反应性增容改性聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸 缩水甘油酯共聚物合金，其特征在于，所述自由基稳定剂为2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化 物。4. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述防老剂为2,2,4_三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、N-环己基-Ν'-苯 基对苯二胺和Ν_( 1，3-二甲基)丁基-Ν ' -苯基对苯二胺中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述增塑剂为己二酸二辛酯、柠檬酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯 和偏苯三酸三辛酯中的至少一种。7. 聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物合金制备方法，其特 征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将PVDF在80 °C~100 °C下干燥4~6h，含水率控制在0.03 %以下，干燥后备用； (2) 将？11和增容剂在40°(：~50°(：下干燥2~411，含水率控制在0.03%以下，干燥后备 用； (3) 按重量配比称取干燥处理后的PVDF、PTW，混合均匀； (4) 按重量配比称取增容剂自由基稳定剂、抗氧剂、防老剂、增塑剂，混合均匀，再与 PVDF和PTW的混合物一起加入到高速混合机中继续混合2~5min; (5) 将上述充分混合好的原料投入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速为150~ 200rpm，温度为170 °C~200 °C，经熔融挤出造粒，即得增容改性PVDF/PTW合金材料。
【文档编号】C08K5/526GK105860240SQ201610261937
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】白绘宇, 陆佳俊, 王玮, 张胜文, 赵东明, 刘晓亚
【申请人】江南大学