一种压延级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种压延级热塑性聚氨酯弹性体(TPU)及其制备方法，所述压延级热塑性聚氨酯弹性体按重量份数主要由100份TPU，0.2?2份聚氯乙烯和0.05?0.3份润滑剂制备得到；其中，所述TPU由如下原料制备得到：异佛尔酮二异氰酸酯21?30份；甲苯二异氰酸酯8?12份；聚乙二醇33?39份；二羟基硅油15?22份；乙二醇与十二烷二元醇的混合物2?8份。所述压延级热塑性聚氨酯弹性体由于其原料间的协同作用，其在压延成型时与辊轮间的附着力可达0级，并具有优异的机械性能，制备方法简单。
【专利说明】
一种压延级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，涉及一种压延级热塑性聚氨酯弹性体 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯(Thermoplast icPolyure thane，TPU)是一种加热可恪融并且溶剂可 溶解的高分子材料。TPU分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强度、 高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
[0003] 热塑性聚氨酯弹性体一般由多异氰酸酯、大分子多元醇及低分子多元醇制备而 成。异氰酸酯与低分子多元醇形成硬段，大分子多元醇构成软段，由于硬段与具有柔顺性的 软段热力学上的不相容导致了微相分离，聚氨酯弹性体的这种结构特点赋予了其优异的性 能，其结构与性能之间的关系受到人们越来越多的关注。
[0004] TPU的硬度范围相当宽，从邵A60~邵D80并且在整个硬度范围内具有高弹性;TPU 在很宽的温度范围内（-40~120°C)具有良好的柔性;TPU还有良好的耐候性，极优的耐高能 射线性能，并且它的耐磨性、抗撕裂性和挠曲强度都是优良的;拉伸强度高，伸长率大，长期 压缩永久变形率低等都是THJ的显著优点。
[0005] TPU的一种用途是采用压延机熔体加工工艺，制造 TPU薄膜或TPU涂层织物。压延成 型是将接近粘流温度的物料通过一系列相向旋转着的平行辊筒的间隙，使其受到挤压和延 展作用，成为具有一定厚度和宽度的薄膜状制品。
[0006] CN 1408768A公开了一种全环保型TPU薄膜的配方和压延的制造方法。该方法是将 所需添加剂与TPU主料在高速搅拌机内混合，其增加了TPU压延加工准备工作的难度，需不 断计量配方中的各组分，不利于快速连续化的工业化生产，会导致添加剂的量损失较大，并 且由于TPU熔体与金属具有较强的粘附性，会使其附着在搅拌机壁上。
[0007] 因此，制备出一种在压延过程中不会出现粘辊现象的热塑性聚氨酯弹性体是亟需 解决的问题。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种压延级热塑性聚氨酯弹性 体及其制备方法，所述压延级热塑性聚氨酯弹性体在压延成型时与辊轮间的附着力可达〇 级，并具有优异的机械性能。
[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明的目的之一在于提供一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，所述压延级热塑性 聚氨酯弹性体按重量份数主要由100份TPU，0.2-2份聚氯乙烯和0.05-0.3份润滑剂制备得 到;其中，所述THJ由如下原料制备得到： 异怫尔酮二异氰酸酯 21-30份 甲苯二异氰酸酯 8-12份
[0011]聚乙二醇 33-39份 二羟基硅油 15-22份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 2-8份。
[0012] 所述压延级热塑性聚氨酯弹性体中聚氯乙烯的重量份数可为0.05、0.08、0.1、 0.15或0.18等，所述润滑剂的重量份数可为0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.23、0.26或 0 · 28 等。
[0013] 所述TPU(热塑性聚氨酯弹性体）的原料中异佛尔酮二异氰酸酯的重量份数可为22 份、23份、24份、25份、26份、27份、28份或29份等;所述甲苯二异氰酸酯的重量份数可为8.5 份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份或11.5份等;所述聚乙二醇的重量份数可为34份、35份、 36份、37份、38份或38.5份等;所述二羟基硅油的重量份数可为16份、17份、18份、19份、20份 或21份等;所述乙二醇与十二烷二元醇的混合物的重量份数可为3份、4份、5份、6份、7份或 7.5份等。
[0014] 所述压延级热塑性聚氨酯弹性体由于其特定的组成间的协同作用，其在压延成型 过程中与辊轮间的附着力极小，可达到0级；另外，所述压延级热塑性聚氨酯弹性体具有优 异的机械性能。
[0015] 所述压延级热塑性聚氨酯弹性体中TPU的分子量分布窄，另外，聚氯乙烯的加工性 能好，润滑剂在压延成型时能够起到润滑的作用;此三者间相互协同配合，使得最终的产品 具有优异的压延成型性能。
[0016] 作为优选的技术方案，所述TPU由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 22-26份 甲苯二异氰酸酯 9-11份
[0017] 聚乙二醇 35-38份 二羟基硅油 17-20汾 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 5-7份。
[0018]作为优选的技术方案，所述TPU由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 24份 甲苯二异氰酸酯 11份
[0019] 聚乙二醇 38份 二羟基硅油 21份
[0020] 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 5份。
[0021] 所述聚乙二醇的数均分子量为 1200-3200,如 1300、1500、1800、2100、2300、2600、 2800或 3000，优选为 2000-2500。
[0022] 所述二羟基硅油的数均分子量为2600-3500，如2800、2900、3100、3300或3400等， 优选为 3000-3200。
[0023] 所述乙二醇与十二烷二元醇的质量比为3-6:1，如3.5 :1、4:1、4.5:1、5:1或5.5:1 等，优选为4:1。
[0024] 所述润滑剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钡，优选为质量比为2-4:1的硬质酸锌与硬脂 酸钡的混合物，如质量比为 2.2:1、2.5:1、2.8:1、3.1:1、3.2:1、3.5:1 或 3.8:1 等。
[0025] 本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体的制 备方法，所述方法包括如下步骤：
[0026] (1)将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基硅油真 空脱水后混合，反应，得到预聚物；
[0027] (2)向步骤（1)得到的预聚物中加入配方量的乙二醇与十二烷二元醇的混合物，反 应后得到反应产物；
[0028] (3)将反应产物与配方量的聚氯乙烯和润滑剂混合后经双螺杆挤出机造粒，得到 所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0029] 本发明所述的制备方法，先制得热塑性弹性体的预聚物，再将预聚物使用小分子 扩链剂的混合物进一步聚合，使得热塑性聚氨酯弹性体的分子量分布变窄；配合相应的聚 氯乙烯和润滑剂，制得的产品，具有优异的压延成型性能和机械性能。
[0030] 步骤（1)所述反应的温度为50-75 cC，如52 cC、53 cC、54cC、55 cC、58 cC、60 cC、62 cC、 65°(：、70°(：、72°(：或74°(：等，反应的时间为1-211，如1.211、1.511或1.811等。
[0031 ]优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-80 °C，如62 °C、65 °C、68°C、70 °C、72 °C、75 °C 或78°C等。
[0032] 步骤（3)所述双螺杆挤出机的温度为140-160 °C，如142 °C、145 °C、148 °C、152 °C、 155°C 或 158°C 等。
[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0034] 本发明提供的压延级热塑性聚氨酯弹性体，由于其特定的组分间的协同作用，其 在压延成型时，与辊轮之间的附着力非常低，可达〇级，另外，所述压延级热塑性聚氨酯弹性 体具有优异的机械性能，其抗拉强度可达99MPa，断裂伸长率可达856%。
[0035] 本发明提供的压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法简单，操作简便。
【具体实施方式】
[0036]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0037] 实施例1
[0038] 一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数主要由100份TPU，0.2份聚氯乙烯和 〇. 3份润滑剂制备得到;其中，所述TPU由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 21份 甲苯二异氰酸酯 12.份
[0039] 聚乙二醇 33份 二羟基硅油 22份 乙二醇与十二烧二元醇的混合物 2份。
[0040] 所述聚乙二醇的数均分子量为1200-1500;
[0041 ] 所述二羟基硅油的数均分子量为3000-3500。
[0042]所述乙二醇与十二烷二元醇的质量比为3。
[0043]所述润滑剂为硬脂酸锌。
[0044] 所述压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0045] (1)将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基硅油真 空脱水后混合，在50°C反应2h，得到预聚物；
[0046] (2)向步骤(1)得到的预聚物中加入配方量的乙二醇与十二烷二元醇的混合物，在 60 °C反应，得到反应产物；
[0047] (3)将反应产物与配方量的聚氯乙烯和润滑剂混合后经双螺杆挤出机造粒，所述 双螺杆挤出机的温度为HO °C，得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0048] 实施例2
[0049] 一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数主要由100份TPU，0.2份聚氯乙烯和 〇. 05份润滑剂制备得到;其中，所述TPU由如下原料制备得到： 异佛尔麵二异氰酸酯 30份 甲苯二异氰酸酯 8份
[0050] 聚乙二醇 39份 二羟基硅油 15份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 8份。
[0051 ] 所述聚乙二醇的数均分子量为2800-3200。
[0052] 所述二羟基硅油的数均分子量为2600-3000。
[0053]所述乙二醇与十二烷二元醇的质量比为6:1。
[0054] 所述润滑剂为硬脂酸钡。
[0055] 所述压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0056] (1)将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基硅油真 空脱水后混合，在75°C反应lh，得到预聚物；
[0057] (2)向步骤（1)得到的预聚物中加入配方量的乙二醇与十二烷二元醇的混合物，在 80 °C反应，得到反应产物；
[0058] (3)将反应产物与配方量的聚氯乙烯和润滑剂混合后经双螺杆挤出机造粒，所述 双螺杆挤出机的温度为160°C，得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0059] 实施例3
[0060] 一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数主要由100份TPU，0.1份聚氯乙烯和 0.1份润滑剂制备得到;其中，所述TPU由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 22份 甲苯二异氰酸酯 11份
[0061] 聚乙二醇 35份 二羟基硅油 20份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 5份。
[0062] 所述聚乙二醇的数均分子量为2000-2200。
[0063] 所述二羟基硅油的数均分子量为3000-3200。
[0064] 所述乙二醇与十二烷二元醇的质量比为4:1。
[0065] 所述润滑剂为质量比为2:1的硬质酸锌与硬脂酸钡的混合物。
[0066] 所述压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0067] (1)将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基硅油真 空脱水后混合，在65°C反应1.5h，得到预聚物；
[0068] (2)向步骤（1)得到的预聚物中加入配方量的乙二醇与十二烷二元醇的混合物，在 70 °C反应，得到反应产物；
[0069] (3)将反应产物与配方量的聚氯乙烯和润滑剂混合后经双螺杆挤出机造粒，所述 双螺杆挤出机的温度为150°C，得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0070] 实施例4
[0071] 一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数主要由100份TPU，1份聚氯乙烯和 0.2份润滑剂制备得到;其中，所述TPU由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 26份 甲苯二异氰酸酯 9份
[0072]聚乙二醇 38份 二羟基硅油 17份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 7份
[0073] 所述聚乙二醇的数均分子量为2000-2500。
[0074] 所述二羟基硅油的数均分子量为3000-3200。
[0075]所述乙二醇与十二烷二元醇的质量比为4:1。
[0076]所述润滑剂为质量比为4:1的硬质酸锌与硬脂酸钡的混合物。
[0077]所述压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0078] (1)将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基硅油真 空脱水后混合，在60°C反应lh，得到预聚物；
[0079] (2)向步骤（1)得到的预聚物中加入配方量的乙二醇与十二烷二元醇的混合物，在 65 °C反应，得到反应产物；
[0080] (3)将反应产物与配方量的聚氯乙烯和润滑剂混合后经双螺杆挤出机造粒，所述 双螺杆挤出机的温度为155°C，得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0081 ] 实施例5
[0082] 一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数主要由100份TPU，1.5份聚氯乙烯和 〇. 15份润滑剂制备得到;其中，所述TPU由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸:酯 24份 甲苯二异氰酸酯 1:1份
[0083] 聚乙二醇 38份 二羟基硅油 21份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 5份。
[0084] 所述聚乙二醇的数均分子量为2000-2500。
[0085] 所述二羟基硅油的数均分子量为30-3200。
[0086] 所述乙二醇与十二烷二元醇的质量比为5:1。
[0087] 所述润滑剂为质量比为3:1的硬质酸锌与硬脂酸钡的混合物。
[0088] 所述压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0089] (1)将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基硅油真 空脱水后混合，在70°C反应2h，得到预聚物；
[0090] (2)向步骤（1)得到的预聚物中加入配方量的乙二醇与十二烷二元醇的混合物，在 72 °C反应，得到反应产物；
[0091] (3)将反应产物与配方量的聚氯乙烯和润滑剂混合后经双螺杆挤出机造粒，所述 双螺杆挤出机的温度为158°C，得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0092] 对比例1
[0093]除TPU由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 20份 甲苯二异氰酸酯 7份
[0094] 聚乙二醇 32份 二羟基硅油 14份 乙二醇与十二貌二元醇的混合物 1份；
[0095]外，其余与实施例5相同。
[0096] 对比例2
[0097]除TPU由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 32份 甲苯二异氰酸酯 14份
[0098] 聚乙二醇 40份 二羟基硅油 23份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 ：9份；
[0099]外，其余与实施例5相同。
[0100] 对比例3
[0101] 除将异佛尔酮二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯外，其余与实施例5相同。
[0102] 对比例4
[0103]除将聚乙二醇替换为己二酸1，4_ 丁二醇酯二元醇外，其余与实施例5相同。
[0104] 对比例5
[0105]除将乙二醇与十二烷二元醇的混合物替换为乙二醇外，其余与实施例5相同。
[0106] 对比例6
[0107] 除不含有聚氯乙烯外，其余与实施例5相同。
[0108] 对比例7
[0109] 除不含有润滑剂外，其余与实施例5相同。
[0110] 对实施例1-7及对比例1-7制得的压延级热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，结果 如表1所示。其中，表1中所述的附着力是指压延时对辊轮的附着力。
[0111] 表1
[0114]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述压延级热塑性聚氨酯弹性体按 重量份数主要由100份TPU，0.2-2份聚氯乙烯和0.05-0.3份润滑剂制备得到;其中，所述TPU 由如下原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 21-30份 甲苯二异氰酸酯 8-12份 聚乙二醇 33-39份 二羟基硅油 15-22份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 2-8份。2. 根据权利要求1所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述ITU由如下原 料制备得到： 异佛尔麵二异氰酸酯 22-26份 甲苯二异氰酸酯 9-11份 聚乙二醇 35-38份 二羟基硅油 17-20份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 5-7份。3. 根据权利要求1或2所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述TPU由如下 原料制备得到： 异佛尔酮二异氰酸酯 24份 甲苯二异氰酸酯 11份 聚乙二醇 38份 二羟基硅油 21份 乙二醇与十二烷二元醇的混合物 5份。4. 根据权利要求1-3之一所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚乙二 醇的数均分子量为1200-3200,优选为2000-2500。5. 根据权利要求1-4之一所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二羟基 硅油的数均分子量为2600-3500，优选为3000-3200。6. 利用权利要求1-5之一所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述乙二醇 与十二烷二元醇的质量比为3-6:1，优选为4:1。7. 根据权利要求6所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述润滑剂为硬脂 酸锌和/或硬脂酸钡，优选为质量比为2-4:1的硬质酸锌与硬脂酸钡的混合物。8. 根据权利要求6或7所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所 述方法包括如下步骤： (1) 将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基硅油真空脱 水后混合，反应，得到预聚物； (2) 向步骤(1)得到的预聚物中加入配方量的乙二醇与十二烷二元醇的混合物，反应后 得到反应产物； (3) 将反应产物与配方量的聚氯乙烯和润滑剂混合后经双螺杆挤出机造粒，得到所述 压延级热塑性聚氨酯弹性体。9. 根据权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述反应的温度为50-75 °C，反应的时间为l_2h; 优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-80°C。10. 根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述双螺杆挤出机的温度 为 140-160 °C。
【文档编号】C08G18/32GK105860508SQ201610402946
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】何建雄, 王良, 王一良
【申请人】东莞市吉鑫高分子科技有限公司