用于制备醛的方法

用于制备醛的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备醛的方法，其在抑制了羟醛缩合物的生成的同时，带来了优异的醇转化率和醛选择性。制备醛的方法包括在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氢的步骤。催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到的第一催化剂组合物。
【专利说明】
用于制备酵的方法
技术领域
[0001 ]本发明设及一种通过使伯醇脱氨制备醒的方法。
【背景技术】
[0002] 醒作为化学反应和香料用起始物料来说是有用的化合物。尤其是，具有特定分子 量的脂肪醒其自身可作为香料使用，进而用作具有不同香调的衍生物用的起始物料。
[0003] 作为制备醒的方法，通常，使用醇作为起始物料的脱氨、氧化反应等是已知的。在 运些之中，由于脱氨是吸热反应而氧化反应是放热反应，常采用脱氨作为醒的制备方法，因 为反应的热控制较为容易。因此，还研究了用于脱氨的催化剂。
[0004] 例如，出于通过改善活性和选择性W高产率获得高纯度幾基化合物的目的，专利 文献1(JP05(1993)-168928A)公开了一种脱氨催化剂，其包括选自侣、娃、铁、错、儀和铁的 氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侣中的至少一种作为载体，其中每种金属具有特 定的原子比。
[0005] 出于W高选择性由醇制备醒的目的，专利文献2(肝2010-99635A)公开了一种通 过醇脱氨用来合成醒的固体催化剂。催化剂包括铜作为活性种，通过氨的程序升溫脱附分 析测定的催化剂的表面酸位点(S i te)为0.1 Ommo 1 /g或更低。

【发明内容】

[0006] 在通过醇脱氨的醒制备中，作为起始物料的醇的转化率和要制备的醒的选择性二 者均需较高。为了提高醇的转化率，增加反应中使用的催化剂的活性被认为是有效的，但是 运使醒的选择性降低。进一步地，当反应中使用的催化剂的活性增加，发生了径醒缩合，其 作为副反应发生，运导致了径醒缩合物等，即、径醒缩合物和径醒缩合物的饱和物的生成。 顺便提及，径醒缩合物等不能被化学地转化为醇或再利用。
[0007] 本发明的目的是提供一种制备醒的方法，其带来了优异的醇转化率和醒选择性， 同时抑制了副产物例如径醒缩合物的产生。
【附图说明】
[0008] 图1是显示实施例5中使用的反应设备的框图。
[0009] 符号说明
[0010] 10反应装置
[0011] 11起始物料醇供应部分
[0012] 12起始物料供应累 [OOU] 13蒸发管
[0014] 14反应管
[0015] 15加热部分
[0016] 16冷却管
[0017] 17分馈器
[001引21气体供应部分
[0019] 22气体流速调节器
[0020] 23气体预热部分
[0021] 31起始物料醇供应管
[0022] 32气体供应管
[0023] 33产物收集管
[0024] 34液体产物收集管 [00剧 35废气排放管
【具体实施方式】
[0026] 本发明人基于影响醇转化率、醒选择性和径醒缩合物的产生等的因素是脱氨期间 催化剂的条件的假设进行了研究。结果，本发明人发现，在其中特定的醇被脱氨的醒制备 中，通过向包含铜作为活性种的脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐，醇脱氨能够W高的醇转化 率和高的醒选择性并同时抑制径醒缩合物等的生成而进行。
[0027] 特别地，本发明提供了一种制备醒的方法，其包括在催化剂组合物的存在下使伯 醇脱氨的步骤。催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐 得到的第一催化剂组合物。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明，可W提供一种制备醒的方法，其带来了优异的醇转化率和醒选择性， 同时抑制了径醒缩合物等的生成。
[0030] 本发明设及一种制备醒的方法，其包括在催化组合物的存在下使伯醇脱氨的步 骤。催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐得到的第一 催化剂组合物。
[0031] W下是关于为何根据本发明的制备醒的方法允许醒的制备具有优异的醇转化率 和醒选择性、同时抑制副产物例如径醒缩合物的生成的可能解释。
[0032] 在本发明中，醒通过用催化剂组合物使伯醇脱氨得到，所述催化剂组合物通过向 所谓的铜基脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐而得到。运样的铜基脱氨催化剂包括酸位点，运 些酸位点的过量功能使生成的醒的Tishchenko反应继续进行，运导致了具有两个分子的醒 的不均衡，醋的生成和由此在醒选择性中的降低。
[0033] 当向铜基脱氨催化剂中加入碱性物质用来中和酸位点时，Tishchenko反应得到抑 审IJ，醒选择性得到提高，相反地，脱氨中的催化剂活性降低。进一步地，加入的碱性物质兼用 作碱催化剂并促进了生成的醒、特别是伯醇脱氨中的径醒缩合，导致了径醒缩合物等的生 成。
[0034] 在本发明中，通过向铜基脱氨催化剂中加入具有足够碱度和相对较高的供电子性 质的弱酸的钟盐，盐能够抑制催化剂活性的降低并且兼作为碱催化剂，同时保持了中和酸 位点的性质。进一步地，由于其供电子能力增加了催化活性位点的电子密度，来自催化剂的 生成的醒的解吸附得到促进，因此醒的选择性得到改善，同时抑制了径醒缩合的进程而不 妨害高的醇转化率。
[00巧] <催化剂组合物〉
[0036] 在本发明中，催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氨催化剂中加入弱酸 的钟盐得到的第一催化剂组合物。脱氨催化剂优选由包含铜和铜之外的金属元素的两种组 分或=种或更多种组分组成。铜之外的金属元素的优选例子包括铁、锋、铭、钻、儀、儘、侣、 娃和铁。在运些之中，就醒选择性、环境友好和安全性而言，更优选铁、铭、儘、侣和锋，进一 步优选铁、铭、侣和儘，更进一步优选铁。脱氨催化剂的例子包括CuFeAl、CuCrMn和CuaiAl。 在运些之中，优选化化Al和化CrMn，更优选化化Al。
[0037] 优选的是脱氨催化剂负载在载体上。载体优选选自侣、锋、娃、铁等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侣。就醒的选择性而言，载体更优选是锋或侣的氧化物或氨 氧化物，进一步优选侣的氧化物或氨氧化物。
[0038] 脱氨催化剂作为包含载体的组合物，优选为包含铜-铁-侣(CuFeAl)的催化剂。组 成催化剂的元素的原子比（铜/铁/侣)优选为1/0.4-2.5/0.5-5.0,更优选1/0.5-1.0/1.5-3.5。而且，脱氨催化剂作为包含载体的组合物，优选为包含铜-铭-儘(化CrMn)的催化剂。组 成催化剂的元素的原子比（Cu/Cr/Mn)优选为1/0.5-2.0/0-0.5，优选1/0.7-1.3/0-0.3。
[0039] 脱氨催化剂可W是经般烧的或者是不经般烧的。在脱氨催化剂进行般烧的情况 下，般烧溫度通常在100°c或更高至1200°C或更低的范围内，优选在400°C或更高至900°C或 更低的范围内。般烧时间不受特别限制，从经济的观点来说优选10小时或更短。
[0040] 通过氨的程序升溫脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面酸 位点的量为0. lOmmol/g或更多、优选0.1 Immol/g或更多、更优选0.12mmol/g或更多，就改善 醇转化率和醒选择性、同时抑制径醒缩合物的生成而言。出于相同的观点，通过氨的程序升 溫脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面酸位点的量为〇.20mmol/g或 更低、优选0.16mmol/g或更低、更优选0.15mmol/g或更低、进一步优选0.14mmol/g或更低。 出于相同的观点，通过氨的程序升溫脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氨催化剂的 表面酸位点的量在0.10-0.20mmol/g的范围内、优选在0.11-0.16mmol/g的范围内、更优选 在0.12-0.15mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-〇. 14mmol/g的范围内。
[0041] 并且，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氨催化 剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或更多、更优选0.70mmol/g或更多，就改善醇转化 率和醒选择性、同时抑制径醒缩合物的生成而言。出于相同的观点，通过二氧化碳的程序升 溫脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面碱位点的量优选为1.SOmmol/ g或更低、更优选1.30mmol/g或更低。出于相同的观点，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析 测定的第一催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面碱位点的量优选在0.65-1.50mmol/g的范 围内、更优选在〇.7〇-1.30mmol/g的范围内。
[0042] 进一步地，第一催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面碱位点的量与表面酸位点的 量之差在例如，0.40-1.30mmol/g的范围内、优选在0.50-1.20mmol/g的范围内、更优选在 0.60-1. lOmmol/g的范围内，就改善醇转化率和醒选择性、同时抑制径醒缩合物的生成而 言。
[0043] 在本发明的制备方法中，就改善醇转化率和醒选择性而言，弱酸的钟盐优选为选 自碳酸钟、乙酸钟和碳酸氨钟中的至少一种。
[0044] 在本发明的制备方法中，弱酸的钟盐的加入量优选为0.1 mmol或更多、更优选 0.2mmol或更多，基于脱氨催化剂中的Ig金属元素的总量，就改善醇转化率和醒选择性而 言。出于相同的观点，弱酸的钟盐的加入量优选为1.Ommol或更低、更优选0.Smmol或更低， 基于脱氨催化剂中的Ig金属元素的总量。出于相同的观点，弱酸的钟盐的加入量优选为 0.1-1. Ommol、更优选0.2-0. Smmol，基于脱氨催化剂中的Ig金属元素的总量。
[0045] 在本发明的制备方法中，催化剂组合物优选为通过将第一催化剂组合物进行般烧 得到的第二催化剂组合物。般烧溫度通常在l〇〇°C或更高至1200°C或更低的范围内，优选在 400°C或更高至900°C或更低的范围内。
[0046] 通过氨的程序升溫脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面酸位 点的量优选为0. lOmmol/g或更高、更优选0. llmmol/g或更高、进一步优选0.12mmol/g或更 高，就改善醇转化率和醒选择性、同时抑制径醒缩合物的生成而言。出于相同的观点，通过 氨的程序升溫脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面酸位点的量优选为 0.20mmol/g或更低、更优选0.16mmol/g或更低、进一步优选0.15mmol/g或更低、更进一步优 选0.14mmol/g或更低。出于相同的观点，通过氨的程序升溫脱附分析测定，第二催化剂组合 物中的脱氨催化剂的表面酸位点的量优选在0.10-0.20mmo 1 /g的范围内、更优选在0.11 -0.16mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、更进一步优选在0.12-0.14mmol/g的范围内。
[0047] 而且，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氨催化 剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或更高、更优选0.70mmol/g或更高，就改善醇转化 率和醒选择性、同时抑制径醒缩合物的生成而言。出于相同的观点，通过二氧化碳的程序升 溫脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面碱位点的量优选为1.50mmol/g 或更低、更优选1.30mmol/g或更低。出于相同的观点，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测 定，第二催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面碱位点的量优选在0.65-1.50mmol/g的范围 内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
[0048] 进一步地，第二催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面碱位点的量与表面酸位点的 量之差在例如，0.40-1.30mmol/g的范围内、优选在0.50-1.20mmol/g的范围内、更优选在 0.60-1. lOmmol/g的范围内，就改善醇转化率和醒选择性、同时抑制径醒缩合物的生成而 言。
[0049] 而且，本发明提供了一种通过使伯醇脱氨获得醒的催化剂组合物(第一催化剂组 合物），该催化剂组合物通过向包含铜作为活性种的脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐而得到。
[0050] 本发明的第一催化剂组合物优选通过将脱氨催化剂与弱酸的钟盐混合得到。例 如，通过向脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐的水溶液、接着通过揽拌并且蒸发至干燥，能够使 脱氨催化剂和弱酸的钟盐混合。
[0051] 可选地，本发明还提供了通过将脱氨催化剂与弱酸的钟盐混合、之后将混合物般 烧得到的第二催化剂组合物。例如，通过向脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐、接着通过揽拌、 蒸发至干燥，之后般烧，得到第二催化剂组合物，借此能够将脱氨催化剂和弱酸的钟盐混合 然后般烧。般烧溫度通常在l〇〇°C或更高至1200°C或更低的范围内、优选在400°C或更高至 900°C或更低的范围内。般烧时间不受具体限制，出于经济的观点优选10小时或更短。
[0052] 本发明的催化剂组合物(在说明书中，"催化剂组合物"是指第一催化剂组合物和 第二催化剂组合物运二者)可W是粉末形式或者是膜形式。脱氨催化剂可W是其中仅有催 化活性物质是粉末状的催化剂，或者可W是负载在载体上。载体优选选自侣、锋、娃、铁等的 氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侣。就醇的转化率而言，载体更优选锋或侣的氧 化物或氨氧化物，进一步优选锋的氧化物或侣的氧化物或氨氧化物。
[0053] 膜形式的催化剂组合物为，例如，支撑体上具有厚度为1mm或更小的催化剂组合物 层的催化剂组合物。在此情况下，就抑制醇在催化剂组合物层的孔中的残留和获得高的醒 选择性而言，膜形式的催化剂组合物层的厚度优选为400微米或更小、更优选100微米或更 小、进一步优选50微米或更小、更进一步优选30微米或更小。进一步地，就保证膜形式的强 度和得到强度耐久性而言，膜形式的催化剂组合物层的厚度优选为0.01微米或更大、更优 选1微米或更大。
[0054] 作为膜式催化剂组合物的结构，能够选择任何与反应器形状相对应的结构。膜式 催化剂组合物的例子包括在管的内壁表面上形成的催化剂组合物涂层，和W薄板状成型W 将管的内部划分为数个轴向流动路径的催化剂组合物。二者均能够适用于管式流动反应 器。而且，膜式催化剂组合物可W是在容器内部安装的开放翅形平板的表面上形成的催化 剂组合物涂层。运样的膜式催化剂组合物能够适当地用作蓋式反应器（vessel-type reactor)。就保证在其上施加有反应起始物料并收集产物的催化剂主体的表面尽可能大、 且使反应有效地进行而言，优选在管束聚集体上、或者蜂窝结构体的内壁表面上提供膜式 催化剂组合物，其中，每个管束聚集体具有数毫米至数十毫米的内径，蜂窝状结构体具有每 平方英寸数十单元至数百单元的单元密度。
[0055] 为了在上述结构之内形成膜式催化剂组合物，就获得薄的催化剂层和高机械强度 二者而言，优选将催化剂组合物固定在支撑体的表面上。
[0056] 支撑体优选由具有硬度的金属或其它材料制成，其具体例子包括金属锥、碳纤维 复合材料、黏±等。在运些之中，优选金属锥。作为金属锥，优选铜锥、不诱钢锥、侣锥等，W 及更优选铜锥和不诱钢锥。
[0057] 膜式催化剂组合物的例子是通过用催化剂组合物和粘合剂的混合物涂覆支撑体， 并使粘合剂固化W将催化剂组合物固定在支撑体上得到的催化剂。
[0058] 本文所用的粘合剂的例子是大分子化合物或者无机化合物。大分子化合物的具体 例子包括纤维素树脂例如簇甲基纤维素和径乙基纤维素，氣树脂例如聚四氣乙締和聚偏二 氣乙締，聚氨醋树脂，环氧树脂，聚醋树脂，酪醒树脂，=聚氯胺甲醒树脂，娃树脂等。无机化 合物的具体例子包括无机化合物溶胶，例如二氧化娃、氧化侣等。
[0059] 用于得到膜式催化剂组合物的示例性方法是在载体例如管状、平面或蜂窝状支撑 体的表面上形成包含催化剂组合物的涂层的方法。作为此时的涂覆方法，能够使用任何传 统已知的方法。涂覆方法的例子包括物理气相沉积例如瓣射法，化学气相沉积，和来自溶液 体系的浸溃法，W及使用刮棒涂布机、刀片、喷涂法、浸溃、旋涂、凹印、模涂等涂覆催化剂组 合物和粘合剂的混合物的方法。
[0060] (脱氨催化剂的制备）
[0061] 本发明中脱氨催化剂的制备方法不受限制，只要催化剂能够促进脱氨。包含铜-铁-侣的催化剂是催化剂的合适模式，其优选通过其中W下顺序进行第一至第=步的方法 制备。
[0062] (第一步）
[0063] 第一步是将选自侣、娃、铁、错、儀和铁的氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧 化侣(在下文中，是指载体）中的至少一种悬浮在含水介质中，W及使水溶性铜盐和水溶性 铁盐与碱性物质在悬浮液中反应，从而使铜化合物和铁化合物在载体表面上沉淀的步骤。
[0064] 首先，将水溶性铜盐和水溶性铁盐溶解在水中，W便使Cu/Fe的原子比为1/0.4-2.5。在运样的水溶液中悬浮载体，W便使Cu/载体的金属原子的原子比为1/0.1-3.0。将悬 浮液加热至60°C-12(rC的溫度，向加热的悬浮液中加入与铜和铁离子的总当量数相对应的 量的碱性物质的水溶液，借此使铜化合物和铁化合物沉淀在催化剂载体的表面上。
[0065] 本发明中使用的水溶性铜盐的例子包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等。也能够使用运 些的混合物。本发明中使用的水溶性铁盐的例子包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等。也 能够使用运些的混合物，但是从经济的观点出发，硫酸亚铁是适合的。
[0066] 本发明中使用的碱性物质的例子是碱金属或碱±金属的氨氧化物或者碳酸盐。尽 管向悬浮液中加入碱性物质的方法不受具体限制，但是就可操作性而言，运些碱性物质通 常W水溶液的形式被加入。当碱金属或碱±金属的氨氧化物被用作碱性物质时，缓慢地滴 加是理想的，从而不损害沉淀的催化剂的过滤性。在本发明中，使用碱金属的碳酸盐是适合 的。运些碱性物质的浓度可W任意地选择。就催化剂的生产率而言，还能够使用高度浓缩的 沉淀剂。例如，在碳酸钢的情况下，W20-23质量％的浓度包含碳酸钢的水溶液是合适的。
[0067] 关于在第一步中使用的载体，即，选自侣、娃、铁、错、儀和铁的氧化物和氨氧化物， 沸石和二氧化娃-氧化侣中的至少一种，其可W在于反应蓋中制备之后直接使用，或者其可 W是事先单独制备的载体。优选的是，运些载体具有相对均匀的粒径。载体的平均粒径为 0.1微米-500微米，优选0.4微米-50微米。用于在反应蓋中制备载体的示例性方法是将亚铁 盐例如硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐W作为载体使用的量溶解进水中，在60°C或更高的溫度下， W与铁离子的当量数相对应的量向其中滴加碱金属的碳酸盐例如碳酸钢水溶液，W将溶液 中和。在运样的方法中，通过向浆料中补充铜盐和铁盐而不提纯生成的沉淀物，能够连续地 实施第一步。如果使用具有均一性质的载体，可能制备出具有更加稳定的性能的催化剂。因 此，在工业级生产中使用具有均一性质的载体是更加有利的。
[0068] (第二步）
[0069] 第二步是使水溶性侣与碱性物质在第一步获得的悬浮液中反应，从而使侣化合物 在第一步中获得的悬浮液中存在的固体颗粒的表面上沉淀的步骤。
[0070] 第二步通过W下步骤实施:在第一步中获得的悬浮液中滴加：（i)水溶性侣盐的水 溶液(在此情况下，基于第一步中使用的水溶性铜盐，W原子比计Al的量、即Cu/Al，为1/ 0.1-5.0,优选1/0.5-3.0)，和（ii)与W上（i)所述的侣离子的当量数相对应的量的碱性物 质；W及在将悬浮液的溫度保持在60°C-120°C的同时沉淀侣化合物。
[0071] W上（i)所述的水溶性侣盐的例子包括硫酸侣、氯化侣、硝酸侣和各种明抓。在运 些之中，硫酸侣是适合的。还能够使用运些的混合物。
[0072] W上（ii)所述的碱性物质的例子包括第一步中使用的碱性物质。就可操作性而 言，加入碱性物质的方法优选为W水溶液形式加入。碱性物质的浓度不受具体限制，从经济 的观点出发，优选包含20质量％的碱性物质的水溶液。为了防止悬浮液pH的迅速改变，加入 碱性物质的方法优选为向悬浮液中同时加入W上（i)所述的水溶液和W上（ii)所述的碱性 物质或其溶液。
[0073] 第二步的示例性实施方式如下：（a)仅沉淀侣化合物；（b)同时沉淀侣化合物和铜 化合物；（C)在第一步中同时沉淀侣化合物和铜化合物，W及在第二步中沉淀侣化合物；（d) 将运些步骤的组合重复数次。将上述方法中得到的悬浮液调节至抑为7.0或更高，并熟化0-8小时。
[0074] (第S步）
[0075] 在第=步中，通过常规方法将第二步中得到的沉淀物分离，并用水清洗。将得到的 浆料或粉末干燥并根据需要般烧。般烧溫度通常在IOOC或更高至120(TC至更低的范围内， 优选在40(TC或更高至90(TC或更低的范围内。般烧时间不受具体限制，从经济的观点出发 优选10小时或更短。般烧后的生成物可W经粉碎，但是其能够直接用作催化剂而不经粉碎。
[0076] <在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氨的步骤〉
[0077] 在本发明的制备方法中，就生成的醒作为香料的可用性而言，伯醇优选为碳原子 数为4-15的脂肪醇、更优选为碳原子数为6-12的脂肪醇。
[0078] 醇可W是饱和脂肪醇或者不饱和脂肪醇。就产生的醒作为香料的可用性而言，优 选饱和脂肪醇。特别地，优选碳原子数为4-15的饱和脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的饱和 脂肪醇。
[0079] 醇具有直链、支化或环状的烷基或締基或烘基。就产生的醒作为香料的可用性而 言，优选具有直链或支化的烷基的醇，更优选具有直链烷基的醇。在运些之中，优选具有碳 原子数为4-15的直链或支化的烷基的醇，更优选具有碳原子数为6-12的直链烷基的醇。
[0080] 醇的具体例子包括下醇、己醇、异己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、 3,5,5-S甲基己醇、癸醇、十一醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇（十二烧醇）、肉豆 違醇、香叶醇、环戊基甲醇、环戊締基甲醇、环戊烘基甲醇、环己基甲醇、环己締基甲醇等。在 运些之中，就产生的醒作为香料的可用性而言，优选己醇、异己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己 醇、壬醇、异壬醇、3,5,5-^甲基己醇、癸醇、^^一醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇、 肉豆違醇和香叶醇，更优选己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇和月桂醇，更优选辛醇、十一醇和 月桂醇。
[0081] 根据本发明的制备方法的使伯醇脱氨的步骤在例如180°C-30(rC下进行。就醇的 转化率而言，使伯醇脱氨的步骤优选在200°C或更高且300°C或更低下进行。换言之，就醇的 转化而言，该步骤优选在200°C或更高下进行，更优选在230°C或更高下进行。进一步地，出 于相同的观点，该步骤优选在300°C或更低下进行，更优选在270°C或更低下进行。
[0082] 就使产物蒸发而言，根据本发明的制备方法使伯醇脱氨的步骤在例如13-102kPa 的绝对压力下进行。当作为起始物料的醇的碳原子数为10或更少时，脱氨压力优选为80-102kPa，更优选在IOlk化、即大气压下。当作为起始物料的醇的碳原子数为11或更多时，压 力优选为U-eOkPa。
[0083] 在根据本发明的制备方法的使伯醇脱氨的步骤中，优选连续地将醒、即反应产物， 从反应蓋中提取出来。通过W运样的方式提取醒，可W抑制醒与催化剂的接触并进行进一 步的反应，W避免生成的醒的劣化。
[0084] 而且，在本发明的制备方法中，在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氨W得到醒的 步骤不受具体限制，只要能够使伯醇与催化剂组合物接触。反应可W是液相反应或者是气 相反应。
[0085] 在根据本发明的制备方法使伯醇脱氨的步骤为液相反应的情况下，溶剂可W是伯 醇或其它对反应为惰性的溶剂。其它溶剂的例子包括控、酸、胺等。
[0086] 在根据本发明的制备方法使伯醇脱氨的步骤为液相反应的情况下，催化剂组合物 相对于伯醇的比例可W为，例如1-100质量份、优选1-20质量份，基于100质量份的伯醇。
[0087] 根据本发明的制备方法使伯醇脱氨的步骤可W通过分批法或连续法进行。
[0088] 关于上述实施方式，本发明进一步公开了 W下醒的制备方法。
[0089] <1〉一种制备醒的方法，其中，包括在催化剂组合物的存在下使醒脱氨的方法，其 中催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐得到的第一 催化剂组合物，并且通过氨的程序升溫脱附分析测定，脱氨催化剂的表面酸位点的量在 0. lOmmol/g或更高至0.20mmol/g的范围内。
[0090] <2〉根据<1〉的制备醒的方法，其中，通过氨的程序升溫脱附分析测定，第一催化剂 组合物中的脱氨催化剂的表面酸位点的量优选为O.llmmol/g或更高、更优选〇.12mmol/g或 更高，并且优选0.16mmol/g或更低、优选0.15mmol/g或更低、进一步优选0.14mmol/g或更 低，优选在0.11-0.16mmol/g的范围内、更优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、进一步优选在 0.12-0.14mmol/g 的范围内。
[0091] <3〉根据<1〉或<2〉的制备醒的方法，其中，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测 定，第一催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面碱位点的量优选为〇.65mmol/g或更高、更优 选0.70mmol/g或更高，并且优选1.50mmol/g或更低、更优选1.30mmol/g或更低，优选在 0.65-1.50mmol/g的范围内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
[0092] <4〉根据<1〉-<3〉中任一项的制备醒的方法，其中，脱氨催化剂负载在载体上。
[0093] <5〉根据<4〉的制备醒的方法，其中，载体优选为选自侣、锋、娃、铁等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侣，更优选锋或侣的氧化物或氨氧化物，进一步优选侣的氧 化物或氨氧化物。
[0094] <6〉根据<1〉-巧〉任一项的制备醒的方法，其中，脱氨催化剂优选由包含铜和铜之 外的金属元素的两种组分或=种或更多种组分组成，其中铜之外的金属元素优选为铁、锋、 铭、钻、儀、儘、侣、娃和铁，更优选为铁、铭、儘、侣和锋，进一步优选铁、铭、侣和儘，更进一步 优选铁。
[00M] <7〉根据<1〉-<6〉中任一项的制备醒的方法，其中，脱氨催化剂优选为CuFeAU 化CrMn或化ZnAl，更优选化化Al或化CrMn，进一步优选化化Al。
[0096] <8〉根据<1〉-<6〉中任一项的制备醒的方法，其中，脱氨催化剂作为包含载体的组 合物，是包含铜-铁-侣(CuFeAl)的催化剂，组成催化剂的元素的原子比（铜/铁/侣)优选为 1/0.4-2.5/0.5-5.0，更优选 1/0.5-1.0/1.5-3.5。
[0097] <9〉根据<1〉-<6〉中任一项的制备醒的方法，其中，脱氨催化剂作为包含载体的组 合物，是包含铜-铭-儘的催化剂(CuCrMn),组成催化剂的元素的原子比（铜/铭/儘)优选为 1/0.5-2.0/0-0.5，更优选为 1/0.7-1.3/0-0.3。
[0098] <10〉根据<1〉-<9〉中任一项的制备醒的方法，其中，脱氨催化剂是般烧的脱氨催化 剂。
[0099] <11〉根据<1〉-<10〉中任一项的制备醒的方法，其中，在第一催化剂组合物中脱氨 催化剂的表面碱位点与表面酸位点的量之差优选在0.40-1.30mmol/g的范围内、更优选在 0.50-1.20mmol/g的范围内、进一步优选在0.6〇-1. lOmmol/g的范围内。
[0100] <12〉根据<1〉-<11〉中任一项的制备醒的方法，其中，弱酸的钟盐的加入量优选为 0.1 mmol或更多、更优选0.2mmol或更多，并且优选1 .Ommol或更少、更优选0 .Smmol或更少， 优选0.1-1. Ommol、更优选0.2-0. Smmol，基于脱氨催化剂中Ig的金属元素的总量。
[0101] <13〉根据<1〉-<12〉中任一项的制备醒的方法，其中，催化剂组合物优选为通过将 第一催化剂组合物般烧得到的第二催化剂组合物。
[0102] < 14〉根据< 1〉-< 13〉中任一项的制备醒的方法，其中，般烧溫度优选在100°C或更高 至1200°C或更低的范围内，更优选在400°C或更高至900°C或更低的范围内。
[0103] <15〉根据<13〉或<14〉的制备醒的方法，其中，通过氨的程序升溫脱附分析测定，在 第二催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面酸位点的量优选为O.lOmmol/g或更高、更优选 0.111111]1〇1八或更高、进一步优选0.121]1111〇1八或更高，并且优选0.201]1111〇1八或更低、更优选 0.16mmol/g或更低、进一步优选0.15mmol/g或更低、更进一步优选0.14mmol/g或更低，优选 在0.10-0.20mmol/g的范围内、更优选在0.11-0.16mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、更进一步优选在0.12-0.14mmol/g的范围内。
[0104] <16〉根据<13〉-<15〉中任一项的制备醒的方法，其中，通过二氧化碳的程序升溫脱 附分析测定，在第二催化剂组合物中的脱氨催化剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或 更高、更优选〇.7〇mmol/g或更高，并且优选1.50mmol/g或更低、更优选1.30mmol/g或更低， 优选在0.65-1.50mmol/g的范围内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
[0105] <17〉根据<13〉-<16〉中任一项的制备醒的方法，其中，在第二催化剂组合物中脱氨 催化剂的表面碱位点的量与表面酸位点的量之差优选在0.40-1.30mmol/g的范围内、更优 选在0.50-1.20mmol/g的范围内、进一步优选在0.6〇-1. lOmmol/g的范围内。
[0106] <18〉根据<1〉-<17〉中任一项的制备醒的方法，其中，伯醇优选为碳原子数为4-15 的脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的脂肪醇。
[0107] <19〉根据<1〉-<18〉中任一项的制备醒的方法，其中，伯醇优选为碳原子数为4-15 的饱和脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的饱和脂肪醇。
[0108] <20〉根据<1〉-<19〉中任一项的制备醒的方法，其中，使伯醇脱氨的步骤优选在180 °C-300°C下进行、更优选在200°C或更高且300°C或更低下进行，优选在200°C或更高下进 行、更优选在230°C或更高下进行，并且优选在300°C或更低下进行、更优选在270°C或更低 下进行。
[0109] <21〉根据<1〉-<20〉中任一项的制备醒的方法，其中，使伯醇脱氨的步骤优选在13-102kPa下进行。
[0110] <22〉根据<1〉-<21〉中任一项的制备醒的方法，其中，当作为起始物料的醇的碳原 子数为10或更少时，使伯醇脱氨的步骤优选在80-102k化下进行，更优选在IOlk化，即大气 压下进行。
[0111] <23〉根据<1〉-<21〉中任一项的制备醒的方法，其中，当作为起始物料的醇的碳原 子数为11或更多时，使伯醇脱氨的步骤优选在13-60kPa下进行。
[0112] <24〉根据<1〉-<23〉中任一项的制备醒的方法，其中，在使伯醇脱氨的步骤中，连续 地从反应蓋中提取作为反应产物的醒。
[0113] <25〉根据<1〉-<24〉中任一项的制备醒的方法，其中，弱酸的钟盐为选自碳酸钟、乙 酸钟和碳酸氨钟中的至少一种。
[0114] <26〉根据<1〉-<25〉中任一项的制备醒的方法，其中，使伯醇脱氨的步骤是液相反 应或气相反应。
[0115] <27〉根据<26〉的制备醒的方法，其中，使伯醇脱氨的步骤是液相反应，且催化剂组 合物相对于伯醇的比例优选为1-100质量份，更优选1-20质量份，基于100质量份的伯醇。
[0116] <28〉一种催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物用于通过使伯醇脱氨获得醒，并 且所述催化剂组合物通过向包含铜作为活性种的脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐得到，并且 通过氨的程序升溫脱附分析测定，脱氨催化剂的表面酸位点的量在O.lOmmol/g或更高至 0.20mmol/g或更低的范围内。
[0117] <29〉根据<28〉的催化剂组合物，其中，脱氨催化剂是般烧的脱氨催化剂。
[0118] <30〉根据<29〉的催化剂组合物，其中，通过氨的程序升溫脱附分析测定，脱氨催化 剂的表面酸位点的量优选为O.llmmol/g或更高、更优选0.12mmol/g或更高，并且优选 0.16mmol/g或更低、更优选0.15mmol/g或更低、进一步优选0.14mmol/g或更低，优选在 0.11-0.16mmol/g的范围内、更优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-0.14mmol/g的范围内。
[0119] <31〉根据<28〉-<30〉中任一项的催化剂组合物，其中，通过二氧化碳的程序升溫脱 附分析测定，脱氨催化剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或更高、更优选0.70mmol/g 或更高，并且优选1.50mmol/g或更低、更优选1.30mmol/g或更低，优选在0.65-1.50mmol/g 的范围内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
[0120] <32〉根据<28〉-<31〉中任一项的催化剂组合物，其中，脱氨催化剂负载在载体上。
[0121] <33〉根据<32〉的催化剂组合物，其中，载体优选选自侣、锋、娃、铁等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侣，更优选为锋或侣的氧化物或氨氧化物，进一步优选为侣 的氧化物或氨氧化物。
[0122] <34〉根据<28〉-<33〉中任一项的催化剂组合物，其中，脱氨催化剂优选由包含铜和 铜之外的金属元素的两种组分或=种或更多种组分组成，其中铜之外的金属元素优选为 铁、锋、铭、钻、儀、儘、侣、娃和铁，更优选为铁、铭、儘、侣和锋，进一步优选为铁、铭、侣和儘， 更进一步优选为铁。
[0123] <35〉根据<28〉-<34〉中任一项的催化剂组合物，其中，脱氨催化剂优选为CuFeAU 化CrMn或化ZnAl，更优选为化化Al或化CrMn，进一步优选为化化Al。
[0124] <36〉根据<28〉-<34〉中任一项的催化剂组合物，其中，脱氨催化剂作为包含载体的 组合物，是包含铜-铁-侣(CuFeAl)的催化剂，组成催化剂的元素的原子比（铜/铁/侣)优选 为 1/0.4-2.5/0.5-5.0，更优选 1/0.5-1.0/1.5-3.5。
[0125] <37〉根据<28〉-<34〉中任一项的催化剂组合物，其中，脱氨催化剂作为包含载体的 组合物，是包含铜-铭-儘(CuCrMn)的催化剂，组成催化剂的元素的原子比（铜/铭/儘)优选 为 1/0.5-2.0/0-0.5，更优选为 1/0.7-1.3/0-0.3。
[01%] <38〉根据<28〉-<37〉中任一项的催化剂组合物，其中，在催化剂组合物中脱氨催化 剂的表面碱位点与表面酸位点的量之差优选在0.40-1.30mmol/g的范围内、更优选在0.50-1.20mmol/g的范围内、进一步优选在0.6〇-1. lOmmol/g的范围内。
[0127] <39〉根据<28〉-<38〉中任一项的催化剂组合物，其中，伯醇优选为碳原子数为4-15 的脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的脂肪醇。
[01%] <40〉根据<28〉-<39〉中任一项的催化剂组合物，其中，伯醇优选为碳原子数为4-15 的饱和脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的饱和脂肪醇。
[0129] <41〉根据<28〉-<40〉中任一项的催化剂组合物，其中，弱酸的钟盐为选自碳酸钟、 乙酸钟和碳酸氨钟中的至少一种。
[0130] <42〉一种用于制备用于醒制备的脱氨用的催化剂组合物的方法，其中，包括向包 含铜作为活性种的脱氨催化剂中混合入弱酸的钟盐的步骤，其中通过氨的程序升溫脱附分 析测定，脱氨催化剂的表面酸位点的量在〇.1〇111111〇1/旨或更高至〇.2〇111111〇1/旨或更低。
[0131] <43〉根据<42〉的用于制备用于醒制备的脱氨用催化剂组合物的方法，其中，在向 脱氨催化剂中加入弱酸的钟盐的步骤中，弱酸的钟盐的加入量优选为0.1 mmol或更高、更优 选0.2mmol或更高，并且优选1 .Ommol或更低、更优选0.Smmol或更低，优选为0.1-1 .OmoU更 优选0.2-0. Smmol，基于脱氨催化剂中Ig金属元素的总量。
[0132] <44〉根据<42〉或<43〉的用于制备用于醒制备的脱氨用催化剂组合物的方法，其 中，进一步包括将脱氨催化剂和弱酸的钟盐的混合物进行般烧的步骤。
[0133] 实施例
[0134] 在W下实施例和比较例中，"％"是指"质量％"，除非另有说明。
[0135] <醇的转化率和醒的选择性〉
[0136] 根据W下公式计算醇的转化率和醒的选择性。对于两种性质，值越大越好。
[0137] 醇的转化率[% ] = 100-[醇的GC面积％ ]
[013引醒的选择性[% ]=[醒的GC面积％ ]/(100-[醇的GC面积％ ]) X 100
[0139] <径醒缩合物的选择性〉
[0140] 根据W下公式计算径醒缩合物的选择性。对于径醒缩合物的选择性，值越小越好。
[0141] 径醒缩合物的选择性[% ]=[径醒缩合物的GC面积％ ]/(100-[醇的GC面积％ ]) X 100
[0142] 进一步地，W下被用作GC(气相色谱）用标准产物，当使用辛醇作为起始物料时，径 醒缩合物为2-己基-2-癸締醒(TOKYO C肥MICALINDUSTRY仿.，1^1(1.生产）。
[0143] <通过氨的程序升溫脱附分析测定的表面酸位点的量〉
[0144] 用肥L化pan, Inc.生产的肥LCAT-B测定催化剂组合物的氨吸附TPD谱。由从100 °C-30(TC的催化剂溫度下得到的氨的吸收峰面积计算催化剂组合物的表面酸位点的量。
[0145] <通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测定的表面碱位点的量〉
[0146] 用邸L化pan，Inc.生产的邸LCAT-B测定催化剂组合物的二氧化碳吸附Tro谱。由 从10(TC-30(rC的催化剂溫度下得到的二氧化碳吸收峰面积计算催化剂组合物的表面碱位 点的量。
[0147] <催化剂组合物中弱酸的钟盐的加入量〉
[0148] 通过原子吸收光谱测定催化剂组合物中包含的钟的量。根据得到的钟的量计算加 入到脱氨催化剂中的弱酸的钟盐的量。然后，基于脱氨催化剂中Ig金属元素的总量，计算弱 酸的钟盐的加入量。
[0149] <催化剂制备〉
[0150] 制备例1 (铜基固体催化剂）
[0151] 在具有回流冷凝器的反应器中，装入水（300g)、CuS〇4.5H2〇(48g)、FeS〇4.7H2〇 (59g)和氨氧化侣（SH0WA DENKO K.K.，生产、商品名为巧IGILITE(注册商标）H-42M"， 12.14g)，然后在揽拌的同时加热至95°C。在将混合物的溫度保持在95"C-97°C的同时，将该 状态维持1小时(Cu/Fe(原子比）= 1/0.75, Cu/氨氧化侣的AK原子比）= 1/0.7)。接着，在保 持溫度的同时，在80分钟内向混合物滴加其中化20)3(44.8g，基于铜和铁离子的总当量数为 1当量)溶解于水（150g)中的溶液(23质量％ )。沉淀物具有蓝-绿色，其在混合物中能够被肉 眼识别出来，逐渐稱色为褐色，最终稱色为黑色。
[0152] 在将混合物的溫度保持在95°C-97°C的同时，向混合物中同时滴加溶液1 (Cu/Fe (原子比）= 1/0.75、化/氨氧化侣的AK原子比）= 1/0.7)和溶液2(22质量％，基于铜和铁离 子的当量数为1当量），溶液访其中将CuS〇4.5此0(4.8旨)和412(5〇4)2.16出0(46.8旨)溶解在 水(109.2g)中的溶液，溶液2为其中将化2〇)3 (27.6g)溶解在水(98.2g)中的溶液。溶液1的滴 加在60分钟内完成，溶液2的滴加在30分钟内完成。在30分钟内向该混合物滴加其中将A12 (S〇4)2.16此0(23.4g)溶解在水(53.5g)中的溶液(Cu/氨氧化侣的Al (原子比）=1/2.1)。进 一步地，向该混合物滴加 10质量％的化OH水溶液W将混合物调节为pH为10.5。然后使混合 物熟化1小时。熟化后，在抽吸下过滤混合物W得到沉淀物。用450mL的水对得到的沉淀物冲 洗立次，将得到的固体轻轻地粉碎。由此，得到铜基固体催化剂(60.3g)。W铜/铁/侣(原子 比）=1/0.7/2.8表示得到的铜基固体催化剂的原子比。
[0153] 制备例2(另一铜基固体催化剂的制备）
[0154] 将30g在制备例1中得到的铜基固体催化剂在75(TC下在空气中般烧1小时。由此， 得到制备例2的铜基固体催化剂(26g)。W铜/铁/侣(原子比）= 1/0.7/2.8表示得到的铜基 固体催化剂的原子比。
[0155] 制备例3(通过加入碳酸钢得到的催化剂组合物的制备）
[0156] 用450mL的水对W上制备例1得到的铜基固体催化剂(50g)冲洗S次，向其中加入 碳酸钟（1.25g，钟18. Immol)溶解于水(50g)的溶液。将混合物揽拌30分钟，并蒸发至干燥。 将得到的固体轻轻地粉碎并在750°C下在空气中般烧1小时。由此，得到通过加入碳酸钟得 到的催化剂组合物(48g)。在得到的催化剂组合物中钟盐的加入量为0.36mmol-钟/g。进一 步地，通过氨的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为 O.llmmol/g，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位 点的量为0.71mm〇l/g。
[0157] 制备例4(通过加入碳酸钟得到的另一催化剂组合物的制备）
[0158] 向上述制备例2得到的铜基固体催化剂（60g)中，加入其中碳酸钟（1 .5g，钟 21.Smmol)溶解于水巧Og)中的溶液。将混合物揽拌30分钟，并蒸发至干燥。将得到的固体轻 轻地粉碎。由此，得到了通过加入碳酸钟得到的催化剂组合物(60.5g)。在得到的催化剂组 合物中钟盐的加入量为〇.36mmol-钟/g。进一步地，通过氨的程序升溫脱附分析测定，得到 的催化剂组合物中的表面酸位点的量为〇.14mmol/g，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测 定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为0.86mmol/g。
[0159] 制备例5(通过加入碳酸钟得到的另一催化剂组合物的制备）
[0160] (加入碱金属盐的步骤）
[0161] 向上述制备例2中得到的铜基固体催化剂（60g)中，加入其中碳酸钟（3. Og,钟 43.5mmol)溶解于水巧Og)中的溶液。将混合物揽拌30分钟，并蒸发至干燥。将得到的固体轻 轻地粉碎。由此，得到了通过加入碳酸钟得到的催化剂组合物(61.Og)。在得到的催化剂组 合物中钟盐的加入量为〇.72mmol-钟/g。进一步地，通过氨的程序升溫脱附分析测定，得到 的催化剂组合物中的表面酸位点的量为〇.12mmol/g，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测 定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为1.22mmo 1 /g。
[0162] (制备膜式催化剂组合物的步骤）
[0163] 将75质量份由加入碱金属盐的步骤得到的催化剂组合物，作为粘合剂的25质量份 聚铁碳硅烷化肥INDUSTRIES，LTD.生产、商品名为叮yranno Coat(注册商标)VN-IO(T)、W 及60质量份的甲乙酬在球磨中混合在一起，W得到涂覆材料。用刮棒涂布机将涂覆材料涂 覆在铜锥(厚度:40微米，宽度15cmX25cm)(支撑体)的表面上。将得到的催化剂组合物在铜 锥上的涂覆材料在130°C下干燥1分钟，然后在空气气氛下在250°C下加热90分钟，W使涂覆 材料中的粘合剂固化。与W上类似，将催化剂组合物的涂覆材料涂覆在铜锥的另一表面上， 然后与W上类似地干燥和加热。结果，得到了膜式催化剂组合物，其中铜锥的两个表面上固 定有厚度分别为20微米的催化剂组合物层。每单位面积包括粘合剂的催化剂组合物层的质 量为20.6g/m 2,每单位面积的催化剂组合物的加入碳酸钟的铜基固体催化剂的质量为 16.Ig/m^o
[0164] 制备例6(通过加入碳酸钟得到的催化剂组合物的制备）
[0165] 通过加入碳酸钢得到的制备例6的催化剂组合物通过与制备例4相同的方式得到， 除了用碳酸钢代替碳酸钟之外。在得到的催化剂组合物中钢盐的加入量为〇.36mmol-钢/g。 进一步地，通过氨的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为 0.23mmol/g，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位 点的量为0.90mmol/g。
[0166] 制备例7(通过加入氨氧化钟得到的催化剂组合物的制备）
[0167] 通过加入氨氧化钟得到的制备例7的催化剂组合物通过与制备例4相同的方式得 到，除了用氨氧化钟代替碳酸钟之外。在得到的催化剂组合物中钟盐的加入量为0.36mmol-钟/g。进一步地，通过氨的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的 量为0.09mmol/g，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面 碱位点的量为0.9 3mmo 1 /g。
[0168] 制备例8(通过加入乙酸钟得到的催化剂组合物的制备）
[0169] 通过加入乙酸钟得到的制备例8的催化剂组合物通过与制备例4相同的方式得到， 除了用乙酸钟代替碳酸钟之外。在得到的催化剂组合物中钟盐的加入量为〇.36mmol-钟/g。 进一步地，通过氨的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为 0.15mmol/g，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位 点的量为0.90mmol/g。
[0170] 制备例9(通过加入碳酸钟得到的另一催化剂组合物的制备）
[0171] 通过加入碳酸钟得到的制备例9的催化剂组合物通过与制备例3相同的方式得到， 除了用铜-铭-儘催化剂(JGC C&C生产、商品名为"N203"，铜/铭/儘(原子比）= 1/1/0.1)代 替上述制备例1中得到的铜基固体催化剂之外。在得到的催化剂组合物中钟的加入量为 0.36111111〇^钟八。进一步地，通过氨的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表 面酸位点的量为〇.〇2mmol/g，通过二氧化碳的程序升溫脱附分析测定，得到的催化剂组合 物中的表面碱位点的量为0.8 5mmo 1 /g。
[0172] <醒制备〉
[0173] 实施例1(通过液相反应制备正辛醒）
[0174] (脱氨步骤）
[0175] 向具有500ml的内部体积的可分离烧瓶(玻璃制），装入15g由向制备例3中加入碳 酸钟得到的催化剂组合物连同200g辛醇化aoCo巧oration生产、商品名为"KAL(X)L 089沪）。 在揽拌混合物的同时，在IOlk化下W20L/小时的速度向瓶中吹入氮气，将溫度升高至195 °C。将可分离烧瓶中生成的产物蒸发并从馈出口排出，并到达在2(TC下冷却的冷却器。将通 过冷却器的产物在分馈器中分离，收集在液体产物收集器中。反应进行5小时，反应后将收 集器中的反应物和瓶中的残留物混合。由此，得到正辛醒。表1显示了得到的产物的评价结 果。
[0176] 实施例2、3和比较例1-3(通过液相反应制备正辛醒）
[0177] 实施例2、巧日比较例1-3的醒通过与实施例1相同的方式制备，除了将在制备例3中 通过加入碳酸钟得到的催化剂组合物，替换为在相应的实施例中使用W下催化剂组合物： 通过在制备例4中加入碳酸钟得到的催化剂组合物(实施例2);通过在制备例6中加入碳酸 钢得到的催化剂组合物(比较例1);制备例2中得到的铜基固体催化剂(比较例2);通过在制 备例7中加入氨氧化钟得到的催化剂组合物（比较例3); W及通过在制备例8中加入乙酸钟 得到的催化剂组合物(实施例3)。表1显示了得到的产物的评价结果。
[017引比较例4(通过液相反应制备正辛醒）
[0179] W与实施例1相同的方式制备比较例4的醒，除了用通过在制备例9中加入碳酸钟 得到的另一催化剂组合物来代替在制备例3中通过加入碳酸钟得到的催化剂组合物之外。 表1显示了得到的产物的评价结果。
[0180] 实施例4(通过液相反应制备正月桂醒）
[0181] W与实施例1相同的方式制备实施例4的醒，除了其起始物料从辛醇变为月桂醇 (十二烧醇KKao Corporation生产、商品名为"KALC0L 2098")，反应压力从IOlk化变为 13kPa。表1显示出了得到的产物的评价结果。
[0182] 实施例5(通过气相连续反应制备正辛醒）
[0183] (脱氨过程）
[0184] 将制备例5中得到的膜式催化剂组合物弯曲成波纹板形。将弯曲的膜式催化剂组 合物和平面膜式催化剂组合物交替地堆叠，并装入不诱钢反应管14中（内径：28mm，管长： 150mm，流式反应器）（催化剂组合物装入的量:2.9g)。将蒸发管13(不诱钢制，内径：2mm，管 长:1500mm)和气体预热部分23连接至反应管14的入口，并将冷却管16和分馈器17连接至反 应管14的出口（见图1)。用加热部分15将蒸发管13和气体预热部分23在320°C下加热12分 钟。通过起始物料醇供应管31、W20. Sg/小时的速度，由起始物料醇供应部分11向反应管14 提供辛醇化ao Corporation生产、商品名为"KALC0L 0898")，通过气体供应管32、W31.8L/ 小时的速度，由气体供应部分21向反应管14供应氮气，在蒸发的辛醇和氮气的混合气中，辛 醇的分压为lOkPa。
[0185] 之后，通过加热部分15将反应管14内部溫度升高至250°C。此时，反应压力为 lOlkPa。在反应管14内部产生的产物通过产物收集管33到达在20°C下冷却的冷却器16。将 通过冷却器16的产物在分馈器17中分离，并通过液体产物收集管34经时间提取。由此，得到 正辛醒。该反应连续地进行20小时。表1显示了得到的产物的评价结果。
[0186]
'广 带
[0187]从表1可W理解的是，与通过比较例的制备方法得到的醒相比，所有通过实施例的 制备方法得到的醒均显示出优异的醇转化率和醒选择性，同时抑制了径醒缩合物等的生 成。
[018引工业实用性
[0189] 由于本发明的制备方法带来了优异的醇转化率和醒选择性，同时抑制了径醒缩合 物等的生成，其能够有效地制备醒，特别是具有特定结构的脂肪族醒和具有良好气味的醒。 该制备方法能够适用于用作香料的醒的制备方法。
[0190] 发明可W体现为不偏离其精神和基本特征的其它形式。本申请中公开的实施方式 在所有方面被认为是说明性而非限制性的。发明的范围通过所附权利要求而不是前述说明 而表明，所有在权利要求的等价方式的含义和范围内的变化也意在被包括在此。
【主权项】
1. 一种制备醛的方法，其中， 包括在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氢的步骤， 其中，所述催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐 得到的第一催化剂组合物，并且通过氨的程序升温脱附分析测定的所述脱氢催化剂的表面 酸位点的量在0.10mm〇l/g或更高至〇.20mmol/g或更低的范围内。2. 根据权利要求1所述的制备醛的方法，其中， 通过氨的程序升温脱附分析测定，所述第一催化剂组合物中的所述脱氢催化剂的表面 酸位点的量在〇. llmm〇l/g或更高至〇. 16mmol/g或更低的范围内。3. 根据权利要求1或2所述的制备醛的方法，其中， 通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，所述第一催化剂组合物中的所述脱氢催化剂 的表面碱位点的量在〇.65mmol/g或更高至1.50mmol/g或更低的范围内。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的制备醛的方法，其中， 所述脱氢催化剂负载在载体上。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中， 基于所述脱氢催化剂中lg金属元素的总量，所述弱酸的钾盐的加入量在O.lmmol或更 高至1 .Ommol或更低的范围内。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的制备醛的方法，其中， 所述催化剂组合物是通过将所述第一催化剂组合物进行煅烧得到的第二催化剂组合 物。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的制备醛的方法，其中， 所述伯醇是碳原子数为4-15的脂肪醇。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的制备醛的方法，其中， 所述弱酸的钾盐是选自碳酸钾、乙酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。9. 一种催化剂组合物，其中， 所述催化剂组合物用于通过使伯醇脱氢得到醛， 所述催化剂组合物通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到，并 且， 通过氨的程序升温脱附分析测定的所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.10mm〇l/g 或更高至〇.20mmol/g或更低的范围内。10. -种制备用于制备醛的脱氢用的催化剂组合物的方法，其中， 包括向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中混合入弱酸的钾盐的步骤。11. 根据权利要求10所述的制备用于制备醛的脱氢用的催化剂组合物的方法，其中， 进一步包括将所述脱氢催化剂和所述弱酸的钾盐的混合物进行煅烧的步骤。
【文档编号】B01J23/745GK105873888SQ201480070333
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】荒井翼, 河野润, 安宅由晴
【申请人】花王株式会社