制造环己烷羧酸化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及氢化方法，用于制造环己烷化合物。更具体的，本发明涉及在叔酰胺溶剂化合物存在下的氢化方法，以及由这样的方法可以产生的组合物。本发明因此提供制造环己烷羧酸化合物的方法和用于制造羟甲基环己烷化合物的方法。
【专利说明】制造环己烧錢酸化合物的方法 发明领域
[0001] 本发明设及氨化方法，用于制造环己烧化合物。更具体的，本发明设及在叔酷胺溶 剂化合物存在下的氨化方法，W及由运样的方法可W产生的组合物。
[0002] 发明背景
[0003] 环己烧簇酸化合物和径甲基环己烧化合物是重要的市售化学品。例如二酸例如1， 4-环己烧二簇酸(CHDA)和1，3-环己烧二簇酸和二醇例如1，4-环己烧二甲醇(CHDM)在多种 加成反应中形成广泛的多种聚合物和中间体中是有用的单体。1，4-CHDA产品可W充当中间 体，用于合成1,4-环己烧二甲醇(CHDM)。单酸环己烧簇酸被作为原材料用于合成其他化合 物，和环己烧簇酸和几个它的衍生物被用作香料和香味剂。许多环己烧簇酸化合物是通过 苯簇酸氨化来制备的。例如存在着由对苯二甲酸(TPA)合成1，4-CHDA的方法。许多运样的方 法具有缺点，即，它们使用了运样的化合物，其是TPA的不良溶剂。还存在运样的方法，其包 括将TPA转化成它的碱金属盐，和随后氨化运样的盐。但是，运样的方法包括另外的方法步 骤W及与转化回酸和在该方法中除去和管控无机盐和酸相关的问题。因此，一直需要改进 制造环己烧簇酸和径甲基环己烧化合物的方法。
【发明内容】
[0004] 所提供的方法包括使用叔成环酷胺溶剂化合物作为氨化反应中的溶剂。运样的反 应显示了与溶解特性类似于叔成环酷胺溶剂化合物的其他化合物相比，明显更有利的结 果。
[0005] 本发明因此提供用于制造至少一种环己烧簇酸化合物的方法，其包括在至少一种 芳基氨化催化剂存在下，在有效氨化至少一些的该至少一种苯簇酸化合物上的苯环的条件 下，将至少一种苯簇酸化合物，至少一种溶剂和氨合并，其中该至少一种芳基氨化催化剂包 括处于固体载体上的至少一种锭或者钉化合物，和该至少一种溶剂包括至少一种叔成环酷 胺溶剂化合物。
[0006] 本发明进一步提供用于制造至少一种径甲基环己烧化合物的方法，其包括在至少 一种酸氨化催化剂存在下，在有效的氨化至少一些的该至少一种环己烧簇酸化合物上的簇 酸基团的条件下，将氨与下面的组分合并：
[0007] a.至少一种环己烧簇酸化合物，和
[000引b.至少一种溶剂，其包含至少一种叔成环酷胺溶剂化合物。
[0009] 本发明进一步提供用于制造至少一种径甲基环己烧化合物的方法，该方法包括：
[0010] a.在至少一种包含处于固体载体上的至少一种锭或者钉化合物的芳基氨化催化 剂存在下，将氨、至少一种苯簇酸化合物和至少一种溶剂在第一反应区中，在第一反应条件 下合并，来有效的氨化至少一些的该至少一种苯簇酸化合物上的苯环，来生产包含至少一 种环己烧簇酸和至少一种溶剂的第一组合物；
[0011] b.将至少一些的该第一组合物与氨和酸氨化催化剂在第二反应区中，在第二反应 条件下合并，来有效的氨化至少一些的该至少一种环己烧簇酸上的酸基团，来生产包含至 少一种径甲基环己烧化合物和至少一种溶剂的第二组合物，
[0012] 其中该溶剂包含至少一种叔成环酷胺溶剂化合物。在运段所述类型的一些实施方 案中，将供给到第一反应区中的至少50%的至少一种溶剂供给到第二反应区，和在一些实 施方案中，将供给到第一反应区中的至少80%的至少一种溶剂供给到第二反应区。在运段 所述类型的一些实施方案中，该方法进一步包括在至少一个第一分离区中加工第二组合 物，来从该第二组合物中除去至少一些的催化剂。在运段所述类型的一些实施方案中，该方 法进一步包括在至少一个第二分离区中，加工至少一些的该第二组合物来浓缩粗产物流中 的径甲基环己烧化合物和来浓缩回收的溶剂流中的至少一种溶剂化合物。在前句所述类型 的一些实施方案中，该方法进一步包括将至少一些的该回收的溶剂流再循环到第一氨化 区。
[0013] 在该方法的一些实施方案中，至少一种叔成环酷胺溶剂化合物具有式I或者II所 示的结构：
[0014]
[0015] 其中R选自烷基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，环烷基取代的烷基，烷基取代的 芳基和烷基取代的环烷基，和其中R具有1-10个碳原子和任选的具有一个径基。在一些实施 方案中，R具有1或2个碳原子。在一些实施方案中，R是未取代的烷基。在一些实施方案中，R 是甲基或者乙基。在一些实施方案中，R是2-径乙基。在一些实施方案中，该至少一种叔酷胺 溶剂化合物具有式I所示的结构。
[0016] 在上述方法的一些实施方案中，至少50重量％的溶剂是至少一种叔成环酷胺溶剂 化合物。在一些实施方案中，至少80重量％的溶剂是至少一种叔成环酷胺溶剂化合物。在一 些实施方案中，该溶剂进一步包括异丙醇。
[0017] 在包括至少一种苯簇酸化合物的方法的一些实施方案中，该至少一种苯簇酸化合 物包括至少一种单酸。在一些实施方案中，该至少一种苯簇酸化合物包括至少一种二酸。在 一些实施方案中，该至少一种二酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸或者其组合。在一些实施方 案中，该至少一种二酸是间苯二甲酸。在一些实施方案中，该至少一种二酸是对苯二甲酸。
[0018] 在一些实施方案中，该至少一种环己烧簇酸化合物包括1，4环己烧二簇酸。在一些 实施方案中，该至少一种环己烧簇酸化合物包括1，3环己烧二簇酸。在一些实施方案中，该 至少一种环己烧簇酸化合物包括1，3环己烧二簇酸和1，4环己烧二簇酸的混合物。
[0019] 在包括至少一种芳基氨化催化剂的方法的一些实施方案中，该至少一种芳基氨化 催化剂包括处于固体载体上的至少一种钉化合物。在一些实施方案中，该固体载体是碳。在 运段所述类型的一些实施方案中，有效氨化至少一些的该至少一种苯簇酸化合物上的苯环 的条件包括l〇〇〇-15(K)psig的压力和80-190°C的溫度。
[0020] 在包括至少一种芳基氨化催化剂的方法的一些实施方案中，该至少一种芳基氨化 催化剂包括至少一种芳基氨化催化剂，其包括处于固体载体上的至少一种锭化合物。在一 些实施方案中，该固体载体是碳。在运段所述类型的一些实施方案中，有效氨化至少一些的 该至少一种苯簇酸化合物上的苯环的条件包括400-6(K)psig的压力和80-120°C的溫度。在 运段第一句所述类型的一些实施方案中，该溶剂进一步包括异丙醇，并且有效氨化至少一 些的该至少一种苯簇酸化合物上的苯环的条件包括150-4(K)psig的压力和80-120°C的溫 度。
[0021] 在包括酸氨化催化剂的一些实施方案中，该酸氨化催化剂包括(a)钉化合物；和 (b)选自下面的=齿=麟化合物二芳基麟基甲基)烷基，在其中该烷基是取代的 或者未取代的。在一些实施方案中，该钉化合物和=齿=麟化合物是相同的化合物。在一些 实施方案中，其中该钉化合物选自簇酸钉，乙酷基丙酬钉，氨化钉络合物，幾基钉化合物，面 化钉，氧化钉，钉麟络合物W及前述两种或更多种的组合;和该=齿=麟化合物选自=(二 苯基麟基甲基)烷基或者取代的烷基。在一些实施方案中，钉化合物包括乙酷基丙酬酸钉 (III)。在一些实施方案中，该=齿=麟化合物包括1，1,1-=(二苯基麟基甲基）乙烧。在一 些实施方案中，该钉化合物选自簇酸钉，乙酷基丙酬钉，氨化钉络合物，幾基钉化合物，面化 钉，氧化钉，钉麟络合物W及前述两种或更多种的组合;和该=齿=麟化合物选自=(二苯 基麟基甲基）烷基或者取代的烷基。在一些实施方案中，该钉化合物包括乙酷基丙酬酸钉 (III)。在一些实施方案中，该=齿=麟化合物包括1，1，1-=(二苯基麟基甲基）乙烧。
[0022] 在包括酸氨化催化剂的一些实施方案中，该方法进一步包括将酸氨化催化剂与选 自下面的促进剂合并:路易斯酸，电离常数化1)为5xl(T 3或者更大的质子酸，鐵盐W及前述 两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该促进剂选自六氣憐酸锭，四下基六氣憐酸锭， 四苯基漠化鱗，四苯基棚酸钢，四氣棚酸锭，四甲基四氣棚酸锭，甲苯横酸，憐酸，=氣甲横 酸，硫酸，甲烧横酸，=氣乙酸，十二烷基苯横酸，二壬基糞横酸W及前述两种或更多种的组 合。在一些实施方案中，其中该促进剂选自四下基六氣憐酸锭，=氣甲横酸，甲苯横酸，十二 烷基苯横酸，二壬基糞横酸W及前述两种或更多种的组合。
[0023] 在包括酸氨化催化剂的一些实施方案中，该酸氨化是在运样的反应条件下进行 的，其包括500-3000psig的压力和100-240°C的溫度。
[0024] 本发明进一步提供组合物，其包括上述任何类型的至少一种环己烧簇酸和溶剂。 本发明进一步提供组合物，其包括上述任何类型的至少一种径甲基环己烧化合物和溶剂。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明一种实施方案的图示，在其中将苯簇酸氨化来产生环己烧二簇酸化 合物，其依次氨化来产生径甲基环己烧化合物。
【具体实施方式】
[0026] 本发明提供方法，其包括在至少一种叔成环酷胺溶剂化合物存在下的氨化反应。 在一些实施方案中，该方法包括在该叔成环酷胺溶剂化合物存在下，氨化至少一种苯簇酸 的苯环上的不饱和碳，来形成环己烧簇酸化合物。在一些实施方案中，该方法包括在叔成环 酷胺溶剂化合物存在下，氨化至少一种环己烧簇酸化合物上的至少一个簇酸基团，来形成 径甲基环己烧化合物。本发明进一步提供两步方法，在其中氨化该至少一种苯簇酸化合物 的苯环，来形成至少一种环己烧簇酸化合物，和从该第一步骤，该至少一种环己烧簇酸化合 物上的一个或多个酸基团然后在第二步骤中进一步氨化，来形成至少一种径甲基环己烧化 合物，并且两个步骤都是在叔成环酷胺溶剂化合物存在下进行的。因为两个步骤中溶剂可 W是相同的，因此本发明进一步提供实施方案，在其中该第二步骤是在一些、大部分或者基 本上全部溶剂(其存在于第一步骤中）存在下进行的。本发明因此可W在一些实施方案中提 供机会，来降低或者消除从第一步骤中所用的溶剂中分离环己烧簇酸化合物。
[0027] 溶剂和叔成环酷胺溶剂化合物
[0028] 该氨化方法中的溶剂包括叔成环酷胺溶剂化合物。作为本申请整个申请中所用 的，"成环酷胺溶剂化合物"或者"成环酷胺化合物"指的是含有酷胺基团的成环化合物(通 常称作内酷胺化合物），在其中该酷胺基团上的氮和该酷胺基团的幾基部分的碳二者都是 成环环的成员。一些例子包括基于e-内酷胺的四元环(2-氮杂环下酬），基于T-内酷胺的五 元环(2-化咯烧酬），基于S-内酷胺的六元环(2-赃晚酬)和基于E-内酷胺的屯元环(氮杂环 庚烧-2-酬或者己内酷胺)化合物。本发明的成环酷胺溶剂化合物是叔成环酷胺，运意味着 酷胺中的氮原子键合到=个碳原子上。该碳原子的两个是环成员，并且第=个碳是在此被 称作"R"的基团的一部分。例如基于2-化咯烧酬和2-赃晚酬的叔酷胺具有式I和II所示的结 构：
[002
12 虽然如上所示使用了 2-化咯烧酬和2-赃晚酬，但是存在着运样的实施方案，在其 中使用其他叔成环酷胺溶剂化合物，并且此处对于R基团的说明可W应用于任何叔成环酷 胺上的相应基团。作为本申请整个申请中所用的，"叔成环酷胺溶剂化合物"指的是全部运 样的化合物。在一些实施方案中，该叔成环酷胺溶剂化合物选自运样的化合物，其具有式I 或者II所示的结构或者其两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该叔成环酷胺溶剂化 合物选自具有式I所示结构或者其两种或更多种组合的化合物。在一些实施方案中，该叔成 环酷胺溶剂化合物选自具有式II所示结构或者其两种或更多种组合的化合物。 2 该叔成环酷胺溶剂化合物中的R基团选自取代的或者未取代的烷基，环烷基，芳 基，芳基取代的烷基，环烷基取代的烷基，烷基取代的芳基和烷基取代的环烷基，和其中R具 有1-10个碳原子和任选的具有一个或多个径基(-OH)。在一些实施方案中，R基团具有单个 端径基（即，键合到距离氮最远的碳上的径基）。存在运样的实施方案，在其中R是具有1-10 个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子，1-3个碳原子或者1-2个碳原子的烷基，前述每个具 有带有端径基的实施方案和不具有端径基的技术方案。存在它们每个的实施方案，在其中 该烷基包括径基或者它不包括径基的情况。适于R的烷基的一些例子包括甲基，乙基，正丙 基，异丙基，正下基，异下基，叔下基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基和2-径乙基。在一些实 施方案中，R选自甲基和乙基。在一些实施方案中，R选自甲基，乙基和2-径乙基。在一些实施 方案中，R是甲基(例如N-甲基-2-化咯烧酬或者N-甲基-2-赃晚酬）。在一些实施方案中，R是 乙基（例如N-乙基-2-化咯烧酬或者N-乙基-2-赃晚酬）。在一些实施方案中，R是2-径乙基 (例如N-2-径乙基-2-化咯烧酬或者N-2-径乙基-2-赃晚酬）。还可W使用前述两种或更多种 化合物的组合，包括具有不同R基团的化合物的组合。
[0032] 在一些实施方案中，该至少一种叔成环酷胺溶剂化合物占溶剂的至少50%。在一 些实施方案中，该至少一种叔成环酷胺溶剂化合物占溶剂的至少75 %。在一些实施方案中， 该至少一种叔成环酷胺溶剂化合物占溶剂的至少85%。在一些实施方案中，该至少一种叔 成环酷胺溶剂化合物占溶剂的至少90%。在一些实施方案中，该至少一种叔成环酷胺溶剂 化合物占溶剂的至少95%。叔成环酷胺溶剂化合物可W单独使用，两种或更多种叔成环酷 胺溶剂化合物混合使用，与任何其他类型的溶剂化合物混合使用，或者二者。在其他化合物 用于溶剂的情况中，性质不是关键的，并且可W使用任何运样的化合物，其没有不可接受的 干扰氨化反应。一些例子包括水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇和正下醇。在一些实施方案中， 该至少一种另外的溶剂化合物包括至少一种次级醇。在一些实施方案中，该次级醇具有1-8 个碳原子。存在运样的实施方案，在其中该次级醇是异丙醇，2-下醇，3-戊醇，2-戊醇，3-己 醇，2-己醇或者其骨架异构体或者环戊醇，或者其环己醇或者前述两种或更多种的组合。在 一些实施方案中，溶剂的量包括1.0-40重量％的至少一种次级醇。存在运样的实施方案，在 其中至少一种次级醇的量是1.0-30,1.0-20,1.0-15重量％ ,1.0-10重量％ ,10-40重量％， 10-30重量或者5.0-20重量％，基于溶剂总重量。
[0033] 该溶剂化合物是到氨化方法的供料的一部分，并且其存在量能够有效提供供料的 足够的溶解或者悬浮。在一些实施方案中，该溶剂化合物合计（即，一种或多种叔成环酷胺 溶剂化合物和任何其他溶剂化合物)是到氨化方法的供料的至少50wt%。还存在运样的实 施方案，在其中该溶剂化合物是到氨化方法的供料的至少75wt%，至少80wt%或者至少 90wt%。
[0034] 苯簇酸的氨化
[0035] 在一些实施方案中，该方法包括氨化至少一种苯簇酸的苯环碳。在运样的实施方 案中，该方法包括在芳基氨化催化剂存在下将至少一种苯簇酸化合物，至少一种溶剂和氨 进行合并，其中该溶剂具有上述特性。作为本申请整个申请中所用的，"苯簇酸"表示含有六 个碳芳族环或者"苯环"的化合物，在其中该环中的至少一个碳共价键合到簇酸基团的碳 上。在一些实施方案中，该化合物具有键合到其上的单个簇酸基团。在一些实施方案中，该 化合物具有键合到其上的两个簇酸基团。在一些实施方案中，该化合物具有键合到其上的3 个簇酸基团。还存在运样的实施方案，在其中簇酸基团的数目可W描述为例如1-3,1-6或者 1-2个。苯簇酸的一些例子包括:单酸苯甲酸，2-甲基苯甲酸，3-甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸， 乙基苯甲酸，4-簇基苯甲醒，对径甲基苯甲酸和2-甲基对苯二甲酸;二酸苯-1,4-二簇酸(对 苯二甲酸），苯-1,3-二簇酸（间苯二甲酸)和苯-1,2-二簇酸(邻苯二甲酸）；=酸偏苯=酸和 连苯=甲酸;和其他多酸例如=聚酸，W及任何前述两种或更多种的任意组合。在一些实施 方案中，该至少一种苯簇酸包括一种或多种二酸。在一些实施方案中，该苯簇酸选自对苯二 甲酸，间苯二甲酸或者其组合。在一些实施方案中，该苯簇酸是对苯二甲酸。在一些实施方 案中，该苯簇酸是间苯二甲酸。在一些实施方案中，该苯簇酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸的 混合物。在一些实施方案中，该苯簇酸是苯甲酸。存在着前述每个的具体的方法实施方案， 和存在着任何前述两种或更多种的混合的实施方案。
[0036] 苯簇酸在芳基氨化催化剂存在下发生了氨化。该芳基氨化催化剂可W是任何氨化 催化剂，其能够有效还原芳族环。在一些实施方案中，例如该芳基氨化催化剂可W包括第 VIII族金属(根据IUPAC编号方式的第8,9和10族），其负载于含有碳，二氧化娃，氧化侣，二 氧化娃-氧化侣，氧化错，二氧化铁，氧化铭，石墨，碳化娃或者其组合的催化剂载体材料上。 在一些实施方案中，芳基氨化催化剂中的载体材料选自碳，碳化娃，石墨和氧化错或者其组 合。在一些实施方案中，芳基氨化催化剂中的载体材料选自碳，碳化娃和石墨。在一些实施 方案中，该载体材料是碳。碳载体材料的一些例子包括活性炭，碳纳米管，碳粉，碳棒，炭黑 碳烟灰和碳纳米纤维。在一些实施方案中，该碳载体材料选自碳纳米管和活性炭。在一些实 施方案中，该碳载体材料是活性炭。
[0037] 在一些实施方案中，芳基氨化催化剂中的第VIII族金属是钉。在一些实施方案中， 芳基氨化催化剂中的第VIII族金属是锭。在本发明的一些实施方案中，第VIII族金属的存 在总量可W是0.1-10重量％，基于该芳基氨化催化剂的总重量（即包括载体）。存在着用于 宽泛的多种运样的范围的实施方案。运样的范围的下限可W是0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6， 0.7，0.8，0.9,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0 或者 9.0。运样的范围的上限可 W 是 0.2， 0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,2.0,3.0，4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0 或者 10.0。第 VIII族金属的重量百分比的范围可W是任何前述下限与任何前述上限的任意组合。例如在 一些实施方案中，该芳基氨化催化剂可W包含2.0-8.0重量％的负载于碳上的锭。在本发明 的一些实施方案中，该催化剂可W包含0.5-5.0重量％的负载于碳上的钉，其中该重量百分 比是基于该芳基氨化催化剂的总重量，即，载体材料加上第VIII族金属的总重量。
[0038] 该芳基氨化催化剂可W处于任何常规形式，例如诸如处于挤出物，颗粒和用于固 定床反应器方法的粒料和用于浆体方法的粉末形式。载体的形状可W是但不限于圆柱体， 球形，星形或者任何类型的多片形。取决于所用的具体载体材料和/或用于制备芳基氨化催 化剂的方法，该第VIII族金属可W主要沉积在载体表面上或者基本分布在整个载体中。
[0039] 该芳基氨化催化剂可W通过常规技术来制备，例如将一种或多种第VIII族金属或 者第VIII族金属化合物浸溃到载体材料之上或之中。该第VIII族金属可W作为零价金属或 者作为处于化合物形式例如无机或者有机酸的盐和有机金属络合物形式的氧化的金属来 提供。在一些实施方案中，该第VIII族金属是作为零价金属存在的。在一些实施方案中，载 体材料可W用一种或多种第VIII族金属来进行如下来浸溃:将该载体材料浸入第VIII族金 属化合物在合适的溶剂例如水或者有机溶剂的溶液中。该载体材料然后干燥，并且将该金 属化合物还原成第VIII族金属。
[0040] 该苯簇酸化合物，溶剂和氨是在芳基氨化催化剂存在下，在有效的引起苯环氨化 的条件下合并的。在一些实施方案中，反应器中的压力是80-2000磅/平方英寸尺寸(PSig) 和反应器中的溫度是20°c-20(rc。在一些实施方案中该溫度是60°c-18(rc。在一些实施方 案中，在其中芳基氨化催化剂所用的至少一种第VIII族金属是钉，该溫度是12(TC-20(rC， 和在一些运样的实施方案中该溫度是12(TC-I6(rc。在一些实施方案中，在其中芳基氨化催 化剂所用的至少一种第VIII族金属是锭，该溫度是8(TC-2〇(rc，和在一些运样的实施方案 中，该溫度是80°c-大约150°C，或者90°c-120°c。
[0041 ]在一些实施方案中，压力是50psig-3000psig，在一些实施方案中该压力是 300psig-25(K)psig，在一些实施方案中该压力是50化sig-3000psig和在一些实施方案中是 500-2000。在一些实施方案中在其中芳基氨化催化剂所用的至少一种第VIII族金属是钉， 该压力是l〇〇〇psig-3000psig，在一些运样的实施方案中，该压力是1200psig-2500psig，在 一些运样的实施方案中，该压力是12〇〇psig-22(K)psig，在一些运样的实施方案中，该压力 是1300psig-2100psig和在一些运样的实施方案中该压力是1300psig-2600psig。在一些实 施方案中，在其中芳基氨化催化剂所用的至少一种第VIII族金属是锭，该压力是ISpsig-8(K)psig，在一些运样的实施方案中，该压力是15-600psig，在一些运样的实施方案中，该压 力是50-600psig，在一些运样的实施方案中该压力是50-150psig，在一些运样的实施方案 中该压力是100-25化Sig,在一些运样的实施方案中该压力是100-25化Sig,在一些运样的 实施方案中该压力是80psig-800psig，在一些运样的实施方案中该压力是80-600psig，在 一些运样的实施方案中该压力是400-600psig，在一些运样的实施方案中该压力是80-15化sig，在一些运样的实施方案中该压力是150-25化Sig和在一些运样的实施方案中该压 力是150-25化sig。可W使用前两段的上述溫度和压力范围的任意组合。
[0042] 该苯簇酸和溶剂可W通过任何可用的手段（即，一起或者分别可用的)供给到氨化 方法。在一些实施方案中，该苯簇酸溶解或者分散在溶剂中，并且将二者一起供给。可W使 用该苯簇酸在溶剂中任何可用的浓度。在一些实施方案中，该混合物包含5-60wt %的苯簇 酸。在一些实施方案中，该量是大约5-40*1%，10-20*1%，10-30*1%，20-40*1%，10-50wt%，30-40wt%，10-30wt%，20-60wt%，20-50wt%。
[0043] 本发明的苯簇酸的氨化可W在任何合适的批次反应器或者连续反应器，例如加压 固定床反应器，多管固定床反应器，连续揽拌槽反应器，径向流反应器，栓塞流反应器，流化 床反应器，喷射回路反应器，喷淋床反应器，鼓泡塔反应器中进行。在一些实施方案中，该苯 簇酸与氨和芳基氨化催化剂的接触持续时间是0.25-10.0小时，在一些实施方案中是1.0-6.0，在一些实施方案中是2.0-4.0小时，在一些实施方案中是0.1小时-2.0小时，在一些实 施方案中是0.1小时-1.0小时和在一些实施方案中是0.2小时-0.8小时。
[0044] 该方法可W W任何可用于所述方法的重量时空速来运行。重量时空速是TPA质量 供给速率(单位重量/小时)与催化剂质量(包括载体)之比。在一些实施方案中，重量时空速 是0.1-2.0。还存在运样的实施方案，在其中该重量时空速是0.1-1.0,或者0.1-0.5。
[0045] 该苯簇酸的氨化产生了环己烧簇酸。作为本申请整个申请中所用的，"环己烧簇 酸"表示运样的环己烧化合物，在其中该环己烧环中的至少一个碳具有键合到其上的至少 一个簇酸基团。一些例子包括运样的化合物，其可W通过上述任何苯簇酸的苯环的氨化来 产生。在一些实施方案中，环己烧簇酸包括单酸环己烧簇酸和二酸例如1,4-环己烧二簇酸 和1,3-环己烧二簇酸或者S酸例如1，3,5-环己烧S簇酸或者1，2,5-环己烧S簇酸。在其中 "环己烧簇酸"是二酸的实施方案中，该二酸可W通过它的顺式/反式之比来描述，设及到两 个酸基团与环己烧环有关的相对位置。在本发明的一些实施方案中，所形成的环己烧二簇 酸的顺式/反式之比是3.0-5.2，在一些实施方案中是3.0-4.5和在一些实施方案中是4.0-5.Oo
[0046] 环己烧簇酸的氨化
[0047] 本发明还提供方法，其包括氨化至少一种环己烧簇酸化合物上的至少一个簇酸基 团。在运样的实施方案中，该方法包括在酸氨化催化剂存在下，将该至少一种环己烧簇酸化 合物与溶剂和氨接触来形成径甲基环己烧化合物。该溶剂包括叔成环酷胺溶剂化合物，并 且是另如上所述的。任选的，还可W存在促进剂。
[0048] 任何环己烧簇酸化合物(如上所述)可W用于运种方法中。该溶剂可W是上述任何 溶剂，并且具体包括叔成环酷胺溶剂化合物。该酸氨化催化剂可W是任何运样的氨化催化 剂，其有效的将簇酸基团还原成径甲基（即，C出0H)。在一些实施方案中，该酸氨化催化剂是 均相催化剂，其溶解或者分散在溶剂中。在一些实施方案中，该催化剂组合物包括：（a)钉， 锭，铁，饿或者钮化合物;和(b)有机麟。在一些实施方案中，本发明的催化剂是钉催化剂。该 钉化合物没有特别限制，并且可W是任何钉源，其可溶于本发明的溶剂中。一些示例的化合 物包括钉盐，氨化物络合物，幾基化合物，面化物，氧化物，麟络合物和前述两种或更多种的 组合。合适的钉盐包括簇酸钉和乙酷基丙酬酸钉。例如该钉化合物可W包括钉（III)的丙酬 基丙酬酸醋络合物。在一些实施方案中，该钉化合物可W在反应条件下转化成活性物质例 如硝酸盐，硫酸盐，簇酸盐，e二酬和幾基化物。还可W使用氧化钉，幾基钉酸醋和钉的络合 物化合物，包括氨化麟钉络合物。一些例子包括硝酸钉，二氧化钉，四氧化钉，二氨氧化钉， 乙酷基丙酬酸钉，乙酸钉，马来酸钉，班巧酸钉，=(乙酷基丙酬)钉，十幾基=钉，四氨(十幾 基）四钉，氨(十一幾基)=钉酸醋环戊二締基(二幾基)钉二聚体，（降冰片二締)双（甲基締 丙基）钉，（环辛二締）双（甲基締丙基）钉，双（乙締）双（甲基締丙基）钉，二氧化钉，四氧化 钉，二氨氧化钉和双(=正下基麟)=幾基钉。
[0049] 在一些实施方案中，该钉化合物是=齿麟。=齿麟化合物的一些例子包括=-1，1， 1-(二苯基麟基甲基）甲烧，二苯基麟基甲基）乙烧，二苯基麟基甲 基）丙烷，二-1，1，1-( ^苯基麟基-甲基）了烧，二-1，1，1-( ^苯基麟基甲基）2,2 ^甲基丙 烧，二-1，3，5-( ^苯基麟基甲基)环己烧，二-1，1，1-( ^环己基麟基甲基）乙烧，二-1，1，1-(二甲基麟基甲基）乙烧，二乙基麟基甲基）乙烧，二甲基憐酷基甲基） 乙烧，1，5，9-S乙基-1，5-9-S憐环十二烧，1，5，9-S苯基-1，5-9-S憐环十二烧，S( 2-二 苯基麟基乙基)胺和=(二异丙基麟基甲基)胺。在一些实施方案中，使用二苯基 麟基甲基)-乙烧。有利的结果可W用麟表面封闭的=齿化物来实现，例如二芳 基麟基甲基)烧控和=-1，1，1 -(二烷基麟基甲基)烧控。
[0050] 在一些实施方案中，该催化剂组合物包括：（a)钉化合物；（b)选自1，1，1-=(二芳 基麟基甲基)烷基或者取代的烷基的=齿=麟化合物;和山)选自下面的促进剂:路易斯酸， 电离常数化1)为5xl(T 3或者更大的质子酸，鐵盐，和前述两种或更多种的组合;其中该催化 剂组分。在一些实施方案中，（a)和(b)是相同的化合物。
[0051] 在一些实施方案中，该=齿=麟选自1，1，1-=(二芳基麟基甲基)烷基和取代的烧 基。该烷基取代基可W具有1-40个碳原子。烷基的一些例子包括甲基，乙基，丙基，下基，戊 基，异下基，异丙基，异戊基等。该烷基可W用任何运样的基团来取代，其不干扰氨化反应例 如诸如径基，酸，面素，横酸，簇酸等。该S齿S麟化合物的芳基可W具有6-20个碳原子。芳 基的一些例子包括碳环芳基例如苯基，糞基，蔥基及其取代的衍生物，在其中一种或多种取 代基可W取代芳族环上任何碳位置处的氨。取代基的一些例子包括选自下面的一种或多种 基团：烷基，烷氧基，环烷氧基，甲酸基，烧酷基，环烷基，芳基，芳氧基，芳酷基，簇基，簇酸 盐，烷氧基-幾基，烧酷氧基，氯基，横酸，横酸盐等。前述烷基，烷氧基，烧酷基，烷氧基幾基 和烧酷氧基的烷基部分典型的包含高到8个碳原子。
[0化2] 取代的芳基的一些代表性例子包括2-氣苯基，2,3,4,5,6-五氣苯基，3,5-双(=氣 甲基)苯基等;单-或者二(径基)芳基例如4-径基苯基，3-径基苯基，2,4-二径基苯基等;例 如4-氯基苯基;单-或者二(低级烷基)芳基例如4-甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2-甲基糞基， 4-(异丙基)苯基，4-乙基糞基，3-(正丙基)苯基等；单-或者二(烷氧基）芳基例如2,6-二甲 氧基苯基，4-甲氧基苯基，3-乙氧基巧基，4-(异丙氧基）苯基，4-(叔下氧基）苯基，3-乙氧 基-4-甲氧基苯基等;3-或者4-=氣甲基苯基，单-或者二簇基芳基例如4-簇基苯基，4-簇基 糞基;单-或者二(径基甲基)芳基例如3,4-二(径基甲基）苯基，单-或者二(氨基甲基）芳基 例如2-(氨基甲基)苯基，或者单-或者二（甲基硫酷基氨基)芳基例如3-(甲基硫酷基氨基） 糞基。在一些实施方案中，例如=齿=麟化合物可W选自1，1，1-=(二苯基麟基甲基)烷基 和取代的烷基。在一些实施方案中，该钉化合物可W选自钉盐，氨化物络合物，幾基化合物， 面化物，氧化物，麟络合物和前述两种或更多种的组合;和该=齿=麟化合物可W选自1，1， 1-=(二苯基麟基甲基)烷基和取代的烷基。在一些实施方案中，该=齿=麟是1，1，1-=(二 苯基麟基甲基）乙烧(也称作TRIP册S)。
[0053] 任选的，反应速率可W通过加入选自下面的促进剂来提高：路易斯酸，电离常数 化1)为5xl(T3或者更大的质子酸，和鐵盐。作为此处使用的，术语"路易斯酸"指的是路易斯 概念的酸-碱平衡，如化emical Reviews，69，251 (1969)中详述的。路易斯酸促进剂的一个 例子包括丙酬基丙酬酸锋。
[0054] 在使用之处，鐵盐促进剂可W包括阴离子组分，其衍生自电离常数化1)为5xl(T3或 更大的强酸，例如诸如憐酸，六氣憐酸，氨漠酸，四氣棚酸，=氣乙酸，对甲苯横酸，=氣甲横 酸，硫酸，前述两种或更多种的组合等。与不具有吸电子取代基的阴离子例如诸如氨氧化 物，碳酸盐，碳酸氨盐和簇酸盐相比，运些阴离子是中性到弱碱性的。在一些实施方案中，该 鐵盐促进剂可W包括非配位阴离子。鐵盐促进剂的一些例子包括六氣憐酸锭，四下基六氣 憐酸锭，四苯基漠化鱗，四氣棚酸锭，四甲基四氣棚酸锭，前述两种或更多种的组合等。
[0055] 电离常数化1)为5xl(T3或者更大的质子酸的一些例子包括甲苯横酸，憐酸，=氣甲 横酸，硫酸，甲烧横酸，=氣乙酸，十二烷基苯横酸，二壬基糞横酸等。在一些实施方案中，该 促进剂选自四下基六氣憐酸锭，=氣甲横酸，甲苯横酸，十二烷基苯横酸，二壬基糞横酸和 前述两种或更多种的组合。还可W使用上述路易斯酸，质子酸和鐵盐的任何一种的组合物。
[0056] 该环己烧簇酸化合物，溶剂和氨是在酸氨化催化剂(和任选的促进剂)存在下，在 有效引起簇酸基团氨化的条件下合并。在一些实施方案中，反应器中的压力是500-SOOOpsig和反应器中的溫度是100°c-25(rc。在一些实施方案中该溫度是150°c-225°c。在 一些实施方案中该溫度是ioo°c-2〇(rc。在一些实施方案中该溫度是ioo°c-i5(rc。在一些 实施方案中该溫度是160°c-21(rc。在一些实施方案中该压力是1200psig-30(K)psig，在一 些实施方案中该压力是looopsig-eooopsig，在一些实施方案中该压力是SOOpsig-300化Sig,在一些实施方案中该压力是lOOOpsig-250化Sig,在一些实施方案中该压力是 1000psig-2500psig，在一些实施方案中该压力是1500psig-2000psig，在一些实施方案中 该压力是1400psig-20(K)psig和在一些实施方案中1400-16(K)psig。任何上述溫度和压力范 围的组合处于本发明的范围内。
[0057] 本发明的环己烧簇酸的氨化可W在任何合适的批次反应器或者连续反应器，例如 加压的，连续揽拌槽反应器或鼓泡塔反应器中进行。在一些实施方案中，该苯簇酸与氨和芳 基氨化催化剂的接触持续时间是0.5-20小时，在一些实施方案中是2-15小时和在一些实施 方案中是4-12小时。在一些实施方案中，重量时空速是0.1-3.0。还存在实施方案，在其中该 重量时空速是0.5-2.0，或者是0.75-1.5。
[005引该反应将至少一些的该至少一种环己烧簇酸化合物转化成径甲基环己烧化合物。 该径甲基环己烧产物是通过用径基取代一个或多个簇酸基团而简单形成的产物。一些例子 包括环己基甲醇，1,4-环己烧二甲醇，1,3-环己烧二甲醇，1,2-环己烧二甲醇，1，3,5-环己 烧=甲醇和任何前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该至少一种径甲基环己烧 化合物是1,4-环己烧二甲醇。在一些实施方案中，该至少一种径甲基环己烧化合物是1,3-环己烧二甲醇。在一些实施方案中，该至少一种径甲基环己烧化合物是1,3-环己烧二甲醇 和1，4环己烧二甲醇的组合。
[0059] 在其中该供料环己烧簇酸是二酸的实施方案中，所形成的径甲基环己烧化合物可 W通过它的顺式/反式之比来描述，设及到两个径甲基与环己烧环有关的相对位置。在本发 明的一些实施方案中，所形成的径甲基环己烧化合物的顺式/反式之比是0.20-5.00。存在 运样的实施方案，其中该顺式/反式之比是0.60-1.00，0.20-1.00，1.00-1.50，1.00-2.00， 2.00-3.00，1.00-3.00，1.50-2.50，2.00-4.00，1.50-3.50，1.50-2.00，2.00-2.50，2.00-3.50'3.00-3.50'3.00-4.50'3.00-5.00,和3.50-5.00。
[0060] 另外的方法步骤
[0061] 该方法可W进一步包括使用分离区或者分离方法来提供具有期望的组成的产物 流。例如在使用溶解的或者其他均相催化剂之处，分离技术可W用于将产物和溶剂与催化 剂分离。可W使用任何有用的分离技术。一些例子包括气相汽提，闪蒸，液-液萃取和隔膜分 离。例如已经观察到当用于例如揽拌室过滤器例如获自Sterlitech Corporation的那些 时，获自Evon化Industries的DURAMEM 150隔膜能够有效的将Ruthenium TRIP册S催化剂 与一些径甲基环己烧产物组合物进行分离。该催化剂一旦与产物分离，则可W任选的返回 到反应区或者加工来再用。可选择的，该催化剂溶液可W用醇溶剂例如甲醇或者乙二醇稀 释和再用。作为另一选项，该反应混合物可W在含水相和有机相之间分配，其将溶解该催化 剂组分。该径甲基环己烧化合物产物然后可W通过简单的蒸馈来从含水相中回收，同时有 机相可W返回反应器来再用。应当理解上述的分离方法可W与此处所述的本发明方法的任 何不同的实施方案相结合。
[0062] 该方法还可W包括方法或者区域，来将一种或多种所形成的产物流与至少一些的 该溶剂分离和进一步净化该产物流。例如分离方法可W浓缩产物流中的产物化合物(例如 环己烧簇酸化合物或者径甲基环己烧化合物）和将溶剂浓缩成回收的溶剂流。用"浓缩"产 物化合物，它表示存在于产物流中的产物化合物的重量百分比高于供给到分离方法或者区 域的流。类似的，用"浓缩"溶剂化合物，它表示存在于回收的溶剂流中的溶剂化合物的重量 百分比高于供给到分离方法或者区域的流。可W使用任何有用的分离区或者方法。可W用 于一些实施方案中的分离方法的一些例子包括蒸馈，过滤，结晶和萃取及其组合。可W使用 的分离区的一些例子包括运样的容器或者装置，其可W进行任何前述方法。回收的溶剂可 W任选的再循环来重新用于该方法。另外的产物精制和净化可W进行(例如通过另一分离 方法或者区域），或者可W在单个方法中实现分离成大于两种流。在包括芳基氨化步骤，随 后是酸氨化步骤的方法的一些实施方案中，分离区或者方法可W或者可W不用于两个氨化 步骤之间。在其中催化剂材料还与一种或多种流分离的实施方案中，该溶剂分离可W在催 化剂分离方法之前、之中或之后进行。在一些实施方案中，催化剂是在第一分离区中与产物 流分离的，并且溶剂是在第二分离区中与产物流分离的。在一些实施方案中，逆转所述次 序。在一些实施方案中，催化剂和溶剂是在单个分离区中与产物流分离的。在一些实施方案 中，一个或多个的前述分离区进一步用于分离另外的材料。
[0063] 产物流可W进一步加工来获得期望的最终组合物。因此，例如产物可W在任何上 述类型的一个或多个另外分离区中进一步加工。
[0064] 包括两个氨化步骤的方法
[0065] 本发明进一步提供方法，其包括上述两种类型的氨化方法二者。运样的方法包括 首先氨化至少一种苯簇酸化合物来形成至少一种环己烧簇酸化合物，然后氨化至少一些的 该环己烧簇酸化合物来形成径甲基环己烧化合物。两种步骤在含有至少一种叔成环酷胺溶 剂化合物的溶剂存在下进行。在一些实施方案中，来自于第一氨化步骤的至少一些溶剂重 新用于第二氨化步骤中，而不将它与环己烧簇酸化合物分离。在一些实施方案中，将来自于 第一氨化步骤的至少30%的溶剂供给到第二氨化步骤。在一些实施方案中，运个量是用于 第一氨化步骤的溶剂的至少50%，至少75%，至少85%，至少90%或者至少95%。在一些实 施方案中，第二步骤的反应组合物中的总叔成环酷胺溶剂化合物的重量百分比处于第一步 骤的反应组合物中的总叔成环酷胺溶剂化合物的重量百分比的50%点内。在一些实施方案 中，第二步骤中的运个重量百分比处于第一步骤的重量百分比的40% ,30% ,25% ,20%， 15%或者10%点内。作为本申请整个申请中所用的，在反应组合物中的重量百分比在连续 方法的情况中指的是在该连续反应方法的稳态运行过程中材料的重量百分比。在批次方法 的情况中，在反应组合物中的重量百分比指的是供给到批次方法的液体材料的总质量。
[0066] 运样的两步氨化方法的一个例子显示在图1中，在其中该第一步骤是氨化溶解在 N-甲基-2-化咯烧酬(NMP)中的对苯二甲酸的芳族环，来产生1，4-CHDA，和该第二步骤是将 簇酸基团氨化成径甲基，运产生了 1，4-CHDM"NMP然后从产物中汽提，并且任选的再循环和 将烙融的产物流蒸馈来提供净化的C皿M流。在运种方法中，供料流10包含溶解在NMP (是完 全新的醒P，流135，其还包含来自于汽提塔130的低沸点组分，或者二者的组合）中的TPA (20-30wt% ) dTPA的浓度是在NMP中20-30wt%。供料流10任选的包含少量次级醇例如异丙 醇巧-20wt%)。将流10重力作用供给到第一氨化反应器20,其是一种填料塔，含有非均相催 化剂(或者可选择的处于另一构造，其允许将流10与催化剂在氨气压力下紧密混合）。将氨 15在压力1000-15(K)psig供给到第一氨化反应器20。第一氨化反应器20中的溫度保持在80-19(TC。该催化剂是负载于碳上的，或者其他酸稳定的载体上的零价钉金属。该负载的催化 剂包含l.Owt%的钉。反应器20的产物溶液30主要包含处于NMP中的CHDA。将在反应器20中 的驻留时间设计来实现到CHDA的大于95%的转化率。将下溢流30累入第二氨化反应器60 中。在期望之处，所产生的一部分的CHDA可W用溶剂来作为流40从所述方法中除去，而不氨 化成CHDM。将Ruthenium TRIP册S(或者任选的，S齿化合物和钉化合物）的供料溶液50(任 选的还伴随有促进剂，也处于NMP溶剂中）W-定速率和浓度累入第二氨化反应器60，其将 反应器中钉的浓度保持相对恒定，并且补偿从流115中的钉回收所除去的钉。将氨的气相流 35^1500-250化31邑的压力供给到第二氨化反应器60，同时将溫度保持在160-210°(：。设计 流30向第二氨化反应器60中的流动，来将在第二氨化反应器60中的驻留时间保持为足W获 得CHDA到C皿M的转化率大于95%。流70是一种从第二氨化反应器60除去的液体上溢流，并 且包含处于NMP中的CHDM和Ruthenium TRIP册S。将运种流累送穿过隔膜过滤器80(其选择 来将钉基氨化催化剂保留在截留溶液100中，和使得含有CHDM和NMP的粗产物流90透过）。任 选的，将截留流100再循环到第二氨化反应器60。同样任选的，将截留流100的部分105累送 到催化剂再活化反应器110和在再活化处理之后，将再活化的流120与流100重新合并和累 入第二氨化反应器60中。将逸出流115从催化剂再活化反应器110中抽出来加工，来回收钉 重新使用。钉从该方法中的除去率受控于流115从催化剂再活化反应器110中的除去率。将 含有产物的透过流90供给到溶剂汽提蒸馈塔130,其在70-100°C溫度和5-20托的压力运行。 溶剂汽提蒸馈塔130将主要含有NMP的低沸点流135与高沸点产物流140分离。选择汽提溫 度，来产生粗产物流140合适的粘度。低沸点流135任选的如下来再循环到第一氨化反应器 20:将它与供料10(如虚线所示)合并或者将它分别供给(未示出）。粗产物流140然后加工来 在低压蒸馈塔150中回收CHDM。含有CHDM产物的低沸点流160是从低压蒸馈塔150顶上回收 的，并且蒸馈底部流180如下来再循环到溶剂汽提蒸馈塔130:与流90合并或者直接供给到 (未示出)塔130。逸出流170根据期望从180除去，来保持流180的流动性。
[0067] 在一种可选择的实施方案中，在第一氨化反应器20中的填料床中的催化剂是负载 于碳或者其他酸稳定的载体上的负载的零价锭金属。该负载的催化剂包含5wt%的锭。在运 种实施方案中，第一氨化反应器20中的压力是400-6(K)psig和溫度是90-120°C。任选的，在 其中异丙醇供给到第一氨化反应器的实施方案中，该压力是150-25化sig。
[0068] 在不同的可选择的实施方案(未示出）中，将NMP用运样的溶剂替代，其的沸点高于 C皿M(例如1-(2-?乙基)-2-化咯烧酬），并且将塔130和150的功能合并到单个塔(未示出） 中，其在一定条件运行来回收顶上产物流中的CHDM和再循环作为蒸馈底部流的一部分的溶 剂。运种实施方案可W用上述钉或者锭催化剂实施方案来实践。
[0069] 在另一可选择的实施方案中，将塔130和150的功能合并到单个塔中，在其中NMP是 作为低沸点部分除去的（并且任选的再循环），较高沸点的杂质是通过下溢或者蒸馈底部流 来除去的（并且任选的再循环），和产物是作为中间流例如两个流之间的侧面抽出流而除去 的。
[0070] 所形成的组合物
[0071] 本发明进一步提供组合物，其包含上述类型的至少一种环己烧簇酸化合物和上述 类型的至少一种成环酷胺溶剂化合物。上述两种的任意组合可W处于运样的组合物中，其 包括可W由此处所述的方法形成的全部组合物。因此在一些实施方案中，该组合物包括上 述类型的一种或多种另外的溶剂化合物的任意组合。类似的，本发明进一步提供组合物，其 包含上述类型的至少一种径甲基环己烧化合物和上述类型的至少一种成环酷胺溶剂化合 物。同样，上述两种的组合可W处于运样的组合物中，其包括可W由此处所述的方法形成的 全部组合物，并且在一些实施方案中，该组合物包括上述类型的一种或多种另外的溶剂化 合物的任意组合。
[0072] 本发明已经具体参考其实施方案进行了详细描述，但是将理解可W在本发明的主 旨和范围内进行改变和变化。本发明可W进一步通过下面的其实施方案的实施例来说明， 虽然将理解运些实施例仅仅包括来用于说明之目的，并非打算限制本发明的范围，除非另 有明确指示。除非另有指示，否则全部百分比是重量单位的。
[007引实施例
[0074] 将苯簇酸氨化成环己烧簇酸
[0075] 除非单个实施例中另有指示之外，将下面的程序用于将苯簇酸氨化成环己烧簇 酸。使用100mL高压蓋，其配置在高压AUTO-MATE系统型号4590化.E丄.Inc. ,Grand Rapids， MI)中，具有浸入催化剂篮(体积7ml)。将催化剂W等于或小于2.Og的量或者匹配篮子的量 置于该篮中。该高压蓋然后用氮气加压到1500psig。将氮气缓慢排出，然后将到反应器的供 料集管用处于大气溫度的氨气送过两次来净化。为了活化该催化剂，将该反应器然后如下 来净化S次：用氨气加压到15化Sig,然后每次排空到环境压力。开始W45化pm揽拌，并且将 该反应器加热到150°C。然后加入氨来将压力调整到1500psig，然后保持2小时。使得该反应 器冷却到室溫，停止揽拌和释放压力。然后将该反应器置于氣气净化的隔间盒中，来避免该 高压蓋在加载过程中曝露于空气。将TPA(除了另有指示之处)：3g和50g溶剂(除了另有指示 之处)加入该高压蓋。然后重新打开揽拌器，并且在45化pm保持10分钟。将氮气缓慢排出，然 后将到反应器的供料集管用处于大气溫度的氨气净化两次。将该反应器如下来再次净化= 次：用氨气加压到15化Sig,然后每次排空该压力，排空到环境压力。该高压蓋然后加热到 140°C，将揽拌器速度增加到80化pm，并且将该溶液在运些条件下保持40-50分钟。此后，将 催化剂篮浸入，然后加入氨来将压力调整到1500psig，然后保持4小时。在反应4小时后，停 止氨供给，并且将该高压蓋冷却到室溫。然后停止揽拌，释放压力和除去内容物。将最终产 物溶液的内容物使用真空过滤来过滤，W除去负载的催化剂的任何颗粒。
[0076] 实施例中全部提及匪P之处指的是99.5 %无水N-甲基-2-化咯烧酬（Sigma Aldrich)。除了另有指示之处，全部提及CHDA和CHDM之处指的是1，4-环己烧二簇酸和1，4-环己烧二甲醇。
[0077] 将环己烧簇酸氨化成径甲基环己烧
[0078] 为了将环己烧簇酸氨化成径甲基环己烧，再次使用了上述用于苯簇酸实验的 100mL高压蓋，并且条件是如下所述的，除了另有规定之处。在大气条件，将〇.25g的催化剂 钉1，1，I-S(二苯基麟基甲基）乙烧(Rutheni皿TRIP册S)，2.Og反应物环己烧簇酸和0.02g 对甲苯横酸(PTSA)和30g溶剂加入该高压蓋中。该反应器然后用氮气加压到1500psig。将氮 气缓慢排出。然后将该反应器如下来净化两次W上：用氮气加压到2(K)psig，然后每次排空 该压力到大气压。然后将到反应器的集管用氨气(大气压力）净化两次。然后将该反应器如 下来净化S次：用氨气加压到300psig，然后每次排空该压力到大气压力。然后开始在 1000巧m的揽拌，然后加入氨来将压力调整到75化sig。然后升溫到190°C，同时升压。在通过 185°C后，氨压力增加到1500psig。保持运些条件（190°C和ISOOpsig)反应10小时。在反应10 小时后，停止揽拌，并且关闭加热，使得该高压蓋开始冷却。在冷却到室溫后，释放压力，并 且将内容物用氮气加压和排空两次。该溶液最后从高压蓋排出，并且通过GC分析，和在某些 情况中，通过气相色谱法-质谱法(GC-MS)分析。
[0079] 分析程序
[0080] 运些实施例中的全部GC数据是使用下面的程序测量的。将0.0：3g的液体样品溶解 在化晚（200iil)中，然后在80°C与N-O-双(S甲基甲娃烷基)S氣乙酷胺(BSTFA)反应30分 钟，来确保定量衍生成相应的S甲基甲娃烷基衍生物。分离和量化是用GC柱和火焰电离检 测器(FID)来进行的。该GC方法使用了DB-5毛细管柱或者等价物(30mx0.32mm内径XO. 25um 膜厚），分离注射器(处于330°C)，火焰电离检测器(处于300°C)，处于20.4cm/s的恒定线速 度（SMmadzu GC 2010或者等价物)或者处于初始柱头压力5.7psig的氮载气，烘箱溫度程 序为40°C初始溫度6min，和15°C/min升溫到300°C进行6.66min最终保持时间。将Iul的运种 溶液样品W40:l的分离比注入。该方法对于处于它的分离能力内的每个分析物提供了 0.0 l-IOOwt %范围的量化。
[0081] 苯簇酸的转化百分比表示(所转化的苯簇酸的摩尔数除W苯簇酸的初始摩尔数） 乘W100。所转化的摩尔数是通过测量起始摩尔数和完成时的摩尔数之间的差值来测定的。 产物环己烧簇酸的选择性百分比表示(环己烧簇酸的最终摩尔数除W所转化的苯簇酸的总 摩尔数)乘W100。
[0082] CHDA转化百分比表示(转化的CHDA的摩尔数除WCHDA的初始摩尔数)乘W100。所 转化的摩尔数是通过测量起始摩尔数和完成时的摩尔数之间的差值来测定的。CHDM的选择 性百分比表示(CHDM的最终摩尔数除W所转化的CHDA的总摩尔数)乘W100。
[0083] 每个实施例中的质量平衡是(溶液的最终重量除W溶液的初始重量)乘W100。
[0084] 实施例1和2:在溶剂NMP/水中，TPA氨化成CHDA。
[0085] 所用催化剂是负载于1/4"碳颗粒上的1%的Ru(l%Ru/C，Lot#SE09051，BASF Corporation, Iselin，NJ)。实施例1中的溶剂是50份NMP和16份去离子水的混合物。实施例2 中的溶剂是NMP。过滤所形成的溶液通过上述GC方法分析来量化TPA，CHDA和其他副产物。结 果是在下表1中给出。
[00化]表1:在溶剂NMP存在下TPA氨化成CHDA。 r00871
[0088]表1所示的结果表明NMP是一种用于由TPA高选择性生产CHDA的合适的溶剂。在水 存在下，虽然转化率增加，但是选择性从96%下降到71 %，转化率从45%增加到86 %。实施 例2进行了GC-MS。实施例2的GCwt %可计算率是101.4%和产物CHDA的顺式/反式之比是 4.4。
[0089 ]对比例1 -8:考虑了使用其他溶剂对于TPA氨化成CHDA的效果。使用其他液体(其所 公布的TPA溶解度大于或者小于NMP)重复了实施例2的程序。结果（W及所公布的溶解度数 据，其是W在25°C在每克溶剂中TPA的克数来给出的）W及实施例1和2的结果提供在表2中。 [0090]表2:在其他溶剂存在下TPA氨化成CHDA。
[0096] 。所公布的数据包含在 catalog of design theses at http:// www.sbioinformatics.com/design_thesis/Terephthalic_acid/Terephthalic-2520ac id_Properties&uses.pdf
[0097] dRarper，J . J .和 Janik，P .，"Terephthal ic Ac id So Iubi I i ty" J . Chem Eng.Datal5,439.(1970)。
[0098] 运些数据表明使用甚至一些所公布的溶解度高于NMP的溶剂产生了较低产率的 CHDA和在一些情况中，没有观察到催化氨化活性的证据。
[0099] 实施例3:在溶剂肥P中TPA氨化到CHDA。
[0100] 重复实施例2,但是代替溶剂N-甲基2-化咯烧酬(NMP)，将N-乙基2-化咯烧酬(肥P) 用作溶剂。实施例4的GCwt%可计算率是91.3%和产物CHDA的顺式/反式之比是4.6。
[0101] 表3:在溶剂肥P存在下将TPA氨化成CHDA。 「010勺1
[0103] 从表3的结果可见，肥P是用于将TPA氨化成CHDA的合适的溶剂，非常类似于NMP。
[0104] 实施例4和5:更大体量实验。
[0105] 该实验是在1000 ml高压蓋中使用负载于碳上的钉催化剂来进行的。300ml高压蓋 配置在高压AUTO-MATE系统4560型号化.E丄.Inc. ,Grand Rapids，MI)中。运些反应使用了 9g对苯二甲酸和200g的NMP和水3:1混合物。负载于碳上的钉催化剂的量在实施例4中是20g 和在实施例5中是lOg。程序与实施例2相同。TPA转化率和CHDA选择性数据在表4中给出。
[0106] 表4:在溶剂NMP存在下TPA氨化成CHDA。 「01071
1234567 从表4中可见，催化剂活性是通过TPA100%转化率和到CHDA的90%选择性来评估 的，运产生了90%的总产率。 2 对比例9-10。重复实施例2的程序，除了下面的之外。对比例9是在不存在氨时进行 的。将高压蓋加压，代替ISOOpsig氮气。对比例10是在不存在Ru/C催化剂，但是存在 ISOOpsig氨下进行。所形成的产物溶液通过GC-MS分析。在运些实验中，没有由TPA获得 CHDAo 3 实施例6:在NMP中IPA氨化成1，3-CHDA。 4 重复实施例2的程序，除了将对苯二甲酸用间苯二甲酸（IPA)代替之外，所形成的 CHDA是1，3环己烧二簇酸。结果在表5中给出。实现了吸引人的转化率和选择性。 5 表5:在溶剂NMP存在下IPA氨化成CHDA。 6
7 LUVl4」 头砸例Y-ii :仕INMP化刃浴刑W具化贡盆厲化刃惟化刑，WAS化成(JHUA。
[0115] 重复实施例2的程序，用其他负载的贵金属催化剂代替负载于碳上的钉。反应参数 在表6中详细给出。
[0116] 对于实施例10和11的锭催化剂，使用较低的溫度和压力。使用化/C催化剂和溶剂 醒P产生了TPA的88%转化率和到CHDA的97%选择性，仅仅50化Sig的此压力和100°C溫度。 进行了实施例10的GC-MS。实施例10的GCwt %可计算率是100.6 %和产物CHDA的顺式/反式 之比是4.7。实施例11的GCwt %可计算率是100 %和产物CHDA的顺式/反式之比是4.0。
[0117] 表6:在溶剂NMP存在下和不同的催化剂，TPA氨化成CHDA。
[011 引
[0119] *0.5%Pd/C，CBA300，Lot#沈09101 ,BASF Corporation，Iselin，NJ，08830
[0120] 林5%Pt/C，样品代码43220，Lot#08860，BASF I化lia，意大利罗马。
[0121] ***1%Ir/C，38330，Lot#E22Y009,Alfa Aesar-A Johnson Matthey Company， Ward Hi 11,MA,
[0122] ***^%I?h/C，S020337，Lot#31005，BASFCorporation，Iselin，NJ，08830
[0123] 在溶剂匪P存在下使用Rh/C催化剂提供了将氨化在较低溫度和压力运行的可能 性。
[0124] 实施例12:在溶剂NMP存在下增加浓度的TPA氨化到CHDA。
[0125] 依照实施例10的实验条件，除了代替SOg的NMP中仅仅3g的TPA，将6g的TPA加入反 应器。甚至在运种增加浓度的TPA时，最终产物也是TPA，CHDA在NMP中的单溶液，没有形成固 体。结果在表7中给出。进行了GC-MSXCwt%可计算率是101.2%和产物CHDA的顺式/反式之 比是4.5。TPA在NMP中高的溶解度提供了通过增加 TPA浓度来实现更高生产率的可能性。
[0126] 表7:在溶剂NMP存在下增加浓度的TPA氨化到CHDA。 「01771
12345 实施例13-14:在溶剂NMP和异丙醇中增加的TPA氨化到CHDA。 2 重复实施例10的程序，但是加入到反应器的TPA的量是2.75g，氨压力是2(K)psig和 3 该反应是在20化Sig氨压力2小时后停止的。实施例13中的溶剂是NMP和实施例14中的溶剂 4 是NMP与异丙醇(无水99.5%Sigma Al化ich)的9:1混合物。结果在下表8中给出。可见，虽然 5 实施例13的反应条件降低了 TPA转化率，但是实施例14中加入异丙醇使得TPA的转化率加 倍，并且没有改变到畑DA的选择性。实施例13和14的GCwt %可计算率分别是98.4 %和 96.9%，而产物CHDA的顺式/反式之比分别是4.8和5.4。
[0130] 表8:在溶剂NMP/异丙醇和化/C存在下，TPA氨化成CHDA。
[01)"
[0132] 实施例15:使用Ru/C催化剂，TPA低压氨化成CHDA。
[0133] 重复实施例13的程序，但是代替Rh/C催化剂，使用了实施例2的Ru/C催化剂。结果 在表9中给出，在运些条件下，锭催化剂实现了比钉更高的CHDA选择性和TPA转化率。
[0134] 表9:在溶剂NMP存在下和使用Ru/C，TPA氨化成CHDA。 r01351
[0136] 对比例11-12:尝试用其他溶剂在化/C催化剂上将TPA氨化成CHDA。
[0137] 运些实施例显示了溶剂NMP和DMSO对于钉催化剂活性不同的影响在锭催化剂中也 观察到。重复实施例13的程序，使用DMS0(对比例11)或者DMAC(对比例12)代替NMP。在对比 例11中没有观察到形成CHDA。在对比例12中使用DMAC作为溶剂，仅仅观察到4.8 %的CHDA。
[0138] 实施例16-17:在溶剂NMP中使用化/C催化剂来低压氨化苯甲酸。
[0139] 为了证实本发明对于其他苯簇酸的适用性，进行了实验，其包括苯甲酸(BA)选择 性环氨化成环己烧簇酸(CHCA)。重复实施例2的程序，但是如下表10所示进行了改变，并且 用相同量的苯甲酸代替TPA。结果同样在表10中给出。实施例16和17的GCwt %可计算率分别 是 97%和 94%。
[0140] 表10:在溶剂NMP存在下和使用化/C催化剂氨化苯甲酸。
[0…1
12 实施例18-20: CHDA对于催化剂体系中氨化的耐受性。 2 完成了运些下面的实施例，来显示本发明方法形成的CHDA的稳定性。分别重复了 实施例18和19，实施例2和对比例I的程序，除了将CHDA而非TPA供给到反应器中之外。重复 实施例20,实施例13的程序，除了将CHDA而非TPA供给到反应器之外，反应压力是20化Sig和 反应时间是2小时。表11中给出的结果显示了 CHDA低的转化率水平，并且没有可测出的CHDM 形成。全部S个实施例中CHDA的顺式/反式之比是在反应之前和之后测量都是3.5,运表明 没有发生CHDA的氨化或者异构化。
[0144] 表11:在溶剂NMP中使用Iwt % Ru/C催化剂（实施例18和19)和使用化/C催化剂(实 施例20)尝试将CHDA氨化成CHDM。
[0145]
[0146] 实施例21-22:在NMP和NMP混合物中CHDA氨化成CHDM。
[0147] 依照上面的将环己烧簇酸氨化成径甲基环己烧的程序。所用催化剂是Ruthenium TRIP册S和反应物是CHDA。结果在下表12中给出。
[0148] 表12:在溶剂NMP存在下CHDA氨化成CHDM。
[0149]
[0150] 在实施例22中观察到较低的选择性。为了理解Ruthenium TRIPHOS催化剂是否能 够由氨解产生产物，对产物溶液采用了 GC-MS扫描。GC-MS结果表明催化剂没有将CHDM转化 成烧控。在GC-MS扫描中观察的唯一的其他副产物是部分氨化的产物4-巧圣基甲基)环己烧 簇酸。
[0151] 实施例23:在乙醇溶剂中CHDA氨化成CHDM。
[0152] 实施例23重复了实施例21的程序，除了溶剂是乙醇之外。结果在下表13中给出。该 转化率是基于转化的反应物环己烧二酸的摩尔数与反应物的初始摩尔数。选择性是基于 CHDM的最终摩尔数相对于反应物的反应的摩尔数。GC-MS显示其他主要产物是4-(径甲基） 环己烧簇酸。没有观察到脱幾基化产物。
[0153] 表13:在溶剂乙醇存在下CHDA氨化成CHDM。
【主权项】
1. 一种组合物，其包含溶解在溶剂中的环己烷羧酸化合物，其中该溶剂包含至少50重 量％的叔成环酰胺溶剂化合物。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中该至少一种叔成环酰胺溶剂化合物具有式I或II 所示结构： 其中R选自取代的或者未取代的烷基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、环烷基取代的烷 基、烷基取代的芳基和烷基取代的环烷基，和其中R具有1-10个碳原子和任选的具有一个或 多个羟基。3. 根据权利要求2或3所述的组合物，其中R是未取代的烷基。4. 根据权利要求2或3所述的组合物，其中该至少一种叔酰胺溶剂化合物具有式I所示 结构。5. 根据权利要求2-4任一项所述的组合物，其中R具有1或2个碳原子。6. 根据权利要求2所述的组合物，其中R是2-羟乙基。7. 根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中至少80重量％的溶剂是至少一种叔成 环酰胺溶剂化合物。8. 根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中该溶剂进一步包含异丙醇。9. 一种用于制造根据权利要求1-8任一项所述的组合物的方法，其包含在至少一种芳 基氢化催化剂存在下，在有效的氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件 下，将至少一种苯羧酸化合物、溶剂和氢合并，其中该至少一种芳基氢化催化剂包含处于固 体载体上的至少一种铑或者钌化合物。10. 根据权利要求9所述的方法，其中至少80重量％的该溶剂是至少一种叔成环酰胺溶 剂化合物。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种苯羧酸化合物包含至少一种单 酸。12. 根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种苯羧酸化合物包含至少一种二 酸。13. 根据权利要求12所述的方法，其中该至少一种二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或 者其组合。14. 根据权利要求12所述的方法，其中该至少一种二酸是间苯二甲酸。15. 根据权利要求12所述的方法，其中该至少一种二酸是对苯二甲酸。16. 根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种环己烷羧酸化合物包含1，4环己 烷二羧酸。17. 根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种环己烷羧酸化合物包含1，3环己 烷二羧酸。18. 根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种环己烷羧酸化合物包含1，3环己 烷二羧酸和1，4环己烷二羧酸。19. 根据权利要求9-18任一项所述的方法，其中该至少一种芳基氢化催化剂包含处于 固体载体上的至少一种钌化合物。20. 根据权利要求19所述的方法，其中该固体载体是碳。21. 根据权利要求19所述的方法，其中有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物 上的苯环的条件包括1000-1500psig的压力和80_190°C的温度。22. 根据权利要求9-18任一项所述的方法，其中该至少一种芳基氢化催化剂包含处于 固体载体上的至少一种铑化合物。23. 根据权利要求22所述的方法，其中该固体载体是碳。24. 根据权利要求22所述的方法，其中有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物 上的苯环的条件包括400_600psig的压力和80-120°C的温度。25. 根据权利要求22所述的方法，其中该溶剂进一步包含异丙醇和有效氢化至少一些 的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件包括150-400psig压力和80-120°C的温度。
【文档编号】C07C51/36GK105873891SQ201480071567
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】罗伯特·托马斯·赫姆瑞, 温卡塔·巴拉特·拉姆·伯帕纳, 斯科特·唐纳德·巴尼克
【申请人】伊士曼化工公司