聚甲醛树脂组合物以及含有该组合物的模制品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚甲醛树脂组合物以及含有该组合物的模制品，其中所述聚甲醛树脂组合物包含：聚甲醛树脂；以及，基于100重量份的该聚甲醛树脂，0.01至0.5重量份的碱土金属氢氧化物、0.01至1重量份的多孔有机/无机杂化硅酸盐、0.01至1重量份的LDPE(低密度聚乙烯)、以及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸酯，因此在保持聚甲醛树脂的固有性能如机械强度和抗冲击性的同时，模制品表现出提高的热稳定性和抗模具沉积性。
【专利说明】
聚甲酵树脂组合物从及含有该组合物的模制品
技术领域
[0001] 本申请设及一种聚甲醒树脂组合物W及含有该组合物的模制品。
【背景技术】
[0002] 聚甲醒树脂是具有平衡的机械强度和抗冲击性的高性能塑料，已经被广泛用作电 子设备和车辆的部件。
[0003] 然而，聚甲醒树脂在热氧化气氛中或者在酸性或碱性条件下容易分解，在其长期 注射成型时会在模具中留下沉积物。
[0004] 为了解决运种与热稳定性和抗模具沉积性有关的问题，已知通过稳定化学活性末 端W及加入脱模剂增加抗模具沉积性的方法。然而，在运种情况下，成型或挤出时会产生甲 醒气体和多糖，甲醒聚糖反应开始发生，不希望地导致变色成黄栋色和形成模具沉积物。
[0005] 为了解决此问题，日本专利公开No.Sho.55-22508公开一种聚甲醒树脂组合物，其 包括受阻酪和含有10至20个碳原子的脂肪酸碱±金属盐和/或碱±金属氨氧化物W增加聚 甲醒树脂的热稳定性，由此聚甲醒树脂组合物在氧化和热解中是稳定的，日本专利公开 No. Sho. 60-56784公开了一种聚甲醒树脂组合物，其包含聚甲醒树脂、受阻酪W及含有22至 36个碳原子的脂肪酸碱±金属盐，由此表现出对氧化和热解的稳定性并抑制变色。
[0006] 日本专利申请公开No.胎i.3-14857公开了一种组合物，包括受阻胺类化合物、分 子量为400W上的受阻酪抗氧化剂W及含有12个碳原子W上的金属簇酸盐，日本专利申请 公开No . Sho . 62-45662公开了 一种包含脂肪酸和憐酸盐的组合物，日本专利申请公开 No.Hei. 11-29692公开了一种组合物，包含脂肪酸、憐酸盐、炭黑W及选自哇嘟化合物、酷胺 化合物和胺类化合物中的至少一种热稳定剂。日本专利公开No. Sho. 35-5440公开了一种包 含聚酷胺树脂的聚甲醒树脂组合物，该聚甲醒树脂组合物在长时间的高溫下具有较高的热 稳定性，但是由于与产生的甲醒和氧气的反应而变色成黄栋色。
[0007] 另外，日本专利申请公开No.Hei . 10-251481公开了一种组合物，包含聚甲醒树脂、 憐酸巧、如受阻酪抗氧化剂的热稳定剂、或如苯并S挫材料、径基酷苯胺化y化oxyani 1 ide) 材料W及受阻胺类材料的光稳定剂。
[000引日本专利公开No . Sho . 62-4422公开了一种聚甲醒树脂组合物，包含聚甲醒树脂、 聚酷胺W及选自含有12至35个碳原子的脂肪酸、含有12至35个碳原子的脂肪酸巧盐和含有 12至36个碳原子的脂肪族醇的巧或儀盐中的至少一种，由此在成型时表现出较高的热稳定 性和较少的模具沉积物的形成，日本专利公开No. Sho. 62-58387公开了一种聚甲醒树脂组 合物，包含聚甲醒树脂、胺取代的=嗦化合物、受阻酪、碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化 物、无机酸盐、簇酸盐、或醇盐，由此表现出较高的热稳定性。
[0009] 为了同时提高抗模具沉积性和流动性，日本专利申请公开No. Hei . 4-239566公开 了一种加入液态乙締? Q-締控聚合物的方法，该液态乙締? Q-締控聚合物在添加剂和聚缩 醒树脂中具有较低的可分散性，在注射成型产品和挤出产品中不希望地导致层分离。
[0010] 然而，适当结合有稳定剂的聚甲醒树脂组合物是有问题的，因为在成型和挤出时， 聚合物的末端或主链由于铸模机料筒中的热量或氧气的作用而分解，并且难W彻底地防止 甲醒气体的产生和降低模具中沉积物的形成。
[0011]在末端基团的稳定过程中，甲醒被氧化生成甲酸，主链由于摩擦热被分解，并且稳 定剂可W与甲醒反应，不希望地使模制品变色并容易在模具中产生沉积物。含有此稳定剂 的聚甲醒树脂组合物在成型和挤出时提高热稳定性、抑制变色W及降低模具中沉积物的产 生方面是不利的。尤其是，在高溫老化(用于应力消除和挤出后的结晶化)后会导致变色，不 希望地降低产品价值。因此，强烈需要解决了上述问题的模塑和挤出制品。
【发明内容】
[0012] 技术问题
[oou]因此，本发明旨在提供一种聚甲醒树脂组合物，其中，聚甲醒树脂固有的优异的机 械强度和抗冲击性被保持，并可W得到模制品的高热稳定性和提高的抗模具沉积性。
[0014]另外，本发明旨在提供一种含有所述聚甲醒树脂组合物的模制品。
[001引技术方案
[0016] 本发明的优选的第一实施方案提供一种聚甲醒树脂组合物，包含:聚甲醒树脂；W 及，基于100重量份的该聚甲醒树脂，0.01至0.5重量份的碱±金属氨氧化物、0.01至1重量 份的多孔有机/无机杂化娃酸盐、0.01至1重量份的LD阳(低密度聚乙締）、W及0.02至0.5重 量份的多元醇脂肪酸醋。
[0017] 在运一实施方案中，所述多孔有机/无机杂化娃酸盐的孔径可W为50nmW下，表面 积可W为200至200(WVg。
[0018] 在运一实施方案中，所述LD阳的密度可W为0.910至0.940g/cm3。
[0019] 在运一实施方案中，所述多元醇脂肪酸醋的重均分子量可W为300至1000。
[0020] 在运一实施方案中，所述聚甲醒树脂组合物在200°C下老化3小时后的A黄度指数 (A YI)可W为3W下，抗模具沉积(MD)性可W为500W上。
[0021] 本发明的优选的第二实施方案提供一种模制品，该模制品含有上述聚甲醒树脂组 合物。
[0022] 有益效果
[0023] 根据本发明，聚甲醒树脂组合物老化后可W表现出提高的热稳定性和抗变色性， 同时保留聚甲醒树脂固有的优异的机械强度和抗冲击性，而且含有该聚甲醒树脂组合物的 模制品可W表现出较低的变色和较低的模具沉积(MD),由此被应用于车辆的内部和外部材 料、精密电气和电子产品及生活用品。
【具体实施方式】
[0024] 本发明中，重均分子量被定义为在W下条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的值。
[0025] (1)溶剂:HFIP(六氣异丙醇)+0.02NS氣乙酸钢盐(TFAcNa)
[0026] (2)色谱柱(制造商，型号）：化HFIP凝胶
[0027] (3)溫度:35°C
[002引 （4)检测器:Waters RI410检测器
[00 巧](5)流速：0.811117111111，胖曰16'3 515累
[0030] (6)数据系统:multic虹O ver.S.O
[0031] (7)进样量：1001^，浓度：5111邑/1111
[0032] (8)标准样品：聚甲基丙締酸甲醋，Polymer Laboratories Co.
[0033] 下文中，将给出本发明的详细描述。
[0034] 本发明设及一种聚甲醒树脂组合物，包含:聚甲醒树脂；W及，基于100重量份的该 聚甲醒树脂，0.01至0.5重量份的碱±金属氨氧化物、0.01至1重量份的多孔有机/无机杂化 娃酸盐、0.01至1重量份的LD阳(低密度聚乙締）、W及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸醋。
[0035] [聚甲醒树脂]
[0036] 本发明中，聚甲醒树脂可W由下面化学式1表示。
[0037] 「化学式n
[00；3 引
[0039] 化学式1中，m和n各自是1至20的整数，L是2至100的整数。
[0040] 考虑到可注射性和可挤出性，聚甲醒树脂的重均分子量可W为500至5,000。
[0041] [碱±金属氨氧化物]
[0042] 本发明中，碱±金属氨氧化物通过Cannizzaro反应起到分解聚甲醒(POM)的准稳 态和不稳定末端的作用，W减少二次加工时甲醒的产生，并起到提高颜色稳定性和耐热性 的作用。就此而言，碱±金属可W是巧或儀。特别地，碱±金属氨氧化物可W是氨氧化巧(Ca (0H)2)。
[0043 ]碱±金属氨氧化物的量，基于100重量份的聚甲醒树脂，可W为0.01至0.5重量份。 如果碱±金属氨氧化物的量小于0.0 l重量份，则不稳定的末端不能被充分地分解，不希望 地在随后的注射工艺中产生甲醒气体。另一方面，如果碱±金属氨氧化物的量超过0.5重量 份，则聚合物会被分解，不希望地使性能劣化或使聚合物变色。
[0044] [多孔有机/无机杂化娃酸盐]
[0045] 本发明中，多孔有机/无机杂化娃酸盐可W起到提高稳定性、防止成型或挤出时变 色、W及使长时间老化(用于应力消除和挤出成型后的结晶化)后的变色最小化的作用。
[0046] 多孔有机/无机杂化娃酸盐可W W如下方式制备，其中，在表面活性剂的存在下水 解60至98wt %的二氧化娃前体和2至40wt %的有机硅烷，脱水并洗涂。二氧化娃前体可W包 括选自含有4个W上烷氧基的烷氧基甲娃烷基締(alkoxysilyl alkylene)、原娃酸四烷基 醋W及含有4个W上烷氧基的烷氧基甲硅烷控中的至少一种，有机硅烷可W包括选自含有1 至3个烷氧基的烷氧基硅烷、烷氧基締基硅烷(a化oxyalkenyl silane)、烷氧基芳基硅烷和 烷氧基芳烷基硅烷中的至少一种。
[0047] 多孔有机/无机杂化娃酸盐的孔径为50nmW下，表面积为200至2000m2/g，由此，因 为运样的孔径和表面积而捕捉低分子量的材料，如甲酸和挥发性有机化合物(VOCs )，W便 去除引起变色的材料。
[004引多孔有机/无机杂化娃酸盐的量，基于100重量份的聚甲醒树脂，可W为0.001至1 重量份。如果多孔有机/无机杂化娃酸盐的量小于0.001重量份，则VOCs的吸附会降低。另一 方面，如果多孔有机/无机杂化娃酸盐的量超过1重量份，则聚甲醒树脂的末端基团与该树 脂之间的结合性会变弱，不希望地导致分解，从而排放气体并引起发泡，导致制备过程中稳 定性劣化。
[0049] 叫阳]
[0050] 本发明中，考虑到无机材料的可分散性，LDPE的密度可W为0.910至0.940g/cm3。 [0051 ] LD阳的量，基于100重量份的聚甲醒树脂，可W为0.02至1重量份。如果LD阳的量小 于0.02重量份，则烙融时的流动性会降低，或者抗模具沉积性也会降低。另一方面，如果 LDPE的量超过1重量份，则聚甲醒树脂的性能会劣化。
[0052] [多元醇脂肪酸醋]
[0053] 本发明中，多元醇脂肪酸醋可W提高挤出时的流动性和注射时的抗模具沉积性。
[0054] 考虑到可注射性和可挤出性，多元醇脂肪酸醋的重均分子量可W为300至1000。如 果其重均分子量过度地增加，则相容性会降低，并且流动性、润滑性和抗模具沉积性的提高 可能变得不显著。
[0055] 多元醇脂肪酸醋可W包括选自单硬脂酸甘油醋、单山斋酸甘油醋和单褐煤酸甘油 醋中的至少一种。
[0056] 多元醇脂肪酸醋的量，基于100重量份的聚甲醒树脂，可W为0.02至0.5重量份。如 果多元醇脂肪酸醋的量小于0.02重量份，则烙融时的流动性会降低。另一方面，如果多元醇 脂肪酸醋的量超过0.5重量份，则烙融时的流动性会变得过高，由此反而会降低稳定性，并 且不希望地留下大量的甲醒。
[0057] [制备方法]
[0058] 本发明中，聚甲醒树脂组合物可W如下制备：混合聚甲醒树脂、碱±金属氨氧化 物、多孔有机/无机杂化娃酸盐、LDPE(低密度聚乙締)和多元醇脂肪酸醋，使用单螺杆或双 螺杆挤出机在240至250°C的溫度下烙融所得的混合物。
[0059] 根据本发明，聚甲醒树脂组合物在200°C下老化3小时后的A黄度指数（AYI)可W 为3W下，抗模具沉积(MD)性可W为500W上。运种聚甲醒树脂组合物可W用于车辆或电气 和电子部件。
[0060] 实施例
[0061] 通过下面的实施例和比较例可W获得对本发明的更好的理解，提出运些实施例和 比较例仅用来说明，但不解释为限制本发明的范围，运对本领域的技术人员是显而易见的。 [006。 实施例1
[0063] 使用加热到240°C的双螺杆挤出机W下表1中所示用量烙融捏合各个组分，W制作 薄片，然后使用干燥器在90°C下干燥该薄片5小时，随后在与烙融捏合工艺相同的溫度下使 用加热的螺杆注射机(screw injector)处理该薄片，由此制备样品。
[0064] 特别地，如下表1中所示，聚甲醒树脂组合物W下面的方式制备，其中，使用加热到 240°C的双螺杆挤出机烙融捏合聚甲醒树脂、碱±金属氨氧化物、多孔有机/无机杂化娃酸 盐、LDPE(低密度聚乙締)和多元醇脂肪酸醋，然后制得聚甲醒树脂组合物的薄片，使用干燥 器在90°C下干燥5小时，并在与烙融捏合工艺相同的溫度下使用加热的螺杆注射机制备成 样品。
[00化]实施例2和3
[0066]聚甲醒树脂组合物W与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变碱±金属 氨氧化物的量。
[0067] 实施例4和5
[0068] 聚甲醒树脂组合物W与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变多孔有 机/无机杂化娃酸盐的量。
[00~]实施例6和7
[0070] 聚甲醒树脂组合物W与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变LDPE的 量。
[0071] 实施例8和9
[0072] 聚甲醒树脂组合物W与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变多元醇脂 肪酸醋的量。
[007引 比较例巧口 2
[0074]聚甲醒树脂组合物W与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变碱±金属 氨氧化物的量。
[00巧]比较例3和4
[0076] 聚甲醒树脂组合物W与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变多孔有 机/无机杂化娃酸盐的量。
[0077] 比较例5和6
[0078] 聚甲醒树脂组合物W与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变LDPE的 量。
[0079] 比较例7和8
[0080] 聚甲醒树脂组合物W与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变多元醇脂 肪酸醋的量。
[0081 ] < 测量〉
[0082] 通过W下方法测量实施例和比较例的聚甲醒树脂组合物样品的拉伸强度、冲击强 度、拉伸强度维持、冲击强度维持、阻燃性W及表面性能。结果示于下表2中。
[0083] -AYK A YI*ab，两个样品的黄度指数的测量）：将相应的聚甲醒树脂组合物存放于 200°C的电干燥箱中30分钟和3小时。使用色度仪测量各个板的YI值，并代入下面公式1中。
[0084] (公式 1) A YI* = YI*t-YI*
[00化]在运一公式中，YI*t是样品老化30分钟后的YI值，YI*是样品老化3小时后的YI值。
[0086] -YI(黄度指数）：使用下面公式2将该值确定到小数点后第二位。
[0087] (公式 2)YI = 100(1.28X-1.06ZVY
[0088] 在运一公式中，X、Y和Z是试样和样品对标准光C的=刺激值。就此而言，标准光巧旨 显示相关色溫为6，744K的日光的光，作为标准光源。
[0089] -甲醒(FA):使用GC(气相色谱)测量IOg的聚甲醒树脂(薄片）在140°C下老化30分 钟后排出的FA气体的量。
[0090] -抗模具沉积(MD)性:在注塑机的料筒溫度(240°C /240°C /240°C / 190°C)和250°C 的热流道溫度的条件下注射哑铃形试样，在初始阶段，每50个注射周期用肉眼观察模具中 是否留有气体或沉积物，300次W上注射之后，每100个注射周期用肉眼观察模具中是否留 有气体或沉积物，并测量观察到沉积物的注射次数。注射次数越高，则抗模具沉积性越好。
[0091] [表1]
[0092]
[0096] 根据性能的测量结果，如表2中所示，在碱±金属氨氧化物的量小于适度水平的情 况下，如比较例1中，产生的FA的量增加，并导致较差的抗MD性。另一方面，在碱±金属氨氧 化物的量超过适度水平的情况下，如比较例2中，A YI值增加并由此容易引起变色，此外，产 生的FA的量增加并导致较差的抗MD性。
[0097] 另外，在多孔有机/无机杂化娃酸盐的量小于适度水平的情况下，如比较例3中，A YI值增加并由此容易引起变色，此外，产生的FA的量增加并导致较差的抗MD性。此外，在多 孔有机/无机杂化娃酸盐的量大于适度水平的情况下，如比较例4中，产生的FA的量增加并 导致较差的抗MD性。
[0098] 如比较例5和6中，当LDPE的量小于或大于适度水平时，产生的FA的量增加并导致 较差的抗MD性。
[0099] 如比较例7中，当多元醇脂肪酸醋的量小于适度水平时，导致较差的抗MD性。此外， 当多元醇脂肪酸醋的量大于适度水平时，如比较例8中，A YI值增加，由此容易引起变色，产 生的FA的量增加并导致较差的抗MD性。
[0100] 然而，实施例中制备的聚甲醒树脂组合物的AYI为3W下且抗MD性为500W上，对 变色的担忧较低，并得到较好的抗模具沉积性，且产生的FA的量较少。因此，根据本发明的 聚甲醒树脂组合物可W应用于车辆的内部和外部材料、精密电气和电子产品及生活用品。
[0101] 尽管如上所述已经详细公开了本发明的具体实施方案，但对本领域的技术人员显 而易见的是，运些描述仅是优选的典型实施方案，而不解释为限制本发明的范围。因此，本 发明的实质范围将由所附的权利要求及其等同物来限定。
【主权项】
1. 一种聚甲醛树脂组合物，包含： 聚甲醛树脂；以及，基于100重量份的该聚甲醛树脂，0.01至0.5重量份的碱土金属氢氧 化物、0.01至1重量份的多孔有机/无机杂化硅酸盐、0.01至1重量份的LDPE (低密度聚乙 烯）、以及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸酯。2. 根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述多孔有机/无机杂化硅酸盐的 孔径为50nm以下，表面积为200至2000m 2/g。3. 根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述LDPE的密度为0.910至0.940g/ cm3。4. 根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述多元醇脂肪酸酯的重均分子量 为300至1000。5. 根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，该组合物在200°C老化3小时后的△黄度 指数（A YI)为3以下，抗模具沉积(MD)性为500以上。6. -种模制品，包含权利要求1至5中任一项所述的聚甲醛树脂组合物。
【文档编号】C08L23/04GK105874006SQ201480071947
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月31日
【发明人】姜炅旻, 申泛植, 朴银夏
【申请人】可隆塑胶株式会社