循环反应的水相有机酸酯化装置及其酯化有机酸的方法
【专利摘要】本发明公开了循环反应的水相有机酸酯化装置及其酯化有机酸的方法，该装置包括酯化反应器、醇蒸汽脱水器和精馏塔，酯化反应器顶部通过设置有冷凝装置的管道连入醇蒸汽脱水器底部；所述醇蒸汽脱水器通过回流管道连入酯化反应器底部；所述醇蒸汽脱水器底部通过管道与精馏塔连接；并在醇蒸汽脱水器底部设置有含脱水剂的装置，该装置具有结构简单，效率高、能耗低等优点，可实现有机酸直接水相酯化；本发明还公开了利用该装置酯化有机酸的方法，方法简单，有机酸酯得率高，适合工业化大生产。
【专利说明】
循环反应的水相有机酸酯化装置及其酯化有机酸的方法
技术领域
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及循环反应的水相有机酸酯化装置，还涉及利用该装置将有机酸酯化为有机酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]有机酸酯是有机酸与醇在催化剂作用下形成的化合物，是化学工业和制药的重要产品或中间品。但是由于有机酸呈弱酸性，羰基活性低，有机酸和醇的反应通常极慢，并且酯化反应是一个可逆过程，有机羧酸和醇作用生成酯和水的同时，酯和水作用又可以得到醇和有机酸，导致有机酸酯的得率低。如:当等物质的量的有机酸和醇参加酯化反应时，只能得到理论产量三分之二的酯。并且，在大宗化学品的大规模生产，为了降低生产成本有机酸原料一般不采用高纯度的有机酸，通常采用生物发酵产物或工业副产物作为原料，因此原料中除了含有主要成分有机酸外，还含有大量的水。而水的存在会阻止有机酸与醇向有机酸酯方向进行，进一步降低有机酸酯的得率。
[0003]因此，亟待提高有机酸与醇转化为有机酸酯效率低的问题，特别是针对有机酸发酵液直接酯化的有机酯得率。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的之一在于提供循环反应的水相有机酸酯化装置;本发明的目的之二在于提供利用该装置将有机酸酯化为有机酸酯的方法。
[0005]为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案:
[0006]1、循环反应的水相有机酸酯化装置，包括酯化反应器、醇蒸汽脱水器和精馏塔，所述酯化反应器顶部通过设置有冷凝装置的且通入醇蒸汽脱水器底部的管道与醇蒸汽脱水器连接;所述醇蒸汽脱水器顶部通过设置通入酯化反应器底部的回流管道与酯化反应器连接;所述醇蒸汽脱水器底部通过管道与精馏塔连接；
[0007]所述精馏塔顶部设置有醇排气口，精馏塔底部设置有有机酸酯排出口。
[0008]本发明中醇蒸汽脱水器的脱水功能通过在醇蒸汽脱水器底部加入脱水剂，如分子筛、硅胶等去除蒸汽中的水。
[0009]优选的，所述酯化反应器上部设置有有机酸原料罐、醇原料罐I和催化剂原料罐；所述醇蒸汽脱水器上部设置有醇原料罐Π。
[0010]优选的，所述冷凝装置两端的管道上分别设置二通阀I，所述回流管道上设置有二通阀Π ;所述有机酸原料罐、醇原料罐I和催化剂原料罐与酯化反应器之间分别通过二通阀控制。
[0011 ]更优选的，所述酯化反应器底部设置有加热器I;所述醇蒸汽脱水器底部设置有加热器π。
[0012]更优选的，所述酯化反应器顶部设置有伸入酯化反应器底部的搅拌器I;所述醇蒸汽脱水器顶部设置有伸入醇蒸汽脱水器底部的搅拌器π。
[0013]更优选的，所述酯化反应器底部通过设置有二通阀的管道与所述精馏塔连接;或酯化反应器底部通过设置有二通阀的管道与醇蒸汽脱水器和精馏塔之间连接的管道合并后与所述精馏塔连接。
[0014]更优选的，与所述精馏塔连接管道上设置有反应液输送栗。
[0015]2、利用所述循环反应的水相有机酸酯化装置酯化有机酸的方法，将有机酸溶液与醇和酸在酯化反应器中进行酯化反应，得到含有机酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后将所得蒸汽混合物经冷凝后通入添加脱水剂的醇蒸汽脱水器中进行脱水，同时将醇蒸汽脱水器中的醇回流至酯化反应器中，循环反应至化学反应达到平衡，最后将醇蒸汽脱水器或/和酯化反应器中的反应液通入精馏塔去除醇或/和酸得到有机酸酯。
[0016]本发明中所述有机酸可以为苹果酸、丁二酸、富马酸、己二酸中的任意一种，优选为苹果酸;苹果酸酯化方法如下:将苹果酸溶液与醇和浓硫酸在酯化反应器中进行酯化反应，得到含苹果酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后将所得蒸汽混合物经冷凝后通入添加脱水剂的醇蒸汽脱水器中进行脱水，同时将醇蒸汽脱水器中的甲醇回流至酯化反应器中，循环反应至化学反应达到平衡，最后将醇蒸汽脱水器或/和酯化反应器中的反应液通入精馏塔去除醇和/或硫酸得到苹果酸酯。
[0017]更优选的，将含苹果酸溶液与甲醇和浓硫酸按2?10:5?50:0.5?20(g:ml:ml)比例加入酯化反应器在80?120°C条件下酯化反应，得到含苹果酸酯、水和甲醇的蒸汽混合物，然后将所得蒸汽混合物经冷凝后通入添加脱水剂的醇蒸汽脱水器中进行脱水，同时将醇蒸汽脱水器中的甲醇在50?90°C条件下回流至酯化反应器中，循环反应2?10小时，最后将醇蒸汽脱水器或/和酯化反应器中的反应液通入精馏塔去除醇或/和硫酸得到苹果酸酯。
[0018]本发明中苹果酸溶液的浓度优选为质量分数为30-80%的苹果酸水溶液。
[0019]本发明的有益效果在于:本发明公开了循环反应的水相有机酸酯化装置，该装置具有结构简单、效率高、能耗低等优点，通过在酯化反应器与醇蒸汽脱水器设置安装冷凝装置的管道和回流管道，使有机酸与醇在酯化反应器中进行酯化反应，反应形成含有机酸酯、醇和水的蒸汽混合物冷凝后导入醇蒸汽脱水器，在醇蒸汽脱水器中利用脱水剂将蒸汽混合物中的水及时吸收使得反应向酯化反应进行，同时将醇导入酯化反应器作为反应底物循环使用，连续循环反应至有机酸反应完全，反应结束后将醇蒸汽生成器中的有机酸酯和酯化反应器中的有机酸酯化物输送到精馏塔中进行精馏纯化，得到有机酸酯化物。本发明还公开了利用该装置酯化有机酸的方法，该方法条件可控，有机酸酯收率高，用于苹果酸酯化中苹果酸酯化物的收率提高30%以上。
【附图说明】
[0020]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图:
[0021 ]图1为循环反应的水相有机酸酯化装置结构图。
【具体实施方式】
[0022]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0023]实施例1
[0024]循环反应的水相有机酸酯化装置，其结构如图1所示。如图1所示，循环反应的水相有机酸酯化装置包括酯化反应器1、醇蒸汽脱水器2和精馏塔3，其中酯化反应器I顶部通过设置有冷凝装置13的且通入醇蒸汽脱水器2底部的管道与醇蒸汽脱水器2连接;醇蒸汽脱水器2顶部通过设置通入酯化反应器I底部的回流管道与酯化反应器I连接;醇蒸汽脱水器2底部通过管道与精馏塔3连接。在利用该装置酯化有机酸时，在醇蒸汽脱水器中加入脱水剂，脱水剂可以为3A分子筛、硅胶或其混合物;蒸馏时为了使醇排除和回收精馏后的有机酸酯，在精馏塔3顶部设置醇排气口，精馏塔3底部设置有机酸酯排出口。
[0025]为控制反应原料的加入比例和实现连续酯化，在酯化反应器上部设置有机酸原料罐4、醇原料罐15和催化剂原料罐6;在醇蒸汽脱水器2上部设置有醇原料罐Π7;并且有机酸原料罐4、醇原料罐15和催化剂原料罐6与酯化反应器连接的管道上，醇原料罐Π7与醇蒸汽脱水器2连接的管道上分别设置二通阀以控制原料加入，需要加入原料时打开对应二通阀，加毕，关闭二通阀即可。
[0026]为控制酯化反应速度，在冷凝装置两端的管道上分别设置二通阀115，回流管道上设置有二通阀Π 16。
[0027]本发明的循环反应的水相有机酸酯化装置，反应所需的热量可以由外部提供，优选的，在酯化反应器I底部和醇蒸汽脱水器2底部分别设置加热器19和加热器Π 10。
[0028]为了使反应更加充分，分在酯化反应器I底部和醇蒸汽脱水器2顶部底部分别设置伸入酯化反应器I底部和醇蒸汽脱水器2的搅拌器Ill和搅拌器Π 12。
[0029]为了控制反应产物进入精馏塔3，在与精馏塔3的连接管道上设置反应液输送栗14ο
[0030]由于在酯化反应过程中，酯化反应器I中也含有少量的有机酸酯，为了提高有机酸酯的得率，可以通过管道将酯化反应器I与精馏塔3连通，并通过二通阀控制;也可以将酯化反应器I通过管道与醇蒸汽脱水器2和精馏塔3之间的连接管道合并后再与精馏塔3连接。
[0031]实施例2
[0032]循环反应的水相有机酸酯化装置酯化有机酸的方法，具体步骤如下:将有机酸溶液与醇和酸在酯化反应器中进行酯化反应，得到含有机酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后将所得蒸汽混合物经冷凝后通入添加脱水剂的醇蒸汽脱水器中进行脱水，同时将醇蒸汽脱水器中的醇回流至酯化反应器中，循环反应至化学反应达到平衡，最后将醇蒸汽脱水器或/和酯化反应器中的反应液通入精馏塔去除醇得到有机酸酯。
[0033]下面以苹果酸水溶液在上述装置中酯化为苹果酸酯为例:
[0034]方法I:苹果酸水溶液酯化制备苹果酸酯:在酯化反应器中按比例为2:2:4(Kg:L:L)分别加入质量分数为60%苹果酸水溶液、甲醇和浓硫酸，然后搅拌下加热至90°C条件下进行酯化反应，并形成含苹果酸酯、甲醇和水的蒸汽混合物，然后将蒸汽混合物经设置有冷凝装置管道通入含有甲醇和3A分子筛脱水剂的醇蒸汽脱水器的液面下，然后在搅拌下加热至50°C，加热产生的甲醇蒸汽回流入酯化反应器的液面下，循环反应5小时后将醇蒸汽脱水器中的反应产物通入精馏塔中蒸馏去甲醇，获得苹果酸二甲酯产物，以苹果酸计苹果酸二甲酯产物收率为85 %。
[0035]方法2:苹果酸水溶液酯化制备苹果酸酯:在酯化反应器中按比例为6:5:0.5(Kg:L:L)分别加入质量分数为50%苹果酸水溶液、甲醇和浓硫酸，然后搅拌下加热至90°C条件下进行酯化反应，并形成含苹果酸酯、甲醇和水的蒸汽混合物，然后将蒸汽混合物经设置有冷凝装置管道通入含有甲醇和硅胶脱水剂的醇蒸汽脱水器的液面下，然后在搅拌下加热至70°C，加热产生的甲醇蒸汽回流入酯化反应器的液面下，循环反应4小时后将醇蒸汽脱水器中的反应产物通入精馏塔中蒸馏去甲醇，获得苹果酸二甲酯产物，以苹果酸计苹果酸二甲酯产物收率为82 %。
[0036]方法3:苹果酸水溶液酯化制备苹果酸酯:在酯化反应器中按比例为10:50: 20(Kg:L:L)分别加入质量分数为40%苹果酸水溶液、甲醇和浓硫酸，然后搅拌下加热至120°C条件下进行酯化反应，并形成含苹果酸酯、甲醇和水的蒸汽混合物，然后将蒸汽混合物经设置有冷凝装置管道通入含有3A分子筛脱水剂的醇蒸汽脱水器的液面下，然后在搅拌下加热至90°C，加热产生的甲醇蒸汽回流入酯化反应器的液面下，循环反应2小时后将醇蒸汽脱水器中的反应产物通入精馏塔中蒸馏去甲醇，获得苹果酸二甲酯产物，以苹果酸计苹果酸二甲酯产物收率为80 %。
[0037]方法4:苹果酸水溶液酯化制备苹果酸酯:在酯化反应器中按比例为7.5:20:4(Kg:L:L)分别加入质量分数为40%苹果酸水溶液、甲醇和浓硫酸，然后搅拌下加热至80°C条件下进行酯化反应，并形成含苹果酸酯、甲醇和水的蒸汽混合物，然后将蒸汽混合物经设置有冷凝装置管道通入含有甲醇和脱水剂(3A分子筛:硅胶=1:1)的醇蒸汽脱水器液面下;然后在搅拌下加热至50°C，加热产生的甲醇蒸汽回流入酯化反应器的液面下，循环反应10小时后将酯化反应器和醇蒸汽脱水器中的反应产物通入精馏塔中蒸馏去甲醇，中和浓硫酸，萃取获得苹果酸二甲酯产物，以苹果酸计苹果酸二甲酯产物收率为84.5 %。
[0038]上述实施例中，苹果酸水溶液采用微生物直接发酵生产苹果酸，但是用微生物直接发酵法生产苹果酸存在较多的杂酸副产物如丁二酸、乙酸等，酯化将反应生成其他副产物酯，需要采用进一步精馏分离，其生产成本较高。为克服此问题，优选苹果酸水溶液由出芽短梗霉发酵生产含聚苹果酸盐的发酵液，然后将发酵液经酸水解制备而得。出芽短梗霉发酵法生产的聚苹果酸盐，具有发酵过程不产生杂酸副产物的优势，然后将含聚苹果酸盐的发酵液经酸水解制备得到高纯度L-苹果酸(申请号201210200500.0)水溶液，制得的L-苹果酸水溶液用循环蒸馏法进行酯化制备苹果酸酯。
[0039]其中L-苹果酸水溶液的制备方法如下:
[0040](I)将活化的种子液接种于含发酵培养基的发酵罐中，控制残糖浓度在20g/L以上，在温度为23?30°C、通气比为1:0.8?1:1.6(v/v)发酵96?200小时，发酵过程中流加CaC03控制pH为5.0?6.5，当残糖浓度低于20g/L时补加葡萄糖;所述发酵培养基配方为碳源50?200g/L，氮源I?5g，KH2P04 0.005?0.3g/L、ZnS〇4 0.005?0.3g/L和MgSO4 0.005?
0.3g/L;所述碳源为葡萄糖、蔗糖、木糖、糖蜜、乳糖和果糖中的一种或几种;所述氮源为硫酸铵、氯化铵、硝酸钾或硝酸铵中的一种或几种。
[0041](2)将发酵液去除菌体，得发酵清夜，然后将发酵清液浓缩后加入硫酸或盐酸至终浓度为0.5?2M，再在70?95°C条件下酸水解4?10小时，获得苹果酸水溶液，其中所述去除菌体的方法是将发酵液用分子量1KDa的超滤膜过滤；所述浓缩是将发酵清液用分子量200Da的纳滤膜浓缩。
[0042]上述方法也适用于丁二酸、富马酸、己二酸等有机羧酸的酯化物合成。
[0043]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.循环反应的水相有机酸酯化装置，其特征在于:包括酯化反应器、醇蒸汽脱水器和精馏塔，所述酯化反应器顶部通过设置有冷凝装置的且通入醇蒸汽脱水器底部的管道与醇蒸汽脱水器连接;所述醇蒸汽脱水器顶部通过设置通入酯化反应器底部的回流管道与酯化反应器连接;所述醇蒸汽脱水器底部通过管道与精馏塔连接； 所述精馏塔顶部设置有醇排气口，精馏塔底部设置有有机酸酯排出口。2.根据权利要求1所述循环反应的水相有机酸酯化装置，其特征在于:所述酯化反应器上部设置有有机酸原料罐、醇原料罐I和催化剂原料罐;所述醇蒸汽脱水器上部设置有醇原料罐Π。3.根据权利要求1或2所述循环反应的水相有机酸酯化装置，其特征在于:所述冷凝装置两端的管道上分别设置二通阀I，所述回流管道上设置有二通阀Π;所述有机酸原料罐、醇原料罐I和催化剂原料罐与酯化反应器之间分别通过二通阀控制。4.根据权利要求1所述循环反应的水相有机酸酯化装置，其特征在于:所述酯化反应器底部和所述醇蒸汽脱水器底部分别设置有加热器I和加热器Π。5.根据权利要求1所述循环反应的水相有机酸酯化装置，其特征在于:所述酯化反应器顶部设置有伸入酯化反应器底部的搅拌器I;所述醇蒸汽脱水器顶部设置有伸入醇蒸汽脱水器底部的搅拌器Π。6.根据权利要求1所述循环反应的水相有机酸酯化装置，其特征在于:所述酯化反应器底部通过设置有二通阀的管道与所述精馏塔连接;或酯化反应器底部通过设置有二通阀的管道与醇蒸汽脱水器和精馏塔之间连接的管道合并后与所述精馏塔连接。7.根据权利要求1所述循环反应的水相有机酸酯化装置，其特征在于:与所述精馏塔连接管道上设置有反应液输送栗。8.利用权利要求1?7任一项所述循环反应的水相有机酸酯化装置酯化有机酸的方法，其特征在于:将有机酸溶液与醇和酸在酯化反应器中进行酯化反应，得到含有机酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后将所得蒸汽混合物经冷凝后通入添加脱水剂的醇蒸汽脱水器中进行脱水，同时将醇蒸汽脱水器中的醇回流至酯化反应器中，循环反应至化学反应达到平衡，最后将醇蒸汽脱水器或/和酯化反应器中的反应液通入精馏塔去除醇或/和酸得到有机酸酯。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:将苹果酸溶液与醇和浓硫酸在酯化反应器中进行酯化反应，得到含苹果酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后将所得蒸汽混合物经冷凝后通入添加脱水剂的醇蒸汽脱水器中进行脱水，同时将醇蒸汽脱水器中的甲醇回流至酯化反应器中，循环反应至化学反应达到平衡，最后将醇蒸汽脱水器或/和酯化反应器中的反应液通入精馏塔去除醇和/或硫酸得到苹果酸酯。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:将含苹果酸溶液与甲醇和浓硫酸按2?10:5?50:0.5?2(^:1111:1111)比例加入酯化反应器在80?120°(:条件下酯化反应，得到含苹果酸酯、水和甲醇的蒸汽混合物，然后将所得蒸汽混合物经冷凝后通入添加脱水剂的醇蒸汽脱水器中进行脱水，同时将醇蒸汽脱水器中的甲醇在50?90°C条件下回流至酯化反应器中，循环反应2?10小时，最后将醇蒸汽脱水器或/和酯化反应器中的反应液通入精馏塔去除醇或/和硫酸得到苹果酸酯。
【文档编号】C07C67/08GK105884611SQ201610368028
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】邹祥, 李小东
【申请人】西南大学