制备含脲巯基硅烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备通式I的含脲巯基硅烷的方法其中通式II的氯硅烷与NaSH在C2?C8的醇中反应
【专利说明】
制备含脲巯基硅烷的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备含脲巯基硅烷的方法。
【背景技术】
[0002] CAS 1082204-82-7、1268617-33-9 和 104261-54-3 公开了下式的化合物：
[0003]
[0004] 另外，JP 2008279736 A公开了用于涂层的含脲硅烷。
[0005] DE 3424534 A1公开了下式的N，Ν' -和N，Ν'，Ν'取代的含脲硅烷：
[0006]
[0007] 其制备通过使氨基化合物、卤硅烷和碱金属氰酸盐于非质子极性有机溶剂如DMF 或DMS0中反应而实施。
[0008] 另外，JP 2002311574公开了粉末涂层，其包含下式的硅烷：
[0009] R-S-R2-NH-C (0) -NH-R3-Si (R4) n (OR5) 3 n〇
[0010] WO 9955754A1公开了感光性树脂组合物，其包含下式的烷氧基硅烷：
[0011] [ (R1。) 3 a (R2) aSi-R3-A_C (0) -B] ^-Χ。
[0012] 已知制备方法的一个缺点是使用对健康有害的有机溶剂，例如DMF或DMSO ;和对 健康有害的初始化合物，例如K0CN或NaOCN。另一个缺点是复杂的处理（workup)。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供一种方法，与现有技术的方法相比，其在没有对健康有害的 有机溶剂和初始化合物下操作，并且具有简单的处理。
[0014] 本发明提供一种制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，
[0015]
[0016] 其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，优选地甲氧基或乙氧基、C2-C10环二 烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基、C6-C20芳基，优选地苯基、C1-C10烷基，优选地甲基或乙 基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或卤素，优选地Cl ;R相同或不同，并且是任选地经F-、C1-、 Br-、1-、-CN或HS-取代的支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/ 芳香族的二价。、优选地。、更优选地。、甚至更优选地、尤其优选地C2和 C3烃基，其特征在于
[0017] 使通式II的卤硅烷与NaSH在C2-C8的醇、优选地在乙醇中反应，
[0018]
[0019] 其中R和R1各自如上文所定义，Hal是F、Cl、Br或I、优选地C1。
[0020] 含脈疏基硅烷可以是通式I的含脈疏基硅烷的混合物。
[0021] 过程产物可以包含通过使通式I的含脲巯基硅烷的烷氧基硅烷官能团水解和缩 合形成的低聚物。
[0022] R 可以优选地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH 2CH2-、-CH2CH2CH2CH 2-、-CH (CH3) -、-CH2CH (CH 3) -、-CH (CH3) CH2-、-c (CH3) 2-、-CH (C2H5) -、-CH2CH2CH (CH3) -、-CH (CH3) CH2CH2-、-CH2CH (CH3) CH 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2 ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2c h2ch2ch2ch2ch 2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2 ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2-
[0023]
[0024] 通式I的含脲巯基硅烷可以优选地是：
[0025] (Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、
[0026] (Eto) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、
[0027] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、
[0028] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-SH、
[0029] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-SH、
[0030] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-SH、
[0031] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-SH、
[0032] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-SH、
[0033] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-SH、
[0034] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、
[0035] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、
[0036] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、
[0037] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-SH、
[0038] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-SH、
[0039] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH、
[0040] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-SH、
[0041] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2_SH 或
[0042] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-SH。
[0043] -种尤其优选的化合物具有下式：
[0044] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH。
[0045] 通式II的卤硅烷可以优选地是：
[0046] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Cl、
[0047] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Cl、
[0048] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Cl、
[0049] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Cl、
[0050] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Cl、
[0051] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-Cl
[0052] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Cl、
[0053] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-Cl、
[0054] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Cl、
[0055] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Cl、
[0056] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Cl、
[0057] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Cl、
[0058] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Cl、
[0059] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Cl、
[0060] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-Cl、
[0061] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Cl、
[0062] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-Cl、
[0063] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Br、
[0064] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Br、
[0065] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Br、
[0066] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Br、
[0067] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Br、
[0068] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Br、
[0069] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Br、
[0070] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Br、
[0071] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-Br、
[0072] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Br、
[0073] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Br、
[0074] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Br、
[0075] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Br、
[0076] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Br、
[0077] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Br、
[0078] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Br、
[0079] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Br、
[0080] (Me0)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2_Br 或
[0081] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Br 〇
[0082] 可通过根据本发明的方法获得的通式I的含脲巯基硅烷可以以大于50%、优选地 大于60 %、更优选地大于70 %、极优选地大于80 %的收率获得。
[0083] 通过根据本发明的方法获得的产物中在DMSO-d6或⑶C1 3中的可溶分数通过在 DMSO-d6或⑶Cl3中添加内标物，例如三苯基氧化膦（ΤΡΡ0)和本领域技术人员已知的 1H NMR 方法测定。
[0084] 可以将其它溶剂用于反应，例如无机或有机溶剂。
[0085] 反应可以在没有额外有机溶剂的情况下进行。
[0086] 相对于所用通式II的卤硅烷，水的量可以是少于10重量％、优选地少于5重 量％、更优选地少于2重量％并且极优选地少于1重量％。
[0087] 反应可以在排除空气的情况下进行。
[0088] 反应可以在惰性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
[0089] 本发明的方法可以在大气压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的 方法可以在标准压力下进行。
[0090] 升高的压力可以是1. 1巴到100巴、优选地1. 5巴到50巴、更优选地2巴到20巴 并且极优选地2到10巴的压力。
[0091] 减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250 毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
[0092] 根据本发明的方法可以在0°C与+150°C之间、优选地在+20°C与+130°C之间、更优 选地在+50 °C与+100 °C之间进行。
[0093] 在根据本发明的方法中，可以将通式II的卤硅烷计量加入NaSH中。
[0094] 在根据本发明的方法中，可以将NaSH计量加入通式II的卤硅烷中。
[0095] 通式II的卤硅烷在与NaSH反应之前可以由通式III的胺的盐酸盐与通式IV的 异氰酸基硅烷通过添加碱、优选地NaOEt而制备：
[0096]
[0097] 其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
[0098] 可以添加碱直到确立7与14之间的pH。
[0099] 在根据本发明的方法中，通式III的胺的盐酸盐可以相对于通式IV的异氰酸基硅 烷以1:0. 80到1:1. 20、优选地1:0. 85到1:1. 15的摩尔比率、更优选地以1:0. 90到1:1. 10 的比率使用。
[0100] 通式III的胺的盐酸盐可以优选地是：
[0101] HC1 · h2n-ch2-ci、
[0102] HC1 · H2N-CH2-CH2-C1、
[0103] HC1 · H2N-CH2-CH2-CH2-C1、
[0104] HC1 · H2N-CH2-Br、
[0105] HC1 · H2N-CH2-CH2-Br 或
[0106] HC1 · H2N-CH2-CH2-CH2-Br。
[0107] 通式IV的异氰酸基硅烷可以优选地是：
[0108] (EtO)3Si-CH2-NCO、
[0109] (EtO) 3Si-CH2-CH2-NC0、
[0110] (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0、
[0111] (MeO)3Si-CH2-NCO、
[0112] (MeO) 3Si-CH2-CH2-NC0 或
[0113] (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0〇
[0114] 通式II的卤硅烷在与NaSH反应之前可以由通式V的异氰酸酯-卤素化合物与通 式VI的氨基硅烷制备
[0115]
[0116] 其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
[0117] 反应可以在溶剂、优选地C2-C8的醇、更优选地乙醇中进行。
[0118] 在根据本发明的方法中，通式V的异氰酸酯-卤素化合物可以相对于通式VI的氨 基硅烷以1:0. 80到1:1. 20、优选地1:0. 85到1:1. 15的摩尔比率、更优选地以1:0. 90到 1:1. 10的比率使用。
[0119] 通式V的异氰酸酯-卤素化合物可以优选地是：
[0120] ocn-ch2-ci、
[0121] ocn-ch2-ch2-ci、
[0122] 0CN-CH2-CH2-CH2-C1、
[0123] 0CN-CH2-Br、
[0124] 0CN-CH2-CH2-Br 或
[0125] 0CN-CH2-CH2-CH2-Br〇
[0126] 通式VI的氨基硅烷化合物可以优选地是：
[0127] (EtO)3Si-CH2-NH2、
[0128] (EtO)3Si-CH2-CH2-NH 2、
[0129] (EtO)3Si-CH2-CH2-CH 2-NH2、
[0130] (MeO)3Si-CH2-NH2、
[0131] (MeO)3Si-CH2-CH2-NH 2S
[0132] (MeO)3Si-CH2-CH2-CH 2-NH2〇
[0133] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩 尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的通式II的卤硅烷残余物含量。
[0134] 通过根据本发明的方法制备的产物中的通式II的卤硅烷的相对摩尔百分比可在 虫NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-Q^-基团中的氢原子对通式II的卤硅 烷的-ch 2ch2-ci基团中的氢原子求积分而测定。
[0135] 对于式 II 的物质（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl，举例来说， 将-CH2CH2-C1基团的氢原子（δ = 3. 17ppm)的积分用于测定相对含量。
[0136] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩 尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于〇. 1摩尔％的通式ΠΙ的胺的盐酸盐残余物含 量。
[0137] 通过根据本发明的方法制备的产物中的通式III的胺的盐酸盐的相对摩尔百分 比可在13C NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-gi2-基团中的碳原子对通式III 的胺的盐酸盐的-￡H2-NH2 · HC1基团中的碳原子求积分而测定。
[0138] 对于式 III 的物质 HC1 · H2N-CH2-CH2-C1，举例来说，将 HC1 · H2N-gi2-CH2-Cl 基团 的碳原子（S = 41. 25ppm)或 HC1 · H2N-CH2-￡H2-C1 基团的碳原子（δ = 40. 79ppm)的积 分用于测定相对含量。
[0139] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩 尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于〇. 1摩尔％的通式IV的异氰酸基硅烷残余物 含量。
[0140] 通过根据本发明的方法制备的产物中的通式IV的异氰酸基硅烷在>1摩尔％范围 内的相对摩尔百分比可在 13c NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-gi2-基团中 的碳原子对通式IV的异氰酸基硅烷的-N￡0基团中的碳原子求积分而测定。
[0141] 对于式IV的物质（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NCO,举例来说，将-驱)基团的碳原子（δ =122. 22ppm)的积分用于测定在>1摩尔％范围内的相对含量。
[0142] 通过根据本发明的方法制备的产物中的通式IV的异氰酸基硅烷在〈1摩尔％范围 内的相对摩尔百分比可通过本领域技术人员已知的定量FT-IR光谱术测定。所述方法通过 使用适合浓度的校准溶液（例如在(： 2(：14中）校准。为了测量，将约lg样品称重到25ml辊 颈瓶中，并且添加25g C2C14。将样品在搅拌器上搅拌1-2小时。之后，将下部液相小心计量 加入20mm IR比色皿中，并且通过FT-IR光谱术（4000-1200cm \分辨率2cm 3进行分析。 在相同条件下，记录溶剂的光谱以用于扣除。
[0143] 对于式 IV 的物质（EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO,举例来说，将-NC0 基团在 2270cm 1 下的价键振动的波长用于测定在〈1摩尔％范围内的相对含量。
[0144] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩 尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的通式V的异氰酸酯-卤素化合物残 余物含量。
[0145] 通过根据本发明的方法制备的产物中的通式V的异氰酸酯-卤素化合物的相对摩 尔百分比可在 13c NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-gi2-基团中的碳原子对 通式V的异氰酸酯-卤素化合物的0￡N-CH 2-基团中的碳原子求积分而测定。
[0146] 对于式V的物质0CN-CH2-CH2-C1，举例来说，将0￡N-CH 2-基团的碳原子（δ = 124. 33ppm)的积分用于测定相对含量。
[0147] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩 尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于〇. 1摩尔％的通式VI的氨基硅烷残余物含量。
[0148] 通过根据本发明的方法制备的产物中的通式VI的氨基硅烷的相对摩尔百分比可 在13C NMR中通过相对于通式I的含脲巯基硅烷的Si-￡H2-基团中的碳原子对通式VI的氨 基硅烷的-￡H 2-NH2基团中的碳原子求积分而测定。
[0149] 对于式VI的物质（EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH2，举例来说，将-βΗ 2-ΝΗ2基团的碳原子 (δ =45. 15ppm)的积分用于测定相对含量。
[0150] 可以过滤反应混合物，然后可以蒸馏掉醇，并且可以干燥产物。干燥可以在 20°C _100°C下、任选地在1毫巴-500毫巴的减压下实施。
[0151] 在一个实施方案中，制备通式I的含脲巯基硅烷的方法
[0152]
[0153] 可以特征在于通式III的胺的盐酸盐
[0154]
[0155] 与通式IV的异氰酸基硅烷
[0156]
[0157] 通过在C2-C8的醇、优选地在乙醇中添加碱而转化，然后添加 NaSH，过滤反应混合 物，蒸馏掉醇，并且干燥产物，其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
[0158] 在第二实施方案中，所述制备通式I的含脲巯基硅烷的方法
[0159]
[0160] 可以特征在于通式V的异氰酸酯-卤素化合物
[0161]
[0162] 与通式VI的氨基硅烷
[0163]
[0164] 在C2-C8的醇、优选地乙醇中而转化，然后添加 NaSH，过滤反应混合物，蒸馏掉醇， 并且干燥产物，其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
[0165] 通式I的含脲巯基硅烷可以用作以下物质之间的促粘剂：无机材料，例如玻璃珠、 玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化填充剂、优选地二氧化硅，如沉淀法二氧化硅和热解 法二氧化硅；和有机聚合物，例如热固性材料、热塑性材料或弹性体；或用作用于氧化性表 面的交联剂和表面改性剂。
[0166] 通式I的含脲巯基硅烷可以用作填充橡胶混合物中的偶联剂，实例是轮胎胎面、 工业橡胶制品或鞋类鞋底。
[0167] 根据本发明的方法的优点在于，通式I的含脲巯基硅烷的制备在不含对健康有害 的有机溶剂和初始化合物的情况下是可以的。
[0168] 根据本发明的方法的另一个优点在于，所得产物的复杂纯化处理可以被省略掉。
【具体实施方式】
[0169] 实施例 1 :由（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Cl 和 NaSH 制备（EtO) 3Si-CH2C h2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-sh
[0170] 在52°C下，向NaSH于乙醇中的溶液[通过将氏3(15· 21克，0.45摩尔，1.07当量） 引入乙醇钠溶液（由Na(10.55克，0.46摩尔，1. 10当量）于Et0H(300mL)中制备）中制备] 通过计量加料而加入乙醇（300ml)中的（Et0)3Si-CH 2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Cl(138. 90 克，0. 42摩尔，1. 00当量），将混合物加热到78°C。在5小时反应时间之后，将混合物冷却 到室温并过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂并且在减压下干燥。获得白色固体 的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-SH 产物（1：Μ· 96 克，理论值的 9L 9% )。
[0171] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(2H，t)，1. 23(9H，t)，1. 36(lH，br)，1. 61(2H，m) ,2. 67 (2H, t), 3. 17 (2H, m), 3. 37 (2H, m), 3. 81 (6H, q), 4. 74 (1H, br), 4. 94 (1H, br)；
[0172] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (1C)，18. 3 (3C)，23. 8 (1C)，25. 6 (1C)，43. 0 (1C)， 43. 5 (1C)，58. 4 (3C)，158. 9 (1C) 〇
[0173] 实施例 2 :由（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH 2、0CN_CH2CH2-Cl 和 NaSH 制备（EtO)3Si-CH2CH 2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-sh
[0174] 开始时将3-氨基丙基三乙氧基硅烷（154. 95克，0.70摩尔，LOO当量）加料至 41三口烧瓶中的乙醇（3.01)中，并冷却到-78°C，该三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温 度计、滴加漏斗和回流冷凝器。在2. 5小时内在-78°C到-69°C下逐滴添加异氰酸2-氯乙 酯（73. 86克，0. 70摩尔，1. 00当量），然后将混合物加热到50°C。在50分钟内添加 NaSH 溶液[类似于实施例1由21 % NaOEt溶液于EtOH(244. 98克，0· 76摩尔，1. 09当量）中以 及H2S (25. 06克，0. 74摩尔，1. 05当量）制备]，将混合物加热到78°C。在5小时反应时间 之后，将混合物冷却到室温，并过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂并在减压下干 燥。获得白色固体的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH 产物（208. 07 克，理论值的 90. 8% ) 〇
[0175] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(2H，t)，1. 22(9H，t)，1. 36(lH，br)，1. 61(2H，m) ,2. 67 (2H, t), 3. 16 (2H, m), 3. 37 (2H, m), 3. 81 (6H, q), 4. 65 (1H, br), 4. 84 (1H, br) 〇
[0176] 实施例 3 :由（EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HC1 · H2N-CH2CH2-C1 和 NaSH 制备（EtO)3Si -ch2ch2ch2-nh-co-nh-ch2ch 2-sh
[0177] 开始时将2-氯乙基胺盐酸盐（73. 86克，0.70摩尔，1.00当量）加料至41三口烧 瓶中的乙醇（3.01)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回流 冷凝器，并且冷却到_78°C，并且添加乙醇钠（226. 83克，0. 70摩尔，1. 00当量，21 %于乙醇 中）。然后在3小时内在-78°C到_70°C下逐滴添加3-异氰酸酯基丙基（三乙氧基硅烷） (173. 15克，0.70摩尔，1.00当量），再然后将混合物加热到50°C。在50分钟内添加 NaSH 的溶液[类似于实施例1由21% NaOEt溶液于EtOH(244. 98克，0· 76摩尔，1. 09当量）中 以及H2S(25. 06克，0. 74摩尔，1. 05当量）制备]，并将混合物加热到78°C。在5小时反应 时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并在 减压下干燥。获得浅微黄色油状的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH产物（220. 34 克，理论值的96. 9% )。
【主权项】
1. 一种制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，(I) 其中R1相同或不同，并且是Cl-Cio烷氧基、C2-C10环二烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷 氧基、C6-C20芳基、Cl-ClO烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或卤素；R相同或不同，并且是 支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族的二价C 1-C3。烃基， 其特征在于， 通式II的卤硅烷与NaSH在C2-C8的醇中反应，(Π) 其中Hal是F、Cl、Br或I。2. 根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所用的醇是 乙醇。3. 根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述通式I 的含脈疏基硅烷是： (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH' (EtO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH 或 (MeO) 3S i -CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-SH 〇4. 根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述反应在 没有额外有机溶剂的情况下进行。5. 根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于温度在0°C 与+150°C之间。6. 根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于通式II的卤 硅烷在与NaSH反应之前由通式III的胺的盐酸盐与通式IV的异氰酸基硅烷通过添加碱而 制备：(III) (IV) ,7. 根据权利要求6所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所用的碱是 NaOEt08. 根据权利要求6和7中任一项所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在 于添加所述碱，直到确立7与14之间的pH。9. 根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于通式II的卤 硅烷在与NaSH反应之前由通式V的异氰酸酯-卤素化合物与通式VI的氨基硅烷制备：(V) (VI) 010. 根据权利要求1所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于将反应混合 物过滤，并且蒸馏掉所述醇。11. 根据权利要求10所述的制备通式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于将产物干 燥。
【文档编号】C07F7/18GK105884814SQ201510240399
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年5月13日
【发明人】R·莫泽, C·勒本, S·迈尔
【申请人】赢创德固赛有限公司