一种超高交联树脂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种超高交联树脂，它是以氯甲基苯乙烯和二乙烯苯为原料，通过改变交联度或加入不同的致孔剂，经悬浮聚合制备得到孔径可控的凝胶型和孔型前体树脂，前体树脂再在溶胀状态下与催化剂作用，进行Friedel?Crafts反应，得到高比表面积和大孔体积，且孔径可控的超高交联树脂。本发明还公开了前述的超高交联树脂的制备方法与应用。与现有技术相比，本发明制备方法简单，且避免使用致癌性物质氯甲醚进行氯甲基化，成本低，可工业化生产,得到的超高交联树脂对有机酸具有较好的脱色效果。
【专利说明】
一种超高交联树脂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种超高交联树脂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] Davankov在20世纪90年代末通过?1^6(161-〇3；1^8反应将线性聚苯乙稀或低交联 聚苯乙稀使用外部亲电子试剂引入新的交联，因为它的交联度很高，通常称为超高交联聚 苯乙稀树脂。该类超高交联聚苯乙烯树脂具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械 强度好等结构特征，同时超高交联聚苯乙烯树脂网络结构能阻止经溶剂脱附后树脂的膨 胀，所以具有溶胀性好，耐热性能优良，使用周期长等优点。
[0003] 目前工业上合成苯乙烯系超高交联树脂是通过氯甲醚进行氯甲基化得到氯甲基 聚苯乙稀-二乙稀苯树脂，通过引入-CH2C1在溶胀状态下加入催化剂进行Friedel-Crafts 反应，将-ch2-与另一条链的苯环或同一链相聚远的苯环相连接，提高了树脂的交联度，得 到超高交联树脂，但该方法存在操作繁琐，所用氯甲醚为剧毒致癌性物质且在苯环上随机 分布使后交联内部结构不均一，需要寻找一种操作简单且相对安全的方法合成超高交联树 脂。
[0005] 21世纪初Sherrington等通过合并第三种单体对氯甲基苯乙稀(VBC)进入聚合物 链最终得到了双孔型分布的树脂，拓展了超高交联树脂的制备思路，同时考察了路易斯酸 催化剂，反应时间，对氣甲基苯乙稀含量对超尚交联树脂的影响。但在制备超尚交联树脂过 程中简单有效的技术控制孔结构仍然是一个困难的问题，因此需要适合的方法针对吸附质 的分子大小对树脂的孔径进行调节。
[0006] 因为有机酸中一般会伴随着大量的色素，由于色素的存在影响了产品的质量与外 观，同时可能对人体、环境有害，所以脱色效果直接影响着产品的质量和整个工艺的生产成 本，所以需要寻求一种树脂能够对有机酸中的色素进行有效的脱除。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种超高交联树脂，以解决现有技术存在的内部 结构不均一，孔结构控制困难和脱色效果不佳等问题。
[0008] 本发明还要解决的技术问题是提供上述超高交联树脂的制备方法。
[0009] 本发明最后要解决的技术问题是提供上述超高交联树脂的应用。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[00?1 ] -种超尚交联树脂，它具有如下结构单兀：
[0013] 该树脂的骨架为聚苯乙烯，平均粒径为100~500μπι，平均比表面积为250~ 1600m 2/g，平均孔容为0 · 32 ~0 · 95cm3/g。
[0014] 上述超高交联树脂的制备方法，它包括如下步骤：
[0015] (1)将稳定剂、氯化钠和水相阻聚剂溶于水中后，与氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、引发 剂和致孔剂混合，经超声溶解和浮聚合反应后，冷却至室温；
[0016] (2)步骤（1)中所得的混合体系经加热后的去离子水(70~90°C)冲洗3次后，用甲 醇进行固化并冲洗3次后，再用乙醇进行索式提取，所得固体部分干燥后得到氯甲基苯乙 烯-二乙烯苯微球；
[0017] (3)将步骤（2)中制备得到的氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球在溶剂中溶胀2~12h 后，升温反应，反应完成后冷却至室温；
[0018] (4)将步骤(3)中所得的混合体系浸入盐酸水溶液和乙醇的混合液中并搅拌，再用 乙醇进行索式提取，所得固体部分经去离子水洗、干燥，即得超高交联树脂。
[0019] 步骤(1)中，所述的稳定剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶、氢氧化镁和羟基磷酸钙 中的任意一种或几种的组合;所述的水相阻聚剂为亚甲基蓝、水性溶黑色素、硫化钠、硫脲、 硫酸钠、硫氰酸铵、铜的盐类(优选硫酸铜或氯化铜）、三硝基酚、苯酚和对苯二酚中的任意 一种或几种的组合;所述的引发剂为过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈和过氧化氢中的任意一种或几种的组合;所述的致孔剂为正己烷，甲苯，环己醇， 聚丙二醇和聚二甲基硅氧烷中的任意一种或几种的组合。
[0020] 步骤（1)中，氯甲基苯乙烯质量占氯甲基苯乙烯和二乙烯苯总质量的85~99%;稳 定剂的质量为水的质量的0.2~2 %，优选2 % ;水相阻聚剂的质量为水的质量的0.1~ 0.5 %，优选0.16% ;氯化钠的质量为水的质量的3.3 % ;引发剂的质量为对氯甲基苯乙烯与 二乙烯苯总质量的0.5~2%，优选1%;致孔剂的体积为氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和交联剂 总体积的50~100%，优选80% ;去离子水、稳定剂和氯化钠的总质量和氯甲基苯乙烯、二乙 烯苯和交联剂总质量的比为5~10:1。
[0021] 步骤（1)中，浮聚合反应的条件为70~90°C (优选80~85°C)下反应16~24h后，再 在100~150°C (优选110~120°C)下反应1~3h。
[0022] 步骤(2)中，固化操作是指将所得产物在甲醇水溶液中浸泡洗涤3-4次。
[0023] 步骤(2)中，所述的干燥的方法为:在相对真空度低于-0.09mbar和40~60°C (优选 45°C)下，供干10~16h。
[0024] 步骤(3)中，所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯、氯苯或邻二氯苯;其中，氯 甲基苯乙烯-二乙烯苯微球和溶剂的质量比为1:10~20,优选1:10。
[0025] 步骤（3)中，升温反应的条件为在氮气保护下，80~120°C (优选85°C)下反应8~ 12h，所用催化剂为路易斯酸和卤化硼中的任意一种或几种的组合。
[0026] 其中，所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、SnCl4或ZnCl2,所述的卤化硼BC1 3或BBr3。
[0027] 步骤(3)中，催化剂和氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球中氯的摩尔比为1~3 :1，优选 1:1〇
[0028] 步骤(4)中，所述的盐酸水溶液的浓度为0. lmo 1/L，盐酸水溶液和乙醇的用量比为 1:10~20〇
[0029] 本发明的反应式如下：
[0031] 上述超高交联树脂在有机酸脱色中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0032] 其中，所述的有机酸脱色是指从柠檬酸发酵液中脱除色素。
[0033] 有益效果:与现有技术相比，本发明具有如下优势：
[0034] 1、本发明通过氯甲基苯乙稀、二乙稀苯通过悬浮聚合制备得到氯甲基苯乙稀-二 乙烯苯树脂，从而简化了生产方法，并且避免了传统氯甲基化反应所用的氯甲醚。
[0035] 2、本发明可根据吸附质的分子大小对前体树脂的孔径进行调节，得到适宜孔径分 布的超高交联树脂。凝胶型前体树脂可通过调整对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的比例对前体 树脂的孔径在一定范围内进行调控；良性致孔剂能够与聚合物网络很好的溶解在一起，在 单体转化率高时才会发生相分离，进一步进行聚合会将聚合物网络联结在一起形成中微 孔;非良性致孔剂与聚合物网络兼容性不佳，在单体转化率低时发生相分离，进一步聚合将 聚合物网络联结在一起的同时将小孔填充形成大孔。
[0036] 3、制得的超高交联树脂含有较大的比表面积（比表面积可达1000~1700m2/g)和 较大的孔容(孔容可达〇 .8~1.3cm3/g)，对色素的脱色效果好，色素分析采用波长为260nm 处吸光度表示柠檬酸发酵液中色素的含量，该超高交联度树脂对柠檬酸发酵液中色素的去 除率达到了 97 %。
【附图说明】
[0037]图1为氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂后交联前后红外对比图；
[0038]图2为氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂后交联后内部结构扫描电镜(SEM)图；
[0039]图3为氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂宏观图；
[0040] 图4为本发明制备的超高交联树脂氮气吸脱附等温线；
[0041] 图5为本发明制备的超高交联树脂的孔径分布。
【具体实施方式】
[0042]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0043]实施例1:2%交联度氯甲基苯乙烯-二乙烯苯凝胶型树脂的制备方法，具体包括以 下步骤：
[0044] (1)水油比=8:1，水相组成为去离子水50ml、聚乙稀醇0. lg、氯化钠1.65g、对苯二 酸0.08g;油相组成为对氯甲基苯乙稀6.34g、二乙稀苯0.129g、偶氮二异丁腈0.0646g;在加 入水相之前提前通氩气30min，在50°C将油相加入水相混匀lh，升温至80°C反应20h，反应后 期升温至ll〇°C进行熟化2h后自然冷却至室温。
[0045] (2)所得产物采用加热至80°C的去离子水反复中洗3次，用甲醇进行固化并洗涤3 次后乙醇进行索氏提取8h，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45°C下干燥12h。
[0046] (3)将步骤2中得到的微球(如图2)取出5g加入50g二氯乙烷溶胀过夜，提前加入lg 无水氯化铁混匀lh，反应温度85°C，反应时间8h，自然冷却至室温。
[0047] (4)将步骤3中的微球抽离母液，用0.1 %盐酸与乙醇混合洗涤，用乙醇进行索氏提 取8h，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45 °C下干燥12h。
[0048] (5)实验显示，本实施制备的超高交联树脂（内部结构SEM图如图2)，对柠檬酸发酵 液稀释50倍后测定260nm下的溶液吸光度为0.36,0.2g该树脂与10ml柠檬酸发酵液进行静 态摇瓶吸附，在120min中内吸附基本达到饱和，吸附后稀释50倍的溶液在260nm下吸光度为 0.014,而脱色率=(脱色前吸光度值-脱色后吸光度值)/脱色前吸光度值*100%，根据图4 氮气吸脱附曲线可得出，吸附剂的比表面积为1569m 2/g，孔容0.938cm3/g，脱色率为96%。根 据图5孔径分布图可看出微孔与介孔占据主导地位。
[0049]实施例2:孔型氯甲基苯乙烯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0050] (1)水油比=8:1，水相组成为去离子水50ml、聚乙烯醇0. lg、氯化钠1.65g、对苯二 酸0.08g;油相组成为氯甲基苯乙稀5.498g、二乙稀苯0.97g、偶氮二异丁腈0.0646g、甲苯 6. lml;在加入水相之前提前通氩气30min，在50 °C将油相加入水相混匀lh，升温至80 °C反应 20h，反应后期升温至110°C进行熟化2h后自然冷却至室温。
[0051] (2)所得产物采用加热至80°C的去离子水反复中洗3次，用甲醇进行固化并洗涤3 次后丙酮进行索氏提取8h除去致孔剂，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45°C下干燥12h。
[0052] (3)将步骤2中得到的微球取出5g加入50g二氯乙烷溶胀过夜，提前加入lg无水氯 化铁混匀lh，反应温度85°C，反应时间8h，自然冷却至室温。
[0053] (4)将步骤3中的微球抽离母液，用0.1 %盐酸与乙醇混合洗涤，用乙醇进行索氏提 取8h，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45 °C下干燥12h。
[0054] (5)实验显示，本实施制备的超高交联树脂，对柠檬酸发酵液稀释50倍后测定 260nm下的溶液吸光度为0.38，0.2g该树脂与10ml柠檬酸发酵液进行静态摇瓶吸附，在 120min中内吸附基本达到饱和，吸附后稀释50倍的溶液在260nm下吸光度为0.068，而脱色 率=(脱色前吸光度值-脱色后吸光度值)/脱色前吸光度值*100%，吸附剂的比表面积为 801m 2/g，孔容0 · 52cm3/g，脱色率为82%。
[0055]实施例3:10%交联度氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0056] (1)水油比=8:1，水相组成为去离子水50ml、氢氧化镁0. lg、氯化钠 1.65g、亚甲基 蓝0.08g;油相组成为对氯甲基苯乙稀5.821g、二乙稀苯0.647g、过氧化二苯甲酰 [0057] 0.0646g;在加入水相之前提前通氩气30min，在50 °C将油相加入水相混匀lh，升温 至60°C反应20h，反应后期升温至110°C进行熟化2h后自然冷却至室温。
[0058] (2)所得产物采用加热至80°C的去离子水反复中洗3次，用甲醇进行固化并洗涤3 次后乙醇进行索氏提取8h，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45°C下干燥12h。
[0059] (3)将步骤2中得到的微球(如图2)取出5g加入50g硝基苯溶胀过夜，提前加入lg无 水氯化铝混匀lh，反应温度115°C，反应时间8h，自然冷却至室温。
[0060] (4)将步骤3中的微球抽离母液，用0.1 %盐酸与乙醇混合洗涤，用乙醇进行索氏提 取8h，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45 °C下干燥12h。
[0061] (5)实验显示，本实施制备的超高交联树脂，对柠檬酸发酵液稀释50倍后测定 260nm下的溶液吸光度为0.35，0.2g该树脂与10ml柠檬酸发酵液进行静态摇瓶吸附，在 120min中内吸附基本达到饱和，吸附后稀释50倍的溶液在260nm下吸光度为0.035，而脱色 率=(脱色前吸光度值-脱色后吸光度值)/脱色前吸光度值*100%，吸附剂的比表面积为 950m 2/g，孔容0.623cm3/g，脱色率为90 %。
[0062]实施例4:孔型氯甲基苯乙烯-二乙烯苯凝胶型树脂的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0063] (1)水油比=8:1，水相组成为去离子水50ml、氢氧化镁0. lg、氯化钠1.65g、亚甲基 蓝0.08g;油相组成为对氯甲基苯乙稀5.498g、二乙稀苯0.97g、过氧化二苯甲酰0.646g、聚 丙二醇6. lml;在加入水相之前提前通氩气30min，在50°C将油相加入水相混匀lh，升温至60 °C反应20h，反应后期升温至110°C进行熟化2h后自然冷却至室温。
[0064] (2)所得产物采用加热至80°C的去离子水反复中洗3次，用甲醇进行固化并洗涤3 次后丙酮进行索氏提取8h除去致孔剂，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45°C下干燥12h。 [0065] (3)将步骤2中得到的微球(如图2)取出5g加入50g硝基苯溶胀过夜，提前加入lg无 水氯化铝混匀lh，反应温度115°C，反应时间8h，自然冷却至室温。
[0066] (4)将步骤3中的微球抽离母液，用0.1 %盐酸与乙醇混合洗涤，用乙醇进行索氏提 取8h，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45 °C下干燥12h。
[0067] (5)实验显示，本实施制备的超高交联树脂，对柠檬酸发酵液稀释50倍后测定 260nm下的溶液吸光度为0.38，0.2g该树脂与10ml柠檬酸发酵液进行静态摇瓶吸附，在 120min中内吸附基本达到饱和，吸附后稀释50倍的溶液在260nm下吸光度为0.089，而脱色 率=(脱色前吸光度值-脱色后吸光度值)/脱色前吸光度值*100%，吸附剂的比表面积为 615m 2/g，孔容0 · 43cm3/g，脱色率为76 · 6 %。
[0068]实施例5:孔型氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0069] (1)水油比=8:1，水相组成为去离子水50ml、氢氧化镁0. lg、氯化钠1.65g、亚甲基 蓝0.08g;油相组成为对氯甲基苯乙稀5.498g、二乙稀苯0.97g、过氧化二苯甲酰0.646g、甲 苯3ml、环己醇3ml两种致孔剂混合;在加入水相之前提前通氩气30min，在50 °C将油相加入 水相混匀lh，升温至60°C反应20h，反应后期升温至110°C进行熟化2h后自然冷却至室温。
[0070] (2)所得产物采用加热至80°C的去离子水反复中洗3次，用甲醇进行固化并洗涤3 次后丙酮进行索氏提取8h除去致孔剂，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45°C下干燥12h。
[0071] (3)将步骤2中得到的微球(如图2)取出5g加入50g氯苯溶胀过夜，提前加入lg无水 氯化锌混匀lh，反应温度90°C，反应时间8h，自然冷却至室温。
[0072] (4)将步骤3中的微球抽离母液，用0.1 %盐酸与乙醇混合洗涤，用乙醇进行索氏提 取8h，在相对真空度低于-0.09mbar，温度45 °C下干燥12h。
[0073] (5)实验显示，本实施制备的超高交联树脂，对柠檬酸发酵液稀释50倍后测定 260nm下的溶液吸光度为0.36，0.2g该树脂与10ml柠檬酸发酵液进行静态摇瓶吸附，在 120min中内吸附基本达到饱和，吸附后稀释50倍的溶液在260nm下吸光度为0.245,而脱色 率=(脱色前吸光度值-脱色后吸光度值)/脱色前吸光度值*100%，吸附剂的比表面积为 254 · 59m2/g，孔容0 · 387cm3/g，脱色率为32 %。
【主权项】
1. 一种超高交联树脂，其特征在于，它具有如下结构单元：该树脂的骨架为聚苯乙烯，平均粒径为100~500μπι，平均比表面积为250~1600m2/g，平 均孔容为0 · 32~0 · 95cm3/g〇2. 权利要求1所述的超高交联树脂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤： (1) 将稳定剂、氯化钠和水相阻聚剂溶于水中后，与氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和 致孔剂混合，经超声溶解和浮聚合反应后，冷却至室温； (2) 步骤（1)中所得的混合体系经水洗后，用甲醇进行固化和洗涤后，再用乙醇进行索 式提取，所得固体部分干燥后得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球； (3) 将步骤(2)中制备得到的氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球在溶剂中溶胀后，升温反应， 反应完成后冷却至室温； (4) 将步骤(3)中所得的混合体系浸入盐酸水溶液和乙醇的混合液中并搅拌，再用乙醇 进行索式提取，所得固体部分经水洗、干燥，即得超高交联树脂。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的稳定剂为聚乙烯 醇、甲基纤维素、明胶、氢氧化镁和羟基磷酸钙中的任意一种或几种的组合;所述的水相阻 聚剂为亚甲基蓝、水溶性黑色素、硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵、铜的盐类、三硝基酚、苯 酚和对苯二酚中的任意一种或几种的组合;所述的引发剂为过氧化十二酰、过氧化二苯甲 酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化氢中的任意一种或几种的组合;所述的致孔剂为 正己烷，甲苯，环己醇，聚丙二醇和聚二甲基硅氧烷中的任意一种或几种的组合。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯甲基苯乙烯质量占氯甲 基苯乙烯和二乙烯苯总质量的85~99% ;稳定剂的质量为水的质量的0.2~2%，水相阻聚 剂的质量为水的质量的0.1~0.5%，氯化钠的质量为水的质量的3.3%;引发剂的质量为对 氯甲基苯乙烯与二乙烯苯总质量的0.5~2%，致孔剂的体积为氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和 交联剂总体积的50~100%;去离子水、稳定剂、氯化钠、水相阻聚剂的总质量和氯甲基苯乙 烯、二乙烯苯、引发剂总质量的比为5~10:1。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，浮聚合反应的条件为70~ 90°C下反应16~24h后，再在100~150°C下反应1~3h。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溶剂为二氯甲烷、 二氯乙烷、硝基苯、氯苯或邻二氯苯;其中，氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球和溶剂的质量比为 1:10~20〇7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温反应的条件为在氮气 保护下，80~120Γ下反应8~12h，所用催化剂为路易斯酸和卤化硼中的任意一种或几种的 组合。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，催化剂和氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球中氯的摩尔比为1~3:1。9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的盐酸水溶液的浓度 为0. lmol/L，盐酸水溶液和乙醇的用量比为1:10~20。10. 权利要求1所述的超高交联树脂在有机酸脱色中的应用。
【文档编号】B01J20/26GK105884956SQ201610488995
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】应汉杰, 潘维钢, 周精卫, 吴菁岚, 陈勇, 庄伟 , 王莹莹
【申请人】南京工业大学