具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其步骤包括：制备单分散性的聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球硝化得到硝化聚苯乙烯微球；将硝化聚苯乙烯微球还原后得到氨基化聚苯乙烯微球；将苯胺溶解在非极性有机溶剂中得到苯胺溶液后，再将氨基化聚苯乙烯微球和引发剂的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，反应得到具有核壳结构的聚苯胺纳米微球。本发明制备方法得到的核壳结构聚苯胺纳米微球不仅形貌好，尺寸均一，而且具有良好的单分散性，在水中分散性好，不易团聚。本发明制备方法简单，条件温和，无金属离子干扰，重现性好，具有很强的实用性。
【专利说明】
具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚苯胺(Po lyani line，简称PANI)是高分子材料中一种重要的导电聚合物，在共轭导电高分子材料中占有及其重要的地位。PANI分子是一种头尾连接的线性共轭高分子，其结构由还原单元(y单元)和氧化单元(Ι-y单元)组成，式中的y值用于表征PANI的氧化还原程度，在氧化单元中包含有一个醌式结构，不同的y值对应不同的结构、组分、颜色和导电率。由结构式可知，通过在PANI分子链上引入取代基团或通过质子酸掺杂引入不同的离子，可以实现从绝缘体到导体的转变；另外，PANI以其单体原料易得、合成工艺简单、同时还具有优异的物理性能、良好的环境稳定性等优点，从而成为当今导电高分子材料研究的热点。
[0003]PANI—个重要的应用领域是电极材料，这是其独特的共轭体系具有较好的电子传导能力，而且能通过化学修饰改变分子链的能级间隙和电离电位，从而应用于电化学超级电容器领域。但采用一般方法制备出的聚合物具有易团聚、有效比表面积小、稳定性差等不足之处，从而影响PANI的电化学性能。为克服这些缺点，通过控制PANI材料的形貌与结构来增加其有效比表面积和稳定性是一条最直接的途径。近年来，对聚苯胺形貌的研究主要集中在纳米球(RSC Adv.2015,5，12034-12042)、纳米线(J.Mater.Chem.A,2015 ,3,23307-23315)、纳米纤维(J.Power Sources 2015，294，16-21)、纳米棒(J.Mater.Chem.2012，22，2774-2780)及纳米管(J.Mater.Chem.A, 2013 ,1,3315-3324)等。尽管这些形貌的聚苯胺具有较好的电化学性能，但是也存在一些问题，如制备过程比较复杂，工艺路线不易控制;所制备的PANI材料与其他材料复合才能有较好的电化学性能等；以及水溶性差等问题。
[0004]为了解决上述技术问题，聚苯胺微球的合成也成为今年来研究的热点，如申请号为200710304102.2的中国专利用聚苯乙烯(Polystyrene，简称PS)微球作为合成模板，用硝酸铁(Fe(N03)3)、氯化铁(FeCl3)等作为氧化剂，发明了核壳结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球，这种技术虽然能获得较好形貌的聚苯胺微球，但是金属元素的引入会影响材料的电化学性能。申请号为201110403637.1的中国专利利用水和乙醇混合溶液制备了一种聚苯胺纳米微球，其直径在50-200nm，尽管可以得到较好的形貌，但是尺寸分布不均一，而且水溶性较差。黄彬等(功能材料，2011，42(I)，144-147)，运用模板法，以PS胶体粒子为微球核，制备得到PANI空心微球材料，并将其应用于ESC电极材料，研究其在储能领域的电化学性能，尽管这种空心微球具有较好的电化学性能，但是从扫描电镜的图片来看，仍然存在尺寸不均一等问题。申请号为201510852325.7的中国专利合成了以磺化聚苯乙烯(简称SPS)为内核，聚苯胺为外壳的磺化聚苯乙烯/聚苯胺的复合微球，虽然解决了其水溶性的问题，但是导电性不佳。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有技术的问题，提供一种具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，用该方法制备得到的核壳结构的聚苯胺纳米微球，不仅尺寸均一，而且水分散性好，结构稳定，导电性好。所述技术方案如下:
[0006]—种具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其步骤包括:
[0007](I)制备单分散性的聚苯乙烯微球；
[0008](2)将步骤(I)中的聚苯乙烯微球超声分散到硝化试剂中，在40?50°C下反应I?2h，洗涤、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0009](3)将步骤(2)中的硝化聚苯乙烯微球还原后得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0010](4)将苯胺溶解在非极性有机溶剂中得到苯胺溶液后，再将含有步骤(3)中所述氨基化聚苯乙烯微球和引发剂的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，待体系稳定后，在-5?5°C下反应10?24h后纯化、干燥后得到所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球。
[0011 ]所述非极性有机溶剂优选为氯仿。
[0012]优选的，所述步骤(I)中的聚苯乙烯微球是通过无皂乳液聚合的方法制备得到。具体制备方法可以根据现有技术进行调整，例如【背景技术】中申请号为201510852325.7的中国专利所述。
[0013]优选的，所述步骤(2)中的硝化试剂是浓硫酸和浓硝酸体积比为3:2的混合酸。
[0014]优选的，所述步骤(3)中的还原是通过Na2S2O4或硼氢化钠在70?80°C下还原2?5h得到的。
[0015]优选的，所述引发剂为过硫酸铵。
[0016]优选的，所述步骤(4)中的酸性水溶液为浓度是0.5mo 1/L的硫酸或盐酸水溶液。
[0017]优选的，所述步骤(4)中的纯化是加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤后得到的。
[0018]优选的，所述步骤(4)中氨基化聚苯乙烯微球与苯胺的质量比为1:(I?4)。
[0019]优选的，所述步骤(4)中苯胺与引发剂的摩尔比为1:(0.5?5)，更优选为1:1。
[0020]优选的，所述步骤(4)的酸性水溶液中还含有溶质质量10?20%的十二烷基磺酸钠。
[0021]本发明利用了界面聚合的方法，在步骤(4)的聚合时，上层为水相溶液，下层为有机相溶液，聚合反应在界面处发生，由于合成的聚苯胺纳米微球具有亲水性，生成后向水相扩散，导致界面处浓度降低，反应一直持续进行。因此可以通过简单地调节苯胺单体和引发剂的用量，有效控制聚苯胺微球的形貌特征，得到大小更加均一的微球产品。同时，加入了十二烷基磺酸钠，可能由于亲水链部分伸向水相，疏水链伸进有机相形成弯曲的胶束，使聚苯胺纳米微球不易由于范德华力团聚，从而起到稳定反应体系的作用。
[0022]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
[0023]本发明制备方法得到的核壳结构聚苯胺纳米微球以氨基化聚苯乙烯为内核，聚苯胺为外壳，不仅形貌好，尺寸均一，而且具有良好的单分散性，在水中分散性好，不易团聚。同时，本发明制备得到的聚苯胺纳米微球每个聚苯胺包裹的微球中含有若干氨基化聚苯乙烯，增加了其表面积。并且
【申请人】创造性的发现，用氨基化改性后的聚苯乙烯可以增加亲水性和导电效果，氨基还可以进行其他的表面修饰，使本发明制备得到的聚苯胺纳米微球在电化学超级电容器领域具有更加良好的应用前景。本发明制备方法简单，条件温和，无金属离子干扰，重现性好，具有很强的实用性。
【附图说明】
[0024]图1为本发明的单分散性聚苯乙烯微球的场发射扫描电镜显微图；
[0025]图2为本发明的氨基化聚苯乙烯微球的场发射扫描电镜显微图；
[0026]图3为实施例1的聚苯胺纳米微球I的场发射扫描电镜显微图；
[0027]图4为实施例2的聚苯胺纳米微球2的场发射扫描电镜显微图；
[0028]图5为实施例3的聚苯胺纳米微球3的场发射扫描电镜显微图；
[0029]图6为实施例4的聚苯胺纳米微球4的场发射扫描电镜显微图；
[0030]图7为实施例5的聚苯胺纳米微球5的场发射扫描电镜显微图；
[0031 ]图8为实施例6的聚苯胺纳米微球6的场发射扫描电镜显微图。
【具体实施方式】
[0032]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0033]实施例1
[0034](I)将95mL乙醇，5mL去离子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，在氮气保护下，70°C下磁力搅拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二异丁腈，磁力搅拌反应12h后自然冷却，得到白色乳液，用无水乙醇洗涤产物，离心分离常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0035](2)将上述聚苯乙烯微球粉末超声分散到浓硫酸和浓硝酸体积比为3: 2的混合酸中，在400C下反应2h，洗涤、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0036](3)将上述硝化聚苯乙烯微球用Na2S2O4在70°C下还原5h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0037](4)将0.2g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再将0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.14g十二烷基磺酸钠和0.49g引发剂过硫酸铵的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺与过硫酸钱的摩尔比为I: I，酸性水溶液为浓度是0.5mol/L的盐酸水溶液。待体系稳定后，在-5°C下反应24h后加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤后干燥，得到所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球I。
[0038]实施例2
[0039](I)将95mL乙醇，5mL去离子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，在氮气保护下，70°C下磁力搅拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二异丁腈，磁力搅拌反应12h后自然冷却，得到白色乳液，用无水乙醇洗涤产物，离心分离常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0040](2)将上述聚苯乙烯微球粉末超声分散到浓硫酸和浓硝酸体积比为3: 2的混合酸中，在500C下反应Ih，洗涤、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0041](3)将上述硝化聚苯乙烯微球用硼氢化钠在80°C下还原2h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0042](4)将0.4g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再将0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.118g十二烷基磺酸钠和0.98g引发剂过硫酸铵的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为I: I，酸性水溶液为浓度是0.5mol/L的硫酸水溶液。待体系稳定后，在5°C下反应1h后加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤后干燥，得到所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球2。
[0043]实施例3
[0044](I)将95mL乙醇，5mL去离子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，在氮气保护下，70°C下磁力搅拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二异丁腈，磁力搅拌反应12h后自然冷却，得到白色乳液，用无水乙醇洗涤产物，离心分离常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0045](2)将上述聚苯乙烯微球粉末超声分散到浓硫酸和浓硝酸体积比为3: 2的混合酸中，在450C下反应1.5h，洗涤、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0046](3)将上述硝化聚苯乙烯微球用硼氢化钠在75°C下还原3h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0047](4)将0.Sg苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再将0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.25g十二烷基磺酸钠和1.96g引发剂过硫酸铵的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺与过硫酸钱的摩尔比为I: I，酸性水溶液为浓度是0.5mol/L的盐酸水溶液。待体系稳定后，在(TC下反应20h后加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤后干燥，得到所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球3。
[0048]实施例4
[0049](I)将95mL乙醇，5mL去离子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，在氮气保护下，70°C下磁力搅拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二异丁腈，磁力搅拌反应12h后自然冷却，得到白色乳液，用无水乙醇洗涤产物，离心分离常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0050](2)将上述聚苯乙烯微球粉末超声分散到浓硫酸和浓硝酸体积比为3: 2的混合酸中，在500C下反应Ih，洗涤、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0051](3)将上述硝化聚苯乙烯微球用硼氢化钠在80°C下还原2h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0052](4)将0.4g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再将0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球和0.98g引发剂过硫酸铵的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1，酸性水溶液为浓度是0.5mol/L的硫酸水溶液。待体系稳定后，在5°C下反应1h后加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤后干燥，得到所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球4。
[0053]实施例5
[0054](I)将95mL乙醇，5mL去离子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，在氮气保护下，70°C下磁力搅拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二异丁腈，磁力搅拌反应12h后自然冷却，得到白色乳液，用无水乙醇洗涤产物，离心分离常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0055](2)将上述聚苯乙烯微球粉末超声分散到浓硫酸和浓硝酸体积比为3: 2的混合酸中，在500C下反应Ih，洗涤、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0056](3)将上述硝化聚苯乙烯微球用硼氢化钠在80°C下还原2h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0057](4)将0.2g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再将0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.08g十二烷基磺酸钠和0.245g引发剂过硫酸铵的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺与过硫酸钱的摩尔比为1:0.5,酸性水溶液为浓度是0.5mol/L的硫酸水溶液。待体系稳定后，在5°C下反应1h后加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤后干燥，得到所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球5。
[0058]实施例6
[0059](I)将95mL乙醇，5mL去离子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，在氮气保护下，70°C下磁力搅拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二异丁腈，磁力搅拌反应12h后自然冷却，得到白色乳液，用无水乙醇洗涤产物，离心分离常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0060](2)将上述聚苯乙烯微球粉末超声分散到浓硫酸和浓硝酸体积比为3: 2的混合酸中，在500C下反应Ih，洗涤、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0061](3)将上述硝化聚苯乙烯微球用硼氢化钠在80°C下还原2h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0062](4)将0.2g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再将0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.2g十二烷基磺酸钠和1.225g引发剂过硫酸铵的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺与过硫酸钱的摩尔比为I: 5，酸性水溶液为浓度是0.5mol/L的盐酸水溶液。待体系稳定后，在5°C下反应1h后加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤后干燥，得到所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球6。
[0063]将以上各实施例步骤(I)得到的聚苯乙烯微球、步骤(3)得到的氨基化聚苯乙烯微球、以及核壳结构的聚苯胺纳米微球1-6进行电子显微镜扫描，得到了场发射扫描电镜显微图，如附图1-8所示。从附图中可以看出，本发明得到的核壳结构聚苯胺纳米微球不仅形貌好，尺寸均一，而且具有良好的单分散性，不易团聚。同时，本发明制备得到的聚苯胺纳米微球每个聚苯胺包裹的微球中含有若干氨基化聚苯乙烯，增加了其表面积。
[0064]将上述聚苯胺纳米微球1-6进行盐酸二次掺杂后，进行电导率及循环伏安法检测，结果显示其导电率良好，且储能性好。
[0065]将上述聚苯胺纳米微球1-6加入水中，显示其分散性好，不易团聚。
[0066]需要说明的是:上述实施例仅列举少数结构，其他结构本领域普通技术人员可以采用实施例中方法可以得到相应结构，仅有数据上修改，不一一列举。
[0067]上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
[0068]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其步骤包括: (1)制备单分散性的聚苯乙烯微球； (2)将步骤(I)中的聚苯乙烯微球超声分散到硝化试剂中，在40?50°C下反应I?2h，洗涤、干燥得到硝化聚苯乙烯微球； (3)将步骤(2)中的硝化聚苯乙烯微球还原后得到氨基化聚苯乙烯微球； (4)将苯胺溶解在非极性有机溶剂中得到苯胺溶液后，再将含有步骤(3)中所述氨基化聚苯乙烯微球和引发剂的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，待体系稳定后，在-5?5°C下反应10?24h后纯化、干燥后得到所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球。2.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的聚苯乙烯微球是通过无皂乳液聚合的方法制备得到。3.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的硝化试剂是浓硫酸和浓硝酸体积比为3:2的混合酸。4.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的还原是通过Na2S2O4或硼氢化钠在70?80°C下还原2?5h得到的。5.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵。6.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的酸性水溶液为浓度是0.5mol/L的硫酸或盐酸水溶液。7.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的纯化是加入丙酮后过滤，然后用乙醇洗涤后得到的。8.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中氨基化聚苯乙烯微球与苯胺的质量比为1: (I?4)。9.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中苯胺与引发剂的摩尔比为1:(0.5?5)。10.根据权利要求1所述具有核壳结构的聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)的酸性水溶液中还含有溶质质量10?20%的十二烷基磺酸钠。
【文档编号】B81C1/00GK105885043SQ201610288808
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】胡成龙, 王圆, 程欢, 陈韶云
【申请人】江汉大学