一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用图
【专利摘要】本发明涉及一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途。所述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，具有式(Ⅰ)所示的结构，其在溶剂中和固体本身均具有荧光，固体荧光与溶液荧光有很大的差别，在溶剂中，随着溶剂极性的增大，荧光强度减弱；而且，其侧链所含的巯基有利于聚酰胺酰亚胺后续的修饰。
【专利说明】
一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途
技术领域
[0001] 本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方 法与用途。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺酰亚胺是一类先进的工程材料，兼有聚酰胺和聚酰亚胺优异的机械强度、 热稳定性和柔顺性。最近，聚酰胺酰亚胺在膜材料、太阳能电池用凝胶电解质和荧光聚合物 方面受到了很大的关注。通常来说，聚酰胺酰亚胺是没有荧光的，只有芳香族或有荧光基元 修饰的半芳香族聚酰胺酰亚胺才有荧光。Endo教授提出了设计强荧光聚酰亚胺的基本原 贝1J:必须使用脂环族二胺和含有柔顺单元的芳香族二酸酐。相反，由于酰胺基团的禁阻跃迀 合淬灭效应，脂肪族聚酰胺既没有吸收也没有荧光。
[0003] 中国专利文献CN102241822A公开了一种脂肪族聚酰胺酰亚胺，其可溶性好，在有 机溶剂NMP、DMF、DMAc或DMS0中加热到60°C后，即可全部溶解，溶解度>6g/100mL，克服了芳 香族PAI的难溶性、难加工成型的不足之处。然而，该脂肪族聚酰胺酰亚胺既没有吸收也没 有荧光。
[0004] 至今未见荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的报道。
【发明内容】
[0005] 为此，本发明提出一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，进而提供其制备方法与用途。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：
[0007] 本发明提供一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，具有式(I)所示的结构，
[0008]
[0009]其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，X选自0~300的整数，y选自0 ~150的整数，且X和y不同时选自0，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、 包括C2~C18的芳基烃基。
[0010]优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
[0011] X选自0~250的整数，y选自0~125的整数，R选自包括C2~C12的烃基、包括C2~ C12的脂环基烃基、包括C2~C12的芳基烃基。
[0012]进一步优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
[0013] X选自〇~200的整数，y选自0~100的整数，R选自包括C3、C5、C10的烃基或包括C8 的芳基烃基。
[0014] 进一步优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
[0015] X选自〇~100的整数，y选自〇~50的整数，
[0017]本发明还提供一种制备上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的中间体，具有式（Π )所示 的结构：
[0019]本发明还提供一种上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0021]优选地，本发明上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
[0023 ]进一步优选地，本发明上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0024] (1)式(d)所示的化合物的制备:将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂 中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式 (c)所示的化合物;将式(c)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂中，氩气保护下，搅拌下分 批加入叠氮化钠，50~60°C搅拌反应，即得式(d)所示的化合物；
[0025] (2)式(g)所示的化合物的制备:将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于 冰醋酸中，65~75°C避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；
[0026] (3)式（Π )所示的化合物的制备:将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶 于极性非质子性溶剂和水的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反 应，即得式（Π )所示的化合物。
[0027] 进一步优选地，本发明上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0028] (1)式(d)所示的化合物的制备:将式(a)所示的化合物、碱溶于CHC13中，在冰浴和 氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(c)所示的化合 物;将式(c)所示的化合物溶于DMF中，氩气保护下，搅拌下分批加入叠氮化钠，50~60°C搅 拌反应，即得式(d)所示的化合物；
[0029] (2)式(g)所示的化合物的制备:将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于 冰醋酸中，70°C避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；
[0030] (3)式（Π )所示的化合物的制备:将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶 于THF和水(V/V = 3:1)的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应， 即得式（Π )所示的化合物。
[0031] 本发明还提供一种上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，在氩气保护下，由 式（Π )所示的中间体与NH2-R-NH2反应制备，
[0032] 其中，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、包括C2~C18的芳基 烃基。
[0033]优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自包括C2~C12 的烃基、包括C2~C12的脂环基烃基、包括C2~C12的芳基烃基。
[0034]进一步优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自包括 C3、C5、C10的烃基或包括C8的芳基烃基。
[0035]进一步优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自
[0036]优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，式（Π )所示的中间体 与NH2-R-NH2的摩尔比为1:1，反应条件为:在极性非质子性溶剂中室温下搅拌反应至少12h。
[0037] 本发明还提供上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备光学器件、光致变色材料、太 阳能电池、聚合物中空纤维膜或聚合物荧光材料中的应用。
[0038] 与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有以下优点：
[0039] (1)本发明设计了一种新型的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其在溶剂中和固体本身 均具有荧光，其固体荧光与溶液荧光有很大的差别，在溶剂中，随着溶剂极性的增大，其荧 光强度减弱;而且，其侧链所含的巯基有利于聚酰胺酰亚胺后续的修饰；
[0040] (2)本发明的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，制备成本较低、反应条件较温 和、反应时间较短、反应操作较简便、反应产率较高，适用范围较广。
【附图说明】
[0041] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
[0042]图1(a)和图1(b)是本发明实施例2中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的动态核磁跟 踪的结果；
[0043]图2 (a)和图2(b)是本发明实施例2中硫代内酯-马来酰亚胺和1，3-丙二胺缩聚反 应的单体转化率及聚合物分子量分布宽度(PDI);
[0044] 图3是本发明实施例3中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI2的结构确认数据；
[0045] 图4是本发明实施例3中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI3的结构确认数据；
[0046] 图5是本发明实施例5中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI4的结构确认数据；
[0047]图6是本发明实验例中不同聚酰胺酰亚胺在DMS0和本体下的荧光、紫外和光学图。
【具体实施方式】
[0048]以下用实施例对本发明作更详细的描述，以下实施例仅仅是对本发明最佳实施方 式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
[0049] 1、试剂说明
[0050]本发明合成所用原料均为市售品。
[00511 2、仪器说明
[0052] 核磁共振仪Bruker Avance 400，
[0053] 荧光光谱仪PE LS55，
[0054] 紫外可见光分光光度计UV-2601，SMMADZU，
[0055] 凝胶渗透色谱仪(Waters色谱柱）。
[0056]实施例1中间体硫代内酯-马来酰亚胺单体(Π )的合成
[0058] (1)2-溴-2-甲基-氮-(2-氧代四氢噻吩-3-基)丙酰胺(c)的合成
[0060] 同型半胱氨酸硫代内酯（7.10g、46.3mmol)、三乙胺（11 · 2g、110.9mmol)溶于150mL 氯仿，冰浴，通氩气。2-溴异丁酰溴（12.65g、55.5mmo 1)缓慢滴入反应液，室温搅拌过夜。反 应结束后，反应液用二氯甲烷稀释（150mL)、过滤、水洗(60mL*3)。合并有机相，无水MgS〇4干 燥、过滤后得到浅黄色油状液体。过柱色谱（乙酸乙酯/正己烷=1:2)后，得白色晶体。产率： 49.7% 〇
[0061] 结构确认数据如下 J = 6 ·5Ηζ，1Η)，3· 47-3.20(m，2H)，2.89(dt，J= 12 · 0Hz，J = 6 ·4Ηζ，1Η)，2· 11-1.87(m，7H) ? 13CNMR(75MHz，CDC13，ppm)δ204·70，172·45，60·95，32·18，30·81，27·41。
[0062] 2-叠氮-2-甲基-氮-(2-氧四氢噻吩-3-基)丙酰胺(d)的合成
[0064] 溴硫代内酯（5.918、22.3111111〇1)溶于1301111^1^，通氩气。过量叠氮化钠（5.80 8、 89.2mmol)分批加入反应液，反应液逐渐由浅黄色变成橙色，55度搅拌24小时。反应结束后， 减压抽除DMF，反应粗产物重新溶于500mL二氯甲烷稀释。然后将反应液过滤、浓缩，过柱色 谱（乙酸乙酯/正己烷= 1:1)后，得浅黄色晶体。产率:45.2%。
[0065] 结构确认数据如下 13·1Ηz， J = 6 · 7Ηζ，1Η)，3.45-3.18(m，2H)，2.89(dt，J= 12.2Hz，J = 5.9Hz，lH)，2.08-1.84(m，lH)， 1.55(d，J = 5.3Hz，6H).13C 匪 R(75MHz，CDCl3，ppm)S204.68,173.05,64.33,59.36,31.54， 27·52,24·61。
[0066] (2H-炔丙基-1氢吡咯_2，5-二酮(g)的合成
[0068] 马来酸酐(2.50g，25.5mmol)和炔丙胺（1.40g，25.5mmol)溶于40mL冰醋酸，室温避 光搅拌过夜。反应结束后，减压抽除冰醋酸，粗产物溶于8mL醋酸酐(含醋酸钠450mg)，65°C 搅拌2小时，然后冷却至室温，倒入75mL冰水。合并有机相，无水MgS〇4干燥，减压干燥，过柱 色谱（乙酸乙酯/正己烷=1:2)后，得黄色油状液体。产率:31.5%。
[0069] 结构确认数据如下 ^ΗΝΜΚΗΟΟΜΗζ,αΧ^,ρρπΟδθ.ΤθΟ^Η)，*·]%^:]』!^， 2H)，2.21(t，J = 2.5Hz，lH).13CNMR(100MHz，CDCl3)Sl69.25，134.48,76.93,71.55,26.82。
[0070] (3)2-(4-((2,5-二氧-2,5-二氢-1氢吡咯-1-基）甲基）1氢-1，2,3-三唑-1-基)-2_ 甲基-氮-(2-氧四氢噻吩-3-基)丙酰胺（Π )的合成
[0072] 炔马来酰亚胺（475 · 2mg，3 · 52mmol)和叠氮硫代内酯（882 · 6mg，3 · 87mmol)溶于 30mLTHF，随后加入五水硫酸铜(48.4mg，0.194mmol)和抗坏血酸钠（76.7mg，0.387mmol)的 水溶液（10mL)。薄层色谱跟踪，反应后，抽干反应液并重新溶于二氯甲烷，过滤、浓缩、过柱 色谱（乙酸乙酯/正己烷= 4:3)后，得白色粉末。产率:36.4%。
[0073] 结构确认数据如下：1HMffi(400MHz，DMS0-d6，ppm)S8.08(d，J=11.0Hz，2H)，7.52 (s，lH)，4.70(s，2H)，4.57(ddd，J= 12 · 7Hz，J = 8 · 3Hz，J = 7 · 1Hz，1H)，3 ·46-3·34(ι?，1H)， 3.27 (ddd, J = 11.0Hz ,J = 7.1Hz,J=l. 4Hz , 1H), 2.34(dddd, J = 12.4Hz , J = 6.9Hz ,]= 5.4Hz,J=1.4HzaH),2.17(qdJ=12.3Hz,J = 7.1HzaH)a.79(dJ = 2.0Hz,6H).13CNMR (100MHz，DMS0-d6，ppm)S204 · 83，170 · 98，168 · 30，165 · 10，141 · 64，132 · 81，130 · 62，122 · 26， 64.79,58.69,33.62,29.33,26.66,25.62,25.47。
[0074] 实施例2荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的合成
[0075]
[0076] 缩聚反应:硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氩气， 然后加入1，3-丙二胺(7.4mg，0. lmmo 1)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙 酮中沉淀，真空干燥3小时。
[0077] 硫代内酯-马来酰亚胺和1，3_丙二胺的等当量反应无需加碱做催化剂。1，3_丙二 胺将同时和硫代内酯进行开环反应，和马来酰亚胺进行迈克尔加成反应。我们用核磁跟踪 反应，实验结果如图1(a)和图1(b)所示。
[0078]由图1(a)和图1(b)可知，马来酰亚胺的双键质子信号峰(S = 7.08ppm，h)和同型半 胱氨酸硫代内酯的次甲基质子信号峰（S = 7.08ppm，h)随着反应时间逐渐减弱并分别平移 至Ij3.77ppm( j)和4.3ppm(c '）。同样在核磁共振碳谱中，马来酰亚胺（12，135ppm)反应后转变 成了琥?自酰亚胺（12'和12"，56ppm和33ppm)，硫代内酯（4,205ppm)转变成了酰胺（4'， 177ppm)〇
[0079] 硫代内酯-马来酰亚胺和1，3-丙二胺缩聚反应的单体转化率及聚合物分子量分布 宽度(PDI)如图2(a)和图2(b)所示。
[0080] 由图2(a)和图2(b)可知，胺和马来酰亚胺的迈克尔加成反应要远快于硫代内酯的 开环反应，前者0.5h内完成，而硫代内酯的转化率为41 % (lh)，68% (3h)，完全转化需要约 12h。反应物的等当量对逐步反应中制备高分子量聚合物非常重要，所得荧光脂肪族聚酰胺 酰亚胺PAI1的分子量为25000,分子量分布宽度为1.55。
[0081 ]实施例3荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI2的合成 [0082]
[0083] 缩聚反应:硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氩气， 然后加入2，2-二甲基-1，3-丙二胺(0. lmmol)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应 液在丙酮中沉淀，真空干燥3小时。
[0084]结构确认数据如图3所示。
[0085]实施例4荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI3的合成
[0086]
[0087] 缩聚反应:硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氩气， 然后加入三氧-1，13-癸二胺(0. lmmol )，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙 酮中沉淀，真空干燥3小时。
[0088]结构确认数据如图4所示。
[0089]实施例5荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI4的合成 [0090]
[0091 ] 缩聚反应:硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氩气， 然后加入对苄二胺(O.lmmol)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙酮中沉 淀，真空干燥3小时。
[0092]结构确认数据如图5所示。
[0093] 不同荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的分子量和分子量分布宽度如表1所示。
[0094] 表1不同焚光脂肪族聚酰胺酰亚胺的分子量和分子量分布宽度
[0096] 注:e.由GPC测得
[0097]由表1可知，2,2_二甲基-1，3-丙二胺作二胺时，所得聚酰胺-酰亚胺(PAI2)的分子 量及分布宽度为26400和1.64。对于4，7，10-三氧-1，13-癸二胺，分子量及分布宽度为20100 和1.39,分子量较低是因为二胺较长的分子链造成聚合物有更好的柔顺性，更容易发生环 化造成的。另一方面，亲核性较弱的对苄二胺同样可以高效地进行缩聚反应，分子量及分布 宽度分别为36500和1.96,分子量明显大于由脂肪族二胺制得的聚酰胺-酰亚胺。这是由于， 对苄二胺对应的聚酰胺-酰亚胺结构更为刚性，分子链的缠结与环化被大大抑制，更有利以 线性的方式增长。这表明，该方法适用范围较广。
[0098]实验例光学性能实验
[0099]不同聚酰胺酰亚胺的光学数据如表2所示。
[0100] 表2不同聚酰胺酰亚胺在DMS0和本体状态下的光学数据 [0101]
[0102] 在DMS0中测试;b.在最大激发峰附近没有明显的吸收峰；C.在DMS0和本体状态下 的最大红移波长。
[0103] 由表2可知，以PAI1为例，随着溶剂极性的增大，荧光强度减弱;PAI1的低吸收与非 典型性荧光聚合物和多色碳量子点的现象类似，PAI1的量子产率为4.3% (DMF)，4.1 % (DMS0)，〈0.05(甲醇）；PAI1的固体荧光与溶液荧光有很大的差别。
[0104]不同聚酰胺酰亚胺在DMS0和本体下的荧光、紫外和光学图如图6所示。
[0105] 由图6可知，PAI1在DMS0中呈现蓝色荧光(Amax~460nm)，而在固体状态却呈现橙 色焚光(Xmax~595nm)，这通常与分子堆叠的变化有关。另外，本体状态下分子内作用力可 以造成分子聚集，改变分子的光物理和光化学性能，从而造成荧光谱图的明显变化。相反， PAI2和PAI3在DMS0中呈现蓝绿色荧光(PAI2Amax~470nm;PAI3:Amax~472nm)，固体状态 仅有很小的红移（Α λ〈15ηπι)。相比于PAI1，PAI2和PAI3较小的红移是由烷基取代基的数目 增多引起的，造成分子堆叠更为松散，抑制了分子团聚，因而荧光谱图变化不太明显。PAI4 的固体荧光变化与PAI1相似。
[0106]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，具有式(I)所示的结构，其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，X选自O~300的整数，y选自O~ 150的整数，且X和y不同时选自0，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、包 括C2~C18的芳基烃基。2. 根据权利要求1所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于， X选自0~250的整数，y选自0~125的整数，R选自包括C2~C12的烃基、包括C2~C12的 脂环基烃基、包括C2~C12的芳基烃基。3. 根据权利要求2所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于， X选自0~200的整数，y选自0~100的整数，R选自包括C3、C5、C10的烃基或包括C8的芳 基烃基。4. 根据权利要求3所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于， X选自0~100的整数，y选自0~50的整数，5. -柙市?奋仪利安求i _4仕一项所还的灾亢脂肋Λ矢眾酞妝酞1妝的干间评，兵狩?止仕 于，具有式（Π )所示的结构-6. -种权利要求5所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：7. 根据权利要求6所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 式(d)所示的化合物的制备:将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂中， 在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(C)所 示的化合物;将式(c)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂中，氩气保护下，搅拌下分批加 入叠氮化钠，50~60°C搅拌反应，即得式(d)所示的化合物； (2) 式(g)所示的化合物的制备:将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋 酸中，65~75°C避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物； (3) 式（Π )所示的化合物的制备:将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于极 性非质子性溶剂和水的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应，即 得式（Π )所示的化合物。8. -种权利要求1-4任一项所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于， 在氩气保护下，由式（Π )所示的中间体与NH2-R-NH2反应制备， 其中，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、包括C2~C18的芳基烃 基。9. 根据权利要求8所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于，式（Π )所 示的中间体与NH2-R-NH2的摩尔比为1:1，反应条件为:在极性非质子性溶剂中室温下搅拌反 应至少12h。10. 权利要求1-4任一项所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备光学器件、光致变色材 料、太阳能电池、聚合物中空纤维膜或聚合物荧光材料中的应用。
【文档编号】C09K11/06GK105885047SQ201610333667
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】严骏杰, 杨敏, 潘栋辉, 徐宇平, 杨润琳, 王立振, 赵富宽, 张波
【申请人】江苏省原子医学研究所