分解产物低甲醛的环保发泡剂及其工艺、活性助剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种分解产物低甲醛的环保发泡剂，取AC发泡剂40～80份、活性助剂13～40份、分解控制剂1～10份和甲酰胺去除剂6～20份混合而成，其中，活性助剂为活性助剂A、B和C三者的混合物，活性助剂A为氧化锌、硬脂酸锌等锌类化合物，活性助剂B为表面处理的尿素或硫脲，活性助剂C为三乙醇胺、季戊四醇、甘油中的一种或若干种的组合。本发明还提供一种分解产物低甲醛的环保发泡剂的活性助剂、分解产物低甲醛的环保发泡剂的工艺。本发明所制得的分解产物低甲醛的环保发泡剂成本低、能保持高发气量，不影响制品固化和成型速度，分解温度低，分解产物完全不含有甲醛，分解产物中也基本上不含有甲酰胺，能满足市场对制品质量的要求。
【专利说明】
分解产物低甲醛的环保发泡剂及其工艺、活性助剂
技术领域
[00011 本发明是申请号为201410104864.8,申请日为2014年3月20日，名称为"一种低温 环保发泡剂"的发明专利申请的分案申请。本发明属于化学发泡剂领域，尤其是一种低温环 保发泡剂。
【背景技术】
[0002] AC发泡剂是一种发气量大，性能优越、用途广泛的发泡剂。AC发泡剂的化学名称为 偶氮二甲酰胺，它广泛用于各种合成材料中，其应用遍布拖鞋、鞋底、鞋垫、塑料壁纸、天花 板、地板革、人造革、绝热、隔音材料等行业。并且，由于AC发泡剂具有性能稳定、不易燃、不 污染、无毒无味、对模具不腐蚀对制品不染色、分解温度可调节、不影响固化和成型速度等 特点，其具有广阔的应用前景。
[0003] 虽然AC发泡剂用途广泛，但是，现有的AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)存在如下缺点： (1)AC发泡剂分解温度在200~208°C，即使在AC发泡剂中添加氧化锌、碳酸锌等活化剂组成 复合型发泡剂，复合型发泡剂的分解温度也在155°C以上，分解温度高；（2)由于AC发泡剂的 分解反应是个剧烈的放热反应，再加上由锌化合物引起的AC发泡剂的分解反应过于快速， 使得分解放热过于集中、分解历程不可控，容易导致二级反应的发生，产生一些有毒、有害 产物，例如AC发泡剂在高于160°C的温度下分解时会产生有毒物质-甲酰胺，严重影响使用 者的身体健康。欧盟等西方国家对发泡制品中的甲酰胺含量提出较高要求(要求制品中甲 酰胺含量低于lOppm)，而采用普通AC发泡剂制得的发泡制品中甲酰胺产量一般为150~ 500ppm，也严重影响和制约着我国的出口贸易。
[0004] 目前，针对上述的缺点（1 )，国内、外已经开发出了一种AC复合改性低温发泡剂，主 要材料为AC发泡剂(偶氮二甲酰胺）、H发泡剂(二亚硝基五次甲基四胺）、尿素脂。虽然，此AC 复合改性低温发泡剂的分解温度为125~135°C，但是，由于该产品含有Η发泡剂，Η发泡剂在 分解时会产生另一种有毒物质-甲醛，因此，Η发泡剂也被欧美国家列入禁用化学品之列。对 于上述的缺点(2)，国内、外都在研究解决办法，但是，还未有突破性进展。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种能够解决上述技术问题的分解产物低甲醛的环保发泡剂，此 分解温度低的低温环保发泡剂，其分解产物完全不含有甲醛，并且，分解产物中也基本上不 含有甲酰胺。
[0006] 一种分解产物低甲醛的环保发泡剂，取AC发泡剂40~80份、活性助剂13~40份、分 解控制剂1~10份和甲酰胺去除剂6~20份混合而成，其中，活性助剂为活性助剂Α、Β和C三 者的混合物，活性助剂Α为对甲苯亚磺酸锌、苯亚磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺酸锌、柠檬酸 锌、乳酸锌和硬脂酸锌中的一种或若干种的组合，活性助剂B为用单甘油酯、硬脂酸和油酸 中的任意一种或若干种进行表面处理的尿素或硫脲，活性助剂C为三乙醇胺、季戊四醇和甘 油中的一种或若干种的组合;分解控制剂为六次甲基四胺、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸和乙 二胺四乙酸钠中的一种或若干种的组合；甲酰胺去除剂为丙二酸二乙酯、氧化镁、氢氧化 镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或若干种的组合。
[0007] 活性助剂A、B、C的质量比为：1~1.5:4:1~1.5。
[0008] 所述AC发泡剂、活性助剂、分解控制剂和甲酰胺去除剂为平均粒径为3~5微米的 细颗粒。
[0009] 一种分解产物低甲醛的环保发泡剂的活性助剂，所述活性助剂为活性助剂A、B和C 三者的混合物，活性助剂A为对甲苯亚磺酸锌、苯亚磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺酸锌、柠檬 酸锌、乳酸锌和硬脂酸锌中的一种或若干种的组合，活性助剂B为用单甘油酯、硬脂酸和油 酸中的任意一种或若干种进行表面处理的尿素或硫脲，活性助剂C为三乙醇胺、季戊四醇和 甘油中的一种或若干种的组合。
[0010] 所述活性助剂A、B、C的质量比为:1~1.5:4:1~1.5。
[0011] 本发明的有益技术效果为：
[0012] (1)现有技术中通常通过添加氧化锌、硬脂酸锌等锌类化合物降低AC发泡剂分解 温度，其分解温度一般在155°C以上，而本发明通过对活性助剂的选择，使得AC发泡剂的分 解温度降低至135°C左右，并且，活性助剂的分解产物完全不含甲醛；
[0013] (2)本发明通过添加分解控制剂来减缓AC的分解速度，使分解反应变得平缓，放热 均匀，防止局部温度过高导致一系列二级反应的发生，从而，减少有毒、有害物质（即甲酰 胺）的产生，同时，本发明采用的分解控制剂为其本身无毒、无害，并且，其分解产物也无毒 无害的化学物质；
[0014] (3)为进一步减少分解产物中的有毒有害物质，确保发炮制品无毒无害，本发明通 过添加一些甲酰胺去除剂，并且，本发明通过对甲酰胺去除剂进行选择，使得甲酰胺去除剂 可以与甲酰胺发生反应，从而达到消除甲酰胺的目的，同时，保证甲酰胺去除剂本身以及甲 酰胺去除剂与甲酰胺的反应产物均对人体无毒、无害；
[0015] ⑷本发明人经过无数次试验，获得AC发泡剂、活性助剂、分解控制剂、甲酰胺去除 剂四者份量的较佳参数组合方案，使得最终可获得高发气量、低分解温度、零甲醛及低甲酰 胺排放的低温环保发泡剂。
[0016] -种分解产物低甲醛的环保发泡剂的工艺，包括以下步骤：
[0017] ⑴按照权利要求1所述的AC发泡剂、活性助剂、分解控制剂、甲酰胺去除剂的份 量，进行混合；
[0018] (2)粉碎物料；
[0019] (3)采用3〇0~45〇目过筛；
[0020] (4)对粉碎筛粗后的细颗粒进行二次混合，得到环保发泡剂产品。
[0021] -种分解产物低甲醛的环保发泡剂的工艺，按照前面所述的AC发泡剂、活性助剂、 分解控制剂、甲酰胺去除剂的份量，混合后得到环保发泡剂产品。
[0022] 本发明的分解产物低甲醛的环保发泡剂的工艺采用了二次混合，所制得的低温环 保发泡剂的均匀度更高，使得低温环保发泡剂的各个组成成分的功能得到最大的释放;另 外，本发明通过步骤(2)对物料进行了粉碎，对粉碎后的颗粒粒径进行了限定，使得本发明 所制得的低温环保发泡剂的颗粒粒径更小，提高了不同组分直接的接触面积，进一步提高 均匀度。
[0023 ] 活性助剂A、B、C的质量比优选为：1~1.5:4:1~1.5时，可降低分解温度至135 °C以 下。
[0024] 另外，为了节约本发明的活性助剂的成本，同时使得所得到的发泡剂的分解温度 最低，活性助剂优选加入20~30份。为了节约本发明的分解控制剂的成本，将甲酰胺的量降 至最低，同时，保持适当的分解速率，分解控制剂优选加入3~5份。为了节约本发明的甲酰 胺去除剂的成本，甲酰胺去除剂优选加入5~8份。
[0025] 在具体实施过程中，上述步骤(3)优选采用气流粉碎机对物料进行粉碎，当然，此 处的粉碎步骤也可采用其他的粉碎方式，例如:机械研磨等，但是，采用气流粉碎机的粉碎 速度最快，并且，粉碎过程中不容易污染其他杂质。
[0026] 另外，上述步骤(2)中的粉碎步骤优选为将物料粉碎至其平均粒径粉碎为3~5微 米，这样，可大大降低返料率。
【具体实施方式】
[0027] -种分解产物低甲醛的环保发泡剂，这种分解温度低的低温环保发泡剂，其分解 产物为零甲醛，由AC发泡剂40~80份、活性助剂10~40份、分解控制剂1~10份、甲酰胺去除 剂5~20份组成，其中，活性助剂为单一的活性助剂A或活性助剂A、B、C三者的混合物，活性 助剂A为对甲苯亚磺酸锌、苯亚磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、硬脂酸 锌中的一种或若干种的组合，活性助剂B为用单甘油酯、硬脂酸、油酸中的任意一种或若干 种进行表面处理的尿素或硫脲，活性助剂C为三乙醇胺、季戊四醇、甘油中的一种或若干种 的组合;分解控制剂为六次甲基四胺、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸钠中的一 种或若干种的组合；甲酰胺去除剂为丙二酸二乙酯、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中 的一种或若干种的组合。
[0028] -种制备上述低温环保发泡剂的方法，包括以下步骤：
[0029] (1)取AC发泡剂40~80份、活性助剂10~40份、分解控制剂1~10份、甲酰胺去除剂 5~20份，合均匀；
[0030] (2)采用气流粉碎机粉碎物料，将物料粉碎至其平均粒径粉碎为3~5微米；
[0031] (3)采用300~450目过筛去除未完全粉碎粗颗粒；
[0032] (4)对粉碎筛粗后的细颗粒进行二次混合，得到低温环保发泡剂产品。
[0033] 当然，上述步骤(2)也可采用其他的粉碎方式，例如:机械研磨等，但是，采用气流 粉碎机的粉碎速度最快，并且，粉碎过程中不容易污染其他杂质。另外，上述步骤(2)中的粉 碎步骤也可仅将物料粉碎至其平均粒径粉碎为大于5微米，但是，这样的话，过筛后，粗颗粒 含量大，返料率高。
[0034] 由于本发明的低温环保发泡剂的配方中活性助剂、分解控制剂和甲酰胺去除剂均 存在大量的组合方式，因此，本发明的实施例数量众多。本
【申请人】截取了部分实施例(实施 例1~实施例22)对制得的低温环保发泡剂的指标进行测定。另外，为了体现本发明的活性 助剂、分解控制剂和甲酰胺去除剂参数限定的意义，本
【申请人】还提供了 8个对比实施例(对 比23~对比30)。现列出本发明的实施例1~22以及对比23~30的成分组成以及成分份数 (表1~2,其中，表1列出了各个实施方式中AC发泡剂的份量、活性助剂的组成成分及份量； 表2列出了各个实施方式中分解控制剂的组成成分及份量和甲酰胺的组成成分及份量）。
[0040] 通过测定本发明的低温环保发泡剂在各个温度段的发泡情况，确定发泡剂的最低 发泡温度，即最低分解温度。同时，通过测定单位时间内的发气量，计算分解速率。其中，本 专利发泡剂的发气量的具体测定方法是根据行标(HG/T 2097-2008)提供的发气量测试方 法进行测定的。
[0041] 按照本发明所述的制备低温环保发泡剂的方法制备得到低温环保发泡剂，再采用 此低温环保发泡剂进行聚氯乙烯材料(简称"PVC")注射成型应用试验。 PVC注射成型应用试验配方 （单位;份） PVC ( SG7 ) 95~110 DOP 50 ~65 本发明的低温环保发泡剂 1.5~2.2
[0042] 三盐基破u酸铅 1.7~2.4 硬脂酸铭 0.8~L1 钦白粉 2.0~3.0 碳酸钙 19~26 硬脂酸 1.CM.5
[0043] PVC模压发泡工艺：按配方称量好物料，投入密炼机中密炼15分钟，再开放式炼胶 机上80°C左右开炼成片，裁片称取90克胶料，放入平板硫化机中140°C，发泡10分钟，出模后 冷却一个小时，测定甲酰胺和甲醛的含量。
[0044] 现列出本发明的实施例1~22以及对比23~30的试验结果(见表3):
[0045] 表 3
[0047]由表3中的实施例1~22可知，本发明的低温环保发泡剂在可将最低分解温度降至 128~140 °C的情况下，还可延缓分解速率至0.6 lmL/(g · min)，从而，降低甲酰胺含量至 9.5ppm以下(符合欧盟制定的发泡制品中的甲酰胺含量低于lOppm的标准），同时，保持高发 气量（159~179mL/g)和不产生甲醛。并且，当活性助剂为20~30份时，低温环保发泡剂的最 低分解温度看可维持在129~133°C的最低水平；当分解控制剂为3~5份时，可将甲酰胺的 量维持在彡4.5ppm的水平。
[0048]另外，从表1、2、3的实施例7、8、11和12与其他实施例的对比可看出，当活性助剂A、 B、C的质量比为：1~1.5:4:1~1.5时;也可降低分解温度至135 °C以下。
[0049] 从表1、2、3的对比26、对比27可看出，当AC发泡剂的份量偏高时，分解温度仍然高 于160°C、甲酰胺含量高于lOppm，无法满足市场对产品质量的要求；当AC发泡剂的份量偏低 时，虽然分解温度、甲酰胺含量均符合要求，但是，发气量87mL/g，发气量无法满足对产品的 要求。
[0050] 从表1、2、3的对比24、对比29可看出，当抑制分解剂的份量过高时，分解速率降至 0.17mL/(g · min)，分解速率过低，影响发泡效率；当抑制分解剂份量过低时，分解速率过 快，导致甲酰胺含量高于lOppm。
[0051 ]从表1、2、3的对比25可看出，对比25采用现有技术中的氧化锌和硬脂酸锌作为活 性助剂，结果:分解温度仍然较高(为165 °C)、甲酰胺含量较高(为240.2ppm)。
[0052] 从表1、2、3的对比28、30可看出，当甲酰胺去除剂份量过低时，甲酰胺含量远远高 于lOppm;当甲酰胺去除剂份量过高时，是一种成本的浪费。
[0053]在具体实施过程中，上述步骤(3)优选采用气流粉碎机对物料进行粉碎，当然，此 处的粉碎步骤也可采用其他的粉碎方式，例如:机械研磨等，但是，采用气流粉碎机的粉碎 速度最快，并且，粉碎过程中不容易污染其他杂质。
[0054]另外，上述步骤(2)中的粉碎步骤优选为将物料粉碎至其平均粒径粉碎为3~5微 米，这样，可大大降低返料率。
[0055] 本发明中所用到的对甲苯亚磺酸锌、苯亚磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺酸锌均购自 于苏州市贝斯特精细化工集团，且均为工业纯;柠檬酸锌、乳酸锌、硬脂酸锌购自南通市飞 宇精细化学品有限公司，均为分析纯;三乙醇胺购自辛集市润基化工有限责任公司的分析 纯;季戊四醇购自江苏开磷瑞阳化工股份有限公司的工业纯;甘油购自潍坊晨星化工科技 有限公司的工业纯;乌洛托品购自广州市桂华化工科技有限公司的工业纯;氮川三乙酸钠、 氮川三乙酸均购自上海惠锦化工有限公司的工业纯；乙二胺四乙酸钠购自保定凯越化工有 限公司的工业纯；丙二酸二乙酯购自河北诚信有限公司的工业纯;氧化镁、氢氧化镁、氧化 钙、氢氧化钙均购自营口鑫垚镁业有限公司的工业纯。
【主权项】
1. 一种分解产物低甲醛的环保发泡剂，取AC发泡剂40~80份、活性助剂13~40份、分解 控制剂1~10份和甲酰胺去除剂6~20份混合而成，其中，活性助剂为活性助剂A、B和C三者 的混合物，活性助剂A为对甲苯亚磺酸锌、苯亚磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺酸锌、柠檬酸锌、 乳酸锌和硬脂酸锌中的一种或若干种的组合，活性助剂B为用单甘油酯、硬脂酸和油酸中的 任意一种或若干种进行表面处理的尿素或硫脲，活性助剂C为三乙醇胺、季戊四醇和甘油中 的一种或若干种的组合;分解控制剂为六次甲基四胺、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸和乙二胺 四乙酸钠中的一种或若干种的组合；甲酰胺去除剂为丙二酸二乙酯、氧化镁、氢氧化镁、氧 化钙和氢氧化钙中的一种或若干种的组合。2. 根据权利要求1所述的分解产物低甲醛的环保发泡剂，其特征在于:活性助剂A、B、C 的质量比为：1~1.5:4:1~1.5。3. 根据权利要求1所述的分解产物低甲醛的环保发泡剂，其特征在于:所述AC发泡剂、 活性助剂、分解控制剂和甲酰胺去除剂为平均粒径为3~5微米的细颗粒。4. 一种分解产物低甲醛的环保发泡剂的活性助剂，其特征在于:所述活性助剂为活性 助剂A、B和C三者的混合物，活性助剂A为对甲苯亚磺酸锌、苯亚磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺 酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌和硬脂酸锌中的一种或若干种的组合，活性助剂B为用单甘油酯、硬 脂酸和油酸中的任意一种或若干种进行表面处理的尿素或硫脲，活性助剂C为三乙醇胺、季 戊四醇和甘油中的一种或若干种的组合。5. 根据权利要求4所述的分解产物低甲醛的环保发泡剂的活性助剂，其特征在于:所述 活性助剂A、B、C的质量比为:1~1.5:4:1~1.5。6. -种分解产物低甲醛的环保发泡剂的工艺，其特征在于，包括以下步骤： (1) 按照权利要求1所述的AC发泡剂、活性助剂、分解控制剂、甲酰胺去除剂的份量，进 行混合； (2) 粉碎物料； (3) 采用300~450目过筛； (4) 对粉碎筛粗后的细颗粒进行二次混合，得到环保发泡剂产品。7. -种分解产物低甲醛的环保发泡剂的工艺，其特征在于，按照权利要求1所述的AC发 泡剂、活性助剂、分解控制剂、甲酰胺去除剂的份量，混合后得到环保发泡剂产品。
【文档编号】C08L27/06GK105885078SQ201610390592
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年3月20日
【发明人】陈敬清, 彭本权, 李德福
【申请人】福建省锦浪精细化工有限公司