磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜及制备和应用
【专利摘要】本发明公开了一种磺化聚醚醚酮?氨基化有机微囊杂化膜，所述杂化膜是由磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊所构成。其制备过程包括：以法合成二氧化硅微球，硅球与3?(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷反应，得双键修饰硅球；然后将双键修饰硅球与甲基丙烯酸在交联剂和引发剂的作用下制备羧酸化硅球；羧酸化硅球与1?乙烯基咪唑在引发剂作用下制备氨基化硅球；氢氟酸溶液刻蚀氨基化硅球，制得氨基化有机微囊；氨基化有机微囊与磺化聚醚醚酮溶液共混得铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明杂化膜的原料易得，制备过程简便可控，制得磺化聚醚醚酮?氨基化有机微囊杂化膜应用于CO2/CH4(N2)气体分离，具有较高的选择性和渗透性。
【专利说明】
磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜及制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜及制备和应用属于膜分离
技术领域。
【背景技术】
[0002] 气体膜分离法是一项新型分离技术，已经在许多领域发挥了重大的作用。与传统 分离方法如低温蒸馏法和深冷吸附法相比，它具有分离效率高、设备紧凑、占地面积小、能 耗较低、操作简便、维修保养容易、投资较少等优点，因此显示出优良的应用前景。按材料的 性质分类，气体分离膜材料可分为高分子膜、无机膜和有机-无机杂化膜。近年来，有机-无 机纳米杂化制各和应用研究已成为膜研究领域新的研究热点。有机-无机纳米杂化膜在有 机网络中引入无机质点，改善了网络结构，具有单纯有机高分子膜所不具备的一些优点，如 较高的机械强度，较高的玻璃化转交温度，较高的使用温度等，同时又克服了无机膜的质 脆、加工不便等缺点，有着良好的应用前景。迄今为止，已开发出的杂化膜制备方法主要为 物理共混法。传统的物理共混法制备高分子-无机杂化膜是直接将微米或纳米尺寸的无机 颗粒以物理共混的方式分散到高分子基质中。该方法简便易行，可控性和通用性强，但受到 无机颗粒团聚、无机相分散不均匀、高分子-无机界面缺陷等一系列非理想性因素的制约。 为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，人们开始对无机粒 子表面进行有机改性，提高无机粒子与高分子之间的界面相容性的同时，进行功能化改性， 以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。
[0003] 在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂 化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。而且在水存在状 态下，氨基对促进C0 2传递具有重要的意义。
[0004] 聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮（SPEEK)由于具有良好的机械性 能，且已有相关研究证实了磺化聚醚醚酮膜对co 2较高的选择性和渗透性，因此磺化聚醚醚 酮作为高分子膜材料。
[0005] 有机微囊表面含有大量氨基，可与C02作用，提高膜对C02的选择性，且有机微囊与 高分子具有良好的界面相容性，理论上可提高有机高分子材料和填充剂的界面相容性。到 目前为止，磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜及制备和应用于气体分离均未见文献报 道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜，本发明提供 的制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备得到的气体分离杂化膜可以用于分离C0 2/ CH4或者0)2/他气体分离，具有良好的分离效果。
[0007] 本发明一种磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜，该磺化聚醚醚酮-氨基化有机 微囊杂化膜厚度为55~80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊构成，其中，磺化聚醚醚 酮与氨基化有机微囊质量比为(0.80~0.95) :(0.20~0.05)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度 为45~75%。
[0008] 本发明磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊的制备方法，包括以下过程：
[0009] 步骤1、采用Stober方法合成直径为100~800nm的二氧化硅微球:将正硅酸乙酯与 质量分数为25%的氨水按质量比为(0.5~10): 1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h;向 上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯与3-(三甲 氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为（1~20):1;室温下继续搅拌24h;离心 并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得双键修饰硅球；
[0010] 步骤2、采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化硅球，过程是：将步骤1得到的双键修饰硅 球、甲基丙烯酸单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和2,2~偶氮二异丁腈引发剂按15: (10 ~30): (10~30): 1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1~5%悬浊液，将上述悬浊 液加入到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分 子层，通过控制反应时间来调节该双键修饰硅球表面聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤 干燥得羧酸化硅球；
[0011] 步骤3、将步骤2制得的羧酸化硅球加入到反应容器中超声分散于甲苯中，加入1 -乙烯基咪唑，2,2_联吡啶和苯乙烯，其中，所述1-乙烯基咪唑为单体，所述2,2_联吡啶为配 体，所述苯乙烯为交联剂，羧酸化硅球与1-乙烯基咪唑的质量比为1: (6~18)，1-乙烯基咪 唑与2,2_联吡啶的质量比为(5~15): 1，苯乙烯与1-乙烯基咪唑的质量比为（3~12): 1;然 后置于液氮中冷冻抽真空，通入氩气，在氩气氛围中将催化剂CuCl加入到体系中，1-乙烯基 咪唑与CuCl质量的（3~12):1;严格密封，再进行液氮冷冻抽真空通氩气解冻循环3次。将恢 复至室温的反应物置于ll〇°C油浴中加热2-10h停止反应，将反应容器中的固体经去离子水 离心洗涤自然干燥，得纯净的氨基化硅球；
[0012] 步骤4、将步骤3制得的氨基化硅球加入到反应容器中超声分散于甲苯中，加入 40%HF溶液(氨基化硅球与HF溶液质量比例1:20)，室温下搅拌2-8h将氨基化硅球中二氧化 硅完全刻蚀。将反应容器中的固体经去离子水离心洗涤自然干燥，得纯净的氨基化有机微 囊；
[0013] 步骤5、室温搅拌下，将磺化度为45~75 %的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰 胺溶剂中配制成浓度为3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液；
[0014] 步骤6、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤4制得的氨基化有机微囊质 量比在(0.80~0.95): (0.20~0.05)，将氨基化有机微囊分散于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中 超声12~36小时，并加入3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置1~3h脱泡，得磺化 聚醚醚酮-氨基化有机微囊铸膜液；
[0015] 步骤7、将步骤6得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊铸膜液倾倒在玻璃培养皿 中，在温度60°C干燥12h后，再在温度80°C干燥12h，得到磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂 化膜。
[0016] 本发明磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜应用于C02/CH4与〇)2/犯的分离，C〇2 渗透性为677~2236barrer，C0 2/CH4与CO2/N2选择性分别为32~74与38~76。
[0017] 现有技术相比，本发明的优点在于:制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得 的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜用于C0 2/CH4气体分离，构建C02传递通道，促进C02 的传递，具有优异的气体分离性能。特别是该杂化膜具有较高的c〇2渗透性和C02/CH4及c〇 2/ N2选择性，较纯磺化聚醚醚酮膜，分别提高了322%、276%和197%，并且强度也有所提高。
【附图说明】
[0018] 图1为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM图；
[0019] 图2为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜的断面局部SEM图；
[0020] 图3为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜的断面局部SEM图； [0021 ]图4为实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜的断面局部SEM图；
[0022] 图5为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜的断面局部SEM图。
【具体实施方式】
[0023] 以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是 限制本发明。
[0024] 对比例1:制备纯磺化聚醚醚酮均质膜。
[0025] 称取0.6g磺化度为64%的磺化聚醚醚酮和10g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁 力搅拌下室温搅拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置2h脱 泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ 1 〇〇mm)中，置于烘箱中，分别在60 °C及80°C下干燥12h，得 到厚约60μπι均质膜，该均质膜即为纯磺化聚醚醚酮均质膜;将该纯磺化聚醚醚酮均质膜在 室温、lbar条件下进行纯⑶2、纯CH4和纯Ν2渗透性能测试，C〇2渗透系数分别为535barrer (lbarrer = 10-1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C〇2/CH4和⑶2/N2理想选择性分别为26 · 7和 38.8 〇
[0026] 实施例1:
[0027] 磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊构成， 其厚度为60μπι，其中，磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊质量比为0.95:0.05,所述磺化聚醚 醚酮的磺化度为64 %。
[0028] 上述磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜的制备方法如下：
[0029] 将0.3ml正硅酸乙酯加入到剧烈搅拌的100ml乙醇、12ml水和1.2ml质量分数为 28 %的氨水的250ml单口瓶中的混合溶液，在25 °C反应24h;再加入0.2ml的3-(三甲氧基甲 硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯继续搅拌24h，将圆底烧瓶中的固体去离子水离心洗涤在 50 °C干燥，得双键修饰硅球。
[0030]将上述所制备的双键修饰硅球0.20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.48g、甲基丙烯酸 单体0.53g、2，2 ' -偶氮二异丁腈0.02g和乙腈80ml加入250ml干燥的双口烧瓶，得混合溶液 A，然后加入沸石在80°C下沉淀共蒸馏法在其表面聚合羧酸有机高分子层，将混合溶液A蒸 馏大约80min停止反应，馏出液大约40ml，将圆底烧瓶中的固体去离子水离心洗涤在80 °C干 燥，得羧酸化硅球。
[0031 ] 将上述所制备的羧酸化娃球0.60g、甲苯2.8ml、1-乙烯基咪唑单体3.6ml、苯乙稀 3.6ml和2，2-联吡啶0.064g加入到100ml双口瓶中，并在N2的环境下加入CuCI0.0 2g，得混合 溶液B，将混合溶液B加热至110 °C反应6h;将圆底烧瓶中的固体去离子水离心洗涤在80 °C干 燥，得氨基化硅球。
[0032]将上述所制备的氨基化硅球0.2g，加入体积分数2 %的氢氟酸水溶液200ml于 500ml的单口瓶中，搅拌3h，将圆底烧瓶中的固体去离子水离心洗涤直到pH达到7.0，在80°C 干燥，得氨基化有机微囊。
[0033] 称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌 12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将上述制得的氨基化有机微囊0.03g，加入到4g的N，N-二甲 基乙酰胺中，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置 2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊铸膜液。将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (ΦΙΟΟπιπι)中，置于烘箱中，分别在60°C及80°C下干燥12h，得到厚约70μπι均质膜，即为磺化 聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜。
[0034] 将实施例1制备得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜在室温、lbar条件下 进行纯C〇2、纯CH4和纯N2渗透性能测试，C〇2渗透系数分别为677barrer( lbarrer= 10-1Qcm3 (STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4与C02/N2理想选择性分别为32.6和43.1。
[0035] 实施例2
[0036] 磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊构成， 其厚度为70M1，其中，磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊质量比为0.90:0.10,所述磺化聚醚 醚酮磺化度为64%。其制备方法如下：
[0037] 采用与实施例1相同的方法制备氨基化有机微囊。
[0038] 称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌 12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将上述制得的氨基化有机微囊0.06g，加入到4g的N，N-二甲 基乙酰胺中，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置 2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊铸膜液。将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (ΦΙΟΟπιπι)中，置于烘箱中，分别在60°C及80°C下干燥12h，得到厚约70μπι均质膜，即为磺化 聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜。
[0039] 将实施例2制备得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜，在室温、lbar条件 下进行纯⑶2、纯CH4和纯N2渗透性能测试，C02渗透系数分别为1251barrer(lbarrer = 10一 1%13(3了？）〇11/(〇1128〇11取）），0) 2/014与(：02/^2理想选择性分别为44.4和50.6。
[0040] 实施例3
[0041] 磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊构成， 其厚度为75μπι，其中，磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊质量比为0.85:0.15,所述磺化聚醚 醚酮磺化度为64%。其制备方法如下：
[0042] 采用与实施例1相同的方法制备氨基化有机微囊。
[0043] 称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g Ν，Ν-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌 12h，使高分子全部溶解。将制得的氨基化有机微囊0.09g，加入4g N，N-二甲基乙酰胺，超声 24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得磺化聚 醚醚酮-氨基化有机微囊铸膜液。将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿（ΦΙΟΟπιπι)中，置于 烘箱中，分别在60°C及80°C下干燥12h，得到厚约75μπι均质膜，该均质膜即为磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜。
[0044]将该磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜，在室温、lbar条件下进行纯C02、纯CH4 和纯 N2 渗透性能测试，C〇2 渗透系数分别为 1629barrer (lbarrer = 10-1Qcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4与C02/fc理想选择性分别为58.3和63.4。
[0045] 实施例4
[0046] 磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊构成， 其厚度为80M1，其中，磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊质量比为0.80:0.20,所述磺化聚醚 醚酮磺化度为64%。其制备方法如下：
[0047] 采用与实施例1相同的方法制备氨基化有机微囊。
[0048] 称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌 12h，使高分子全部溶解。将实施例1制得的氨基化有机微囊0.12g，加入4g N，N-二甲基乙酰 胺，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡， 得磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊铸膜液。将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿（Φ 100mm) 中，置于烘箱中，分别在60°C及80°C下干燥12h，得到厚约80μπι均质膜，该均质膜即为磺化聚 醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜。
[0049] 将该磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜，在室温、lbar条件下进行纯C02、纯CH4 和纯 N2 渗透性能测试，C〇2 渗透系数分别为 2236barrer (lbarrer = 10-1Qcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4与C02/fc理想选择性分别为73.8和76.3。
[0050] 尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方 式，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发 明的启示下，在不脱离本发明宗旨情况下，还可作出很多变形，这些均属于本发明保护之 内。
【主权项】
1. 一种磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜，其特征在于：该磺化聚醚醚酮-氨基化 有机微囊杂化膜厚度为55~80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基化有机微囊构成，其中，磺化聚 醚醚酮与氨基化有机微囊质量比为(0.80~0.05): (0.20~0.05)，所述磺化聚醚醚酮的磺 化度为45~75 %。2. -种如权利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜的制备方法，其特征在 于，包括以下过程： 步骤1、采用Stiiber方法合成直径为100~800nm的二氧化娃微球:将正娃酸乙酯与质量 分数为25%的氨水按质量比为(0.5~10):1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h;向上述 溶液中加入3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯与3-(三甲氧基 甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为（1~20):1;室温下继续搅拌24h;离心并用 水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得双键修饰硅球； 步骤2、采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化硅球，过程是:将步骤1得到的双键修饰硅球、甲 基丙烯酸单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和2,2~偶氮二异丁腈引发剂按15: (10~30) :(10~30):1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1~5%悬浊液，将上述悬浊液加入 到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层，通 过控制反应时间来调节该双键修饰硅球表面聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得 羧酸化硅球； 步骤3、将步骤2制得的羧酸化硅球加入到反应容器中超声分散于甲苯中，加入1-乙烯 基咪唑，2，2-联吡啶和苯乙烯，其中，所述1-乙烯基咪唑为单体，所述2，2-联吡啶为配体，所 述苯乙烯为交联剂，羧酸化硅球与1-乙烯基咪唑的质量比为1: (6~18)，1-乙烯基咪唑与2， 2-联吡啶的质量比为(5~15): 1，苯乙烯与1-乙烯基咪唑的质量比为（3~12): 1;然后置于 液氮中冷冻抽真空，通入氩气，在氩气氛围中将催化剂CuCl加入到体系中，1-乙烯基咪唑与 CuCl质量的（3~12):1;严格密封，再进行液氮冷冻抽真空通氩气解冻循环3次。将恢复至室 温的反应物置于110 °C油浴中加热2-10h停止反应，将反应容器中的固体经去离子水离心洗 涤自然干燥，得纯净的氨基化硅球； 步骤4、将步骤3制得的氨基化硅球加入到反应容器中超声分散于甲苯中，加入40%HF 溶液(氨基化硅球与HF溶液质量比例1:20)，室温下搅拌2-8h将氨基化硅球中二氧化硅完全 刻蚀。将反应容器中的固体经去离子水离心洗涤自然干燥，得纯净的氨基化有机微囊； 步骤5、室温搅拌下，将磺化度为45~75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺溶 剂中配制成浓度为3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液； 步骤6、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤4制得的氨基化有机微囊质量比 在(0.80~0.95): (0.20~0.05)，将氨基化有机微囊分散于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声 12~36小时，并加入3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置1~3h脱泡，得磺化聚醚 醚酮-氨基化有机微囊铸膜液； 步骤7、将步骤6得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在 温度60°C干燥12h后，再在温度80°C干燥12h，得到磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜。3. -种如权利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜的应用，用于C02/CH 4与 CO2/N2的分离，CO2渗透性为677~2236barrer，C02/CH4与CO2/N2选择性分别为32~74与38~ 76 〇
【文档编号】C08F220/06GK105885346SQ201610221655
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】辛清萍, 张玉忠, 黄丹丹, 倪亚洲, 刘焕冉, 率影倩
【申请人】天津工业大学