一种天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料及其制备方法，复合材料由己内酰胺通过开环聚合与热处理过的天然麻纤维原位复合而成；其制备方法是在惰性气氛下，先将天然麻纤维进行热处理，冷却后，置于模具中，再将己内酰胺加热熔融，并加入催化剂和活化剂混合均匀后，导入到所述模具中，进行开环聚合反应，即得；该方法实现了天然麻纤维与尼龙6的有机结合，可获得综合性能优良的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，且该方法效率高、污染低，满足工业化生产，且克服了现有的天然麻纤维对己内酰胺阻聚，而使两者难以复合的技术缺陷。
【专利说明】
一种天然麻纤维増强铸型尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料及其制备方法;属于高分子材 料技术领域。
【背景技术】
[0002] 铸型尼龙是在常压下将熔融的原料己内酰胺单体用强碱性的物质作催化剂，与助 催化剂一起，直接注入预热到一定温度的模具中，物料在模具中快速地进行聚合反应，凝结 成坚韧的固体制件。与水解聚合相比，阴离子开环聚合具有合成时间短、操作简单、制品尺 寸大等优点，铸型尼龙制品的分子量高、结晶度大、力学性能好。因此，铸型尼龙可广泛应用 于汽车、仪器仪表、机械、纺织、化工等领域的零部件和结构件。
[0003] 与玻璃纤维增强铸型尼龙复合材料相比，天然纤维增强铸型尼龙复合材料更加环 保，能减少污染物的排放，易降解，还能减少能量的消耗。此外，天然纤维还有价格低廉，来 源广泛，可再生，密度低，比强度高等优点，近年来由于石油危机更加受到青睐。但是麻纤维 的主要成分为纤维素，纤维素分子结构中含有大量的羟基；以及麻纤维表面极性较大，表现 出强的亲水性，容易从空气中吸收水份，导致麻纤维增强铸型尼龙复合材料制备过程中出 现严重的阻聚现象而不能聚合。这主要是由于天然纤维表面基团复杂，以及阴离子聚合的 条件非常苛刻，容易受到外界的影响。
[0004] 陈鹏等[陈鹏等，高分子材料科学与工程，2014]采用真空辅助树脂传递模塑 (VARTM)法制备了天然纤维增强阴离子聚合尼龙6复合材料。结果表明，对天然纤维进行溶 液除杂预处理后于80°C真空干燥，选取了低活性和弱碱性的己内酰胺溴化镁作为引发剂， 双酰化内酰胺-1，6-己二胺为活化剂，制备得到天然纤维复合材料。但是由于复合材料制备 过程中使用了价格较昂贵的引发剂和活化剂，不利于工业化生产和天然纤维增强阴离子聚 合尼龙6复合材料的推广使用。但关于麻纤维热处理后制备麻纤维增强铸型尼龙复合材料 则没有报道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的天然麻纤维含有大量的羟基以及由于麻纤维表面强极性而容 易吸水，导致天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料制备过程中出现严重的阻聚而不能聚合， 本发明的目的在于提供一种天然麻纤维与尼龙有机结合，综合性能优良的天然麻纤维增强 铸型尼龙复合材料。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种实现天然麻纤维与尼龙完美复合获得综合性 能优异的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料的方法，该方法效率高、污染低，满足工业化生 产，且克服了现有的天然麻纤维对己内酰胺阻聚而使两者难以复合的技术缺陷。
[0007] 本发明公开了一种天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，该复合材料由己内酰胺通 过开环聚合与180~400°C热处理过的天然麻纤维原位复合而成。
[0008] 在通常情况下，由于天然麻纤维表面含有大量的活性基团，对己内酰胺的聚合存 在阻聚现象，使两者难以有机结合。本发明的技术方案，通过对天然麻纤维进行热处理（180 ~400°C)不仅能够充分脱除物理结合水，而且还可以脱除表面的羟基和其他杂质，同时，在 该温度下热处理的天然麻纤维仍然具有较好的力学性能。由于麻纤维表面活性基团的充分 脱除，显著减少了极性基体对阴离子聚合的干扰，在麻纤维增强铸型尼龙复合材料过程中 阻聚现象基本消失，可以获得综合性能优异的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料。
[0009] 优选的方案，天然麻纤维与己内酰胺的质量百分比为10~45% :55~90%。
[0010] 较优选的方案，天然麻纤维为厚度在0.1~3mm范围内的天然麻纤维布或天然麻纤 维毡，其中，单丝麻纤维直径为10~30μπι。
[0011 ] 进一步优选的方案，天然麻纤维为黄麻纤维布、芒麻纤维布、亚麻纤维布、槿麻纤 维布、黄麻纤维毡、苎麻纤维毡、亚麻纤维毡、槿麻纤维毡中的至少一种。
[0012]优选的方案，开环聚合加入催化剂及活化剂。以己内酰胺质量为100份计量，催化 剂相对于己内酰胺的加入量为0.1~1.5份，活化剂相对于己内酰胺的加入量为0.1~1.5 份。
[0013] 较优选的方案，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、己内酰胺钠的至少一种。本 发明采用的催化剂可以为常规、廉价的碱，克服了现有技术中采用昂贵的己内酰胺溴化镁 作为引发剂的缺陷。
[0014] 优选的方案，活化剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸 酯中的至少一种。
[0015] 本发明还提供了所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0016] (1)在惰性气氛下，将天然麻纤维置于180~400°C温度下进行热处理；
[0017] ⑵将己内酰胺加热熔融后，加入催化剂和活化剂混合均匀；
[0018] (3)将(2)所得混合物料真空导入填充有经（1)热处理过的天然麻纤维的模具中， 于120~170°C温度下进行开环聚合反应，即得。
[0019] 优选的方案，热处理时间为5~30min。
[0020] 优选的方案，开环聚合反应时间为10~30min。
[0021] 优选的方案，热处理温度为180~300°C。
[0022] 本发明的制备天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料的方法，包括以下步骤：
[0023] (1)先按照模具的尺寸对天然纤维布或毡进行裁剪;天然麻纤维布或毡的热处理 为惰性气体保护条件下，以5~10°C/min的升温速率，从室温升温到180~400°C，并保温5~ 30min，冷却至室温，真空保存备用；
[0024] (2)再将热处理完毕的天然纤维布或毡叠放成合适的厚度放置于模具中，密封模 具，升温至120~170°C ;将己内酰胺加入带搅拌的容器中，升温至120~170°C，真空脱水20 ~40min;再将催化剂加入，于120~170°C条件下真空脱水15~20min;加入活化剂并搅拌均 匀；
[0025] (3)用真空栗将上述液体快速抽入模具，当液体充分浸润模具后停栗，保温10~ 30min，开模即得所述天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料。
[0026] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
[0027] 1、本发明的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料原料廉价，来源丰富，大幅降低了 复合材料的成本，而且增强纤维为可生物降解材料，可以完全生物降解，对环境友好;与铸 型尼龙相比较，通过麻纤维增强的铸型尼龙复合材料的综合性能优异，强度显著增加，特别 是弯曲模量有3~4倍的提高；制备的复合材料性能达到了高性能工程塑料的要求，可广泛 应用于汽车、仪器仪表、机械、纺织、化工等领域；
[0028] 2、本发明的制备方法简单，设备要求低，生产过程环保，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0029]【图1】为实施例4苎麻纤维毡图片；
[0030]【图2】为实施例4于270°C热处理苎麻纤维毡图片；
[0031]【图3】为实施例4天然苎麻纤维毡增强铸型尼龙复合材料图片。
【具体实施方式】
[0032]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。 [0033]本发明的原材料来源：己内酰胺（可直接购于中国石油化工股份有限公司巴陵分 公司）、氢氧化钠(可直接购于天津市进丰化工有限公司）、甲醇钠(可直接购于上海翼乳实 业有限公司）、六亚甲基二异氰酸酯(可直接购于上海晶纯生化科技股份有限公司）、甲苯二 异氰酸酯（可直接购于山东西亚化学工业有限公司）、黄麻纤维毡（可直接购于江西思创麻 业有限公司）、苎麻纤维毡(可直接购于山东奥博环保科技有限公司）、黄麻纤维布和苎麻纤 维布（由湖南金丝鸟麻业有限公司提供）
[0034] 实施例1:
[0035]将裁剪好的黄麻纤维布置于真空炭化炉中，通氮气保护，以10°C/min的升温速率， 从室温升温到220°C，并保温lOmin，冷却至室温，真空保存备用；再将上述热处理完毕的黄 麻纤维布叠放成合适的厚度，称量35份置于模具中，密封模具，升温至130Γ;将200份己内 酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至130°C，真空脱水30min;再将加入0.4份NaOH，于 130°C条件下真空脱水15min;加入0.5份TDI并搅拌均匀；用真空栗将上述液体快速抽入模 具，当液体充分浸润模具后停栗，保温30min，开模即得所述天然黄麻纤维布增强铸型尼龙 复合材料。
[0036] 实施例2:
[0037]将裁剪好的苎麻纤维布置于真空炭化炉中，通氮气保护，以10°C/min的升温速率， 从室温升温到270°C，并保温lOmin，冷却至室温，真空保存备用；再将上述热处理完毕的苎 麻纤维布叠放成合适的厚度，称量35份置于模具中，密封模具，升温至130Γ;将200份己内 酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至130°C，真空脱水30min;再将加入0.4份NaOH，于 130°C条件下真空脱水15min;加入0.4份TDI并搅拌均匀；用真空栗将上述液体快速抽入模 具，当液体充分浸润模具后停栗，保温30min，开模即得所述天然苎麻纤维布增强铸型尼龙 复合材料。
[0038] 实施例3:
[0039]将裁剪好的黄麻纤维毡置于真空炭化炉中，通氮气保护，以10°C/min的升温速率， 从室温升温到220°C，并保温lOmin，冷却至室温，真空保存备用；再将上述热处理完毕的黄 麻纤维毡叠放成合适的厚度，称量30份置于模具中，密封模具，升温至140°C;将200份己内 酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至140°C，真空脱水30min;再将加入0.4份NaOH，于 140°C条件下真空脱水15min;加入0.5份TDI并搅拌均匀；用真空栗将上述液体快速抽入模 具，当液体充分浸润模具后停栗，保温30min，开模即得所述天然黄麻纤维毡增强铸型尼龙 复合材料。
[0040] 实施例4:
[0041] 将裁剪好的苎麻纤维毡置于真空炭化炉中，通氮气保护，以10°C/min的升温速率， 从室温升温到270°C，并保温lOmin，冷却至室温，真空保存备用；再将上述热处理完毕的苎 麻纤维毡叠放成合适的厚度，称量30份置于模具中，密封模具，升温至140°C;将200份己内 酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至140°C，真空脱水30min;再将加入0.4份NaOH，于 140°C条件下真空脱水15min;加入0.4份TDI并搅拌均匀；用真空栗将上述液体快速抽入模 具，当液体充分浸润模具后停栗，保温30min，开模即得所述天然苎麻纤维毡增强铸型尼龙 复合材料。
[0042]对比实施例1
[0043]将200份己内酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至140°C，真空脱水30min;再 将加入0.4份NaOH，于140°C条件下真空脱水15min;加入0.4份TDI并搅拌均匀；用真空栗将 上述液体快速抽入模具，保温30min，开模即得所述铸型尼龙。
[0044] 其中实施例1~4及对比实施例1所制备的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料的拉 伸性能按照GB/T 1447-2005、弯曲性能按照GB/T 1449-2005、冲击强度按照GB/T 1451-2005进行检测，其性能参数如表1所示。
[0045] 表1天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料的性能
【主权项】
1. 一种天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，其特征在于：由己内酰胺通过开环聚合与 180~400°C热处理过的天然麻纤维原位复合而成。2. 根据权利要求1所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，其特征在于:所述的天然 麻纤维与己内酰胺的质量百分比为10~45%: 55~90%。3. 根据权利要求1所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，其特征在于:所述的天然 麻纤维为厚度在〇. 1~3mm范围内的天然麻纤维布或天然麻纤维毯，其中，单丝麻纤维直径 为 10 ~30μηι。4. 根据权利要求3所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，其特征在于:所述的天然 麻纤维为黄麻纤维布、苎麻纤维布、亚麻纤维布、槿麻纤维布、黄麻纤维毡、苎麻纤维毡、亚 麻纤维毡、槿麻纤维毡中的至少一种。5. 根据权利要求1~4任一项所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，其特征在于： 所述的开环聚合加入催化剂及活化剂。6. 根据权利要求5所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，其特征在于:所述的催化 剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、己内酰胺钠中的至少一种。7. 根据权利要求5所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料，其特征在于:所述的活化 剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的至少一种。8. 权利要求5所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于:包括 以下步骤： (1) 在惰性气氛下，将天然麻纤维置于180~400 °C温度下进行热处理； (2) 将己内酰胺加热熔融后，加入催化剂和活化剂混合均匀； (3) 将(2)所得混合物料真空导入填充有经（1)热处理过的天然麻纤维的模具中，于120 ~170°C温度下进行开环聚合反应，即得。9. 根据权利要求8所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于： 热处理时间为5~30min。10. 根据权利要求8所述的天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料的制备方法，其特征在 于:开环聚合反应时间为10~30min。
【文档编号】C08L1/02GK105885396SQ201610308930
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】李伟, 刘光志, 费又庆, 袁剑民, 欧阳婷
【申请人】湖南大学