聚合物和沥青组合物的制作方法

文档序号:10540440阅读:511来源:国知局
聚合物和沥青组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的聚合物是包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物,其中,上述聚合物具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)以及包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(B),该聚合物的布拉格面间距为27nm以上50nm以下。
【专利说明】
聚合物和沥青组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物和沥青组合物。
【背景技术】
[0002] -直以来,沥青组合物被广泛用于道路铺砌、防水片材、隔音片材、屋面材料等用 途中。此时,进行了多种向沥青中添加各种聚合物来改善其性质的尝试。
[0003] 作为聚合物,使用了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、橡胶乳 液、由共辄二烯和乙烯基芳香族烃形成的嵌段共聚物等。
[0004] 近年来,伴随着道路通行车辆的增多或高速化这样的情况,对于具有优异的强度、 耐磨耗性的沥青组合物的需求日益增加。因此需要更高的软化点、伸长率或弹性模量等机 械强度,例如,尝试了通过提高作为上述聚合物使用的嵌段共聚物的分子量来进行改良。但 是,这样的方法具有加工性变差的倾向。
[0005] 因此,通常在通过添加芳香系油、添加硫或过氧化物而进行的交联中,进行了提高 沥青组合物的软化点的尝试。
[0006] 例如,在专利文献1中公开了使用包含硫供体化合物的粘合剂的内容。
[0007] 另外,在专利文献2中公开了一种使用下述共聚物的沥青组合物,该共聚物由具有 特殊结构的共辄二稀和乙烯基芳香族经形成。
[0008] 此外,在专利文献3中公开了一种屋面瓦用沥青组合物,其含有由乙烯基芳香族烃 和共辄二烯形成的嵌段共聚物、填料。
[0009] 进而,在专利文献4中公开了一种使用下述共聚物的沥青组合物,该共聚物由具有 特殊结构的共辄二稀和乙烯基芳香族经形成。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平3-501035号公报
[0013] 专利文献2:美国专利说明书第2003/0149140号说明书 [0014]专利文献3:美国专利第6120913号说明书 [0015] 专利文献4:日本特开平9-302234号公报

【发明内容】

[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 但是,在专利文献1所公开的方法中也仍未得到足够高的软化点,希望进行进一步 的改良。
[0018] 另外,专利文献2所公开的沥青组合物也未得到足够高的软化点,希望进行进一步 的改良。
[0019] 此外,在专利文献3、4所公开的沥青组合物中,由于使用通常的由乙烯基芳香族烃 和共辄二烯形成的嵌段共聚物,因而希望对软化点、加工性进行进一步的改良。
[0020] 因此,本发明的目的在于提供一种在制成沥青组合物时具有高软化点、且加工性 优异的聚合物。
[0021] 解决课题的手段
[0022] 本发明人为了解决上述课题对于包含聚合物和沥青的沥青组合物的特性改良进 行了深入研究,结果发现,包含具有特定结构的聚合物的沥青组合物具有高软化点、且加工 性优异,从而完成了本发明。
[0023] 即,本发明如下所述。
[0024] [1]
[0025] 一种聚合物,其是包含共辄二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物,其 中,
[0026]上述聚合物具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)以及包含共辄 二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(B),
[0027] 该聚合物的布拉格面间距为27nm以上50nm以下。
[0028] [2]
[0029] 如上述[1]中所述的聚合物,其中,上述共辄二烯单体单元中的双键的氢化率为 Omol%以上90mol%以下。
[0030] [3]
[0031] 如上述[1]或[2]中所述的聚合物,其中,上述共辄二烯单体单元中的双键的氢化 率为50mo 1 %以上90mo 1 %以下。
[0032] [4]
[0033] 如上述[1 ]中所述的聚合物,其中,上述共辄二烯单体单元中的双键的氢化率大于 90mol% 〇
[0034] [5]
[0035] 如上述[1]~[4]中任一项所述的聚合物,在该聚合物中,
[0036]在动态粘弹性光谱中,在_55°C~_10°C的范围具有损耗角正切的峰顶,
[0037] 上述峰顶的值为0.7以上2.0以下。
[0038] [6]
[0039] 如上述[5]中所述的聚合物,在该聚合物中,
[0040] 在动态粘弹性光谱中,在-55°C~_10°C的范围具有损耗角正切的峰顶,
[0041 ] 上述峰顶的值为0.7以上1.5以下。
[0042] [7]
[0043]如上述[1 ]~[6]中任一项所述的聚合物,其中,上述乙烯基芳香族单体单元的含 量为20质量%以上60质量%以下。
[0044] [8]
[0045] 如上述[1]~[7]中任一项所述的聚合物,其中,上述聚合物嵌段(A)的含量为10质 量%以上40质量%以下。
[0046] [9]
[0047]如上述[1]~[8]中任一项所述的聚合物,其中,相对于上述聚合物嵌段(B)中的乙 烯基芳香族单体单元的含量100质量%,由2个~6个乙烯基芳香族单体单元形成的短链乙 烯基芳香族单体聚合部分的含量为50质量%以上。
[0048] [10]
[0049] 如上述[9]中所述的聚合物,其中,相对于上述聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族 单体单元的含量100质量%,上述短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量为70质量%以上。
[0050] [11]
[0051] 如上述[1]~[10]中任一项所述的聚合物,其中,
[0052]上述共辄二烯单体单元含有源于1,2-键合和/或3,4-键合的共辄二烯单体单元 (a)和源于1,4-键合的共辄二稀单体单元(b),
[0053]在将上述共辄二烯单体单元的总含量设为100质量%的情况下,
[0054]上述共辄二烯单体单元(a)被氢化得到的烯基单体单元(al)的含量为10质量%以 上50质量%以下,
[0055] 上述共辄二烯单体单元(b)被氢化得到的烯基单体单元(bl)的含量为0质量%以 上80质量%以下,
[0056] 在氢化后,未被氢化的共辄二烯单体单元(a)和未被氢化的共辄二烯单体单元(b) 的含量之和为〇质量%以上90质量%以下。
[0057] [12]
[0058]如上述[1 ]~[11 ]中任一项所述的聚合物,其中,该聚合物的重均分子量为5万以 上40万以下。
[0059] [13]
[0060]如上述[1]~[12]中任一项所述的聚合物,其中,相对于上述共辄二烯单体单元的 总含量,源于1,2-键合和/或3,4_键合的共辄二烯单体单元(a)的含量为lOmol %以上 50mol% 以下。
[0061] [14]
[0062]如上述[1]~[13]中任一项所述的聚合物,其中,该聚合物具有官能团。
[0063] [15]
[0064] 一种沥青组合物,其包含0.5质量份以上50质量份以下的上述[1]~[14]中任一项 所述的聚合物和1 〇〇质量份的沥青。
[0065] [16]
[0066] 一种沥青组合物,其包含合计为0.5质量份以上50质量份以下的上述[1]~[14]中 任一项所述的聚合物和嵌段共聚物(α)、以及100质量份的沥青,其中,
[0067]上述嵌段共聚物(α)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段 (Α)以及至少一个以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(C),
[0068] 在上述[1]~[14]中任一项所述的聚合物和嵌段共聚物X的总量中,上述嵌段共聚 物(α)的含量为15质量%~85质量%。
[0069] [17]
[0070] 如上述[15]或[16]中所述的沥青组合物,在该沥青组合物中,相对于上述沥青100 质量份,进一步包含〇. 03质量份以上3质量份以下的硫和/或硫系化合物。
[0071] 发明的效果
[0072] 本发明的聚合物制成沥青组合物具有高软化点、加工性优异。
【具体实施方式】
[0073] 下面对本发明的实施方式(下文中称为"本实施方式")进行详细说明。
[0074] 本发明并不限于以下的本实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实 施。
[0075] [聚合物]
[0076]本实施方式的聚合物是包含共辄二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合 物,
[0077]上述聚合物具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)以及包含共辄 二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(B),
[0078] 该聚合物的布拉格面间距为27nm以上50nm以下。
[0079] 在本实施方式的聚合物中,所谓共辄二烯单体单元是共辄二烯类化合物发生聚合 而产生的每1个共辄二烯类化合物的单元。
[0080] 共辄二烯类化合物为具有一对共辄双键的二烯烃,作为共辄二烯类化合物,例如 可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二 烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3_己二烯等,但并不限定于此。
[0081] 其中优选为1,3_ 丁二烯和异戊二烯。共辄二烯类化合物不仅可使用一种,也可以 合用两种以上。
[0082]在本实施方式的聚合物中,所谓乙烯基芳香族单体单元是乙烯基芳香族化合物聚 合而产生的每1个乙烯基芳香族化合物的单元。
[0083]作为乙烯基芳香族化合物,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、1,1_二苯基乙烯、Ν,Ν-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、Ν,Ν-二乙基对氨基乙基苯 乙烯等,但并不限定于此。
[0084]乙烯基芳香族化合物可以仅使用一种,也可以合用两种以上。
[0085]在本实施方式的聚合物中,聚合物嵌段(Α)是以乙烯基芳香族单体单元为主体的 嵌段。
[0086]此处的"以乙烯基芳香族单体单元为主体"是指,聚合物嵌段(Α)中所包含的乙烯 基芳香族单体单元为60质量%以上、优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更 进一步优选为95质量%以上。对于上限值没有特别限制,优选为100质量%以下、更优选为 99质量%以下。
[0087]聚合物嵌段(Α)中所含有的乙烯基芳香族单体单元优选大于95质量%且为100质 量%以下、更优选为96质量%以上100质量%以下、进一步更优选为97质量%以上100质 量%以下。
[0088] 相对于本实施方式的聚合物100质量%,本实施方式的聚合物中的聚合物嵌段(Α) 的含量优选为10质量%以上40质量%以下。
[0089] 本实施方式的聚合物中的聚合物嵌段(Α)的含量处于上述范围内时,可得到软化 点高的沥青组合物。
[0090] 从高软化点、拉伸后的复原性以及耐骨料剥离性的观点出发,相对于本实施方式 的聚合物100质量%,聚合物嵌段(Α)的含量优选为10质量%以上、更优选为13质量%以上、 进一步优选为16质量%以上、更进一步优选为17质量%以上。
[0091] 另外,从本实施方式的聚合物或沥青组合物的柔软性、高温储藏稳定性以及耐骨 料剥离性的观点出发,聚合物嵌段(A)的含量优选为40质量%以下、更优选为35质量%以 下、进一步优选为30质量%以下、进而更优选为29质量%以下、更进一步优选为23质量%以 下、特别优选为22质量%以下。
[0092] 另外,从沥青组合物的软化点以及高温储藏稳定性的观点出发,本实施方式的聚 合物中的聚合物嵌段(A)的含量优选为15质量%以上35质量%以下、更优选为20质量%以 上30质量%以下。
[0093] 上述本实施方式的聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量例如可以使用通过下述方法 求出的乙烯基芳香族聚合物嵌段成分的质量(其中不包括平均聚合度为约30以下的乙烯基 芳香族聚合物嵌段成分),由下式来求出;在所述方法中,将四氧化锇作为催化剂,利用叔丁 基过氧化氢将聚合物氧化分解(I. M. K0LTH0FF等3.?〇17111.5(^.1,?.429(1946)中记载的方 法)。
[0094] 聚合物嵌段(Α)的含量(质量%) = (乙烯基芳香族聚合物嵌段成分的质量/聚合物 的质量)Χ 100
[0095] 本实施方式的聚合物可以被氢化,聚合物被氢化的情况下,由于聚合物中的聚合 物嵌段(Α)的含量与氢化前的聚合物嵌段(Α)相对于聚合物的含量大致相等,因而在本实施 方式中,聚合物被氢化的情况下的聚合物中的聚合物嵌段(Α)的含量可以以氢化前的聚合 物嵌段(Α)的含量的形式来求出。
[0096] 在本实施方式的聚合物中,聚合物嵌段(Β)是指包含共辄二烯单体单元和乙烯基 芳香族单体单元的嵌段,聚合物嵌段(Β)中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为10质 量%以上且小于60质量%。聚合物嵌段(Β)中的乙烯基芳香族单体单元的含量更优选为10 质量%以上50质量%以下、进一步优选为12质量%以上40质量%以下。
[0097]从高温储藏稳定性、软化点、分散性、分离稳定性、耐热老化性以及拉伸后的复原 性的观点出发,本实施方式的聚合物中的包含共辄二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元 的共聚物嵌段(Β)中所包含的乙烯基芳香族单体单元含量优选为10质量%以上、更优选为 20质量%以上、进一步优选为25质量%以上。
[0098] 另外,从添加到沥青中的聚合物的低添加量、沥青组合物的分离稳定性、沥青组合 物或聚合物的柔软性、耐候性、耐骨料剥离性、粘度以及分散性的观点出发,上述共聚物嵌 段(Β)中所包含的乙烯基芳香族单体单元含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以 下、进一步优选为35质量%以下、更进一步优选为30质量%以下。
[0099] 聚合物嵌段(Β)优选为无规嵌段。此处的"无规"是指嵌段聚合物中的乙烯基芳香 族单体单元的连续为10个以下的状态。
[0100] 本实施方式的聚合物中的聚合物嵌段(Β)的含量相对于聚合物100质量%优选为 60质量%以上90质量%以下。
[0101] 本实施方式的聚合物中的聚合物嵌段(Β)的含量处于上述范围内时,本实施方式 的聚合物在沥青组合物中的溶解性优异。另外,从沥青组合物的软化点的观点出发,聚合物 中的聚合物嵌段(Β)的含量更优选为65质量%以上85质量%以下、进一步优选为70质量% 以上80质量%以下。
[0102] 另外,本实施方式的聚合物的嵌段率优选为16.6%以上96.5%以下、更优选为 20%以上90%以下、进一步优选为25%以上85%以下。
[0103] 上述嵌段率可以使用后述实施例的聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量(苯 乙烯含量)和聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量的值利用下式计算出。
[0104] 聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量/聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量X 100(%)
[0105] 从软化点和分散性的平衡的观点出发,嵌段率优选为上述数值范围。
[0106] 需要说明的是,本实施方式的聚合物中,共聚物嵌段(B)中的乙烯基芳香族单体单 元含量(RS)可以从聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量(TS)中减去上述以乙烯基芳 香族单体单元为主体的嵌段(A)的含量(BS)来求出。
[0107] 具体地说,上述含量(RS)可以通过RS(质量% ) = (TS-BS)/(100-BS) X 100来求出。
[0108] 在本实施方式的聚合物中,乙烯基芳香族单体单元的含量相对于本实施方式的聚 合物优选为20质量%以上60质量%以下。
[0109] 聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量处于上述范围内时,可得到软化点和伸 长率优异的沥青组合物。
[0110] 从沥青组合物的软化点、伸长率、高温储藏稳定性、分离稳定性、耐热老化性、拉伸 后的复原性以及耐骨料剥离性的观点出发,本实施方式的聚合物中的乙烯基芳香族单体单 元的含量优选为20质量%以上、更优选为25质量%以上、进一步优选为33质量%以上、进而 更优选为37质量%以上、更进一步优选为40质量%以上。
[0111] 另外,从沥青组合物的伸长率、柔软性、分离稳定性、柔软性、拉伸后的复原性以及 耐骨料剥离性的观点出发,本实施方式的聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为 60质量%以下、更优选为55质量%以下、进一步优选为50质量%以下、进而更优选为48质 量%以下、更进一步优选为45质量%以下。
[0112] 从沥青组合物的软化点和伸长率的平衡的观点出发,本实施方式的聚合物中的乙 烯基芳香族单体单元的含量优选为25质量%以上55质量%以下、更优选为30质量%以上55 质量%以下、进一步优选为30质量%以上50质量%以下。
[0113] 本实施方式的聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过后述实施例中 记载的方法来测定。
[0114] 本实施方式的聚合物被氢化的情况下,由于聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的 含量与乙烯基芳香族单体单元相对于氢化前的聚合物的含量大致相等,因而聚合物被氢化 的情况下的乙烯基芳香族单体单元的含量可以以氢化前的乙烯基芳香族单体单元的含量 的形式来求出。
[0115] 在本实施方式的聚合物中,从溶解时间的缩短、粘度的观点出发,作为共辄二烯单 体单元的总含量中的被氢化的共辄二烯单体单元的含量的氢化率(摩尔%)、也即共辄二烯 单体单元中的双键的氢化率优选为Omol %以上90mol %以下。这种情况下,本实施方式的聚 合物未被氢化、或者共辄二烯单体单元的总含量中的90mol%以下被氢化。
[0116] 从沥青组合物的伸长率的观点出发,本实施方式的聚合物优选未被氢化。
[0117] 另一方面,从高温储藏稳定性、耐UV性的观点出发,本实施方式的聚合物优选被氢 化。
[0118] 本实施方式的聚合物被氢化的情况下,从缩短溶解时间的观点出发,氢化率优选 为30mol %以上90mol %以下、更优选为40mol %以上90mol %以下。此外,从针入度、拉伸后 的复原性的观点出发,氢化率优选为50mol %以上90mol %以下、进一步优选为60mol %以上 90mol% 以下。
[0119] 另外,从降低沥青组合物的粘度的观点出发,聚合物的氢化率优选为90mol%以 下、更优选为88mo 1 %以下、进一步优选为86mo 1 %以下、进而更优选为85mo 1 %以下。
[0120] 另外,在向沥青中添加本实施方式的聚合物时,从聚合物添加量的降低化、拉伸后 的复原性、储藏时的高耐热老化性以及耐骨料剥离性的观点出发,聚合物的氢化率优选大 于90mol %、更优选为93mol %以上、进一步优选为95mol %以上、进而更优选为97mol %以 上。另外,对于上限值没有特别限制,优选为lOOmol%以下。
[0121 ]此外,从粘度的观点出发,上限值优选为98mo 1 %以下、更优选为96mo 1 %以下、进 一步优选为93mol%以下。
[0122] 本实施方式的聚合物中的共辄二烯单体单元中的双键的氢化率可以通过后述实 施例中记载的方法来求出。
[0123] 本实施方式的聚合物优选在动态粘弹性光谱中在-70~_0°C的范围具有损耗角正 切(tanS)的峰顶、该峰顶的值为0.7以上2.0以下。
[0124] 从沥青组合物的溶解时间的缩短和软化点的观点出发,更优选在-55 °C~-10 °C的 范围具有上述损耗角正切(tan5)的峰顶,进一步优选在-55 °C~-15 °C的范围具有上述损耗 角正切(tanS)的峰顶,进而更优选在-55 °C~-20 °C的范围具有上述损耗角正切(tanS)的峰 顶,更进一步优选在-55 °C~-25 °C的范围具有上述损耗角正切(tan5)的峰顶。
[0125] 另外,对于本实施方式的聚合物来说,从与沥青的高相容性、软化点的观点出发, 具有损耗角正切(tanS)的峰顶的温度优选为-55°C以上、更优选为-50°C以上、进一步优选 为-45 °C以上、进而优选为-40 °C以上。
[0126] 另外,对于本实施方式的聚合物来说,从沥青组合物的柔软性、拉伸后的复原性以 及耐骨料剥制性的观点出发,具有损耗角正切(tanS)的峰顶的温度优选为-1(TC以下、更优 选为-13 °C以下、进一步优选为-15 °C以下。
[0127] 另外,从沥青组合物的溶解时间的缩短和软化点的观点出发,上述损耗角正切 (tanS)的峰顶值优选为0.7以上1.47以下、更优选为0.7以上1.44以下、进一步优选为0.7以 上1.41以下。
[0128] 从沥青组合物的溶解时间的缩短、软化点以及耐骨料剥离性的观点出发,上述峰 顶值优选为〇. 7以上、更优选0.8以上、进一步优选为0.9以上、进而更优选为1.0以上。
[0129] 另外,从沥青组合物的溶解时间的缩短、软化点以及耐骨料剥离性的观点出发,上 述峰顶值优选为2.0以下、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、进而更优选为1.47以 下、更进一步优选为1.44以下、特别优选为1.41以下、再优选为1.4以下、最优选为1.3以下。
[0130] 动态粘弹性光谱可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
[0131] 在本实施方式的聚合物中,可以通过控制聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族单体 单元和共辄二烯单体单元的含量的比例使其在-70 °C~0 °C的范围、优选在-55 °C~-10 °C的 范围具有损耗角正切(tan5)的峰顶。
[0132] 另外,在提高聚合物嵌段(B)的无规性、降低聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族单 体单元的含量、提高乙烯基键合量、提高氢化率、降低聚合物嵌段(A)的含量时,损耗角正切 (tanS)的峰顶值具有增大的倾向,此外,通过在聚合物嵌段(B)的聚合中控制温度和各单体 的添加时间,能够将损耗角正切(tanS)的峰顶值调整为0.7以上2.0以下、优选为0.7以上 1.5以下。
[0133] 具体地说,通过将聚合工序中的反应器内温度设为56°C~90°C的范围内、将反应 器内压设为O.IMPa~0.50MPa的范围内、并且将以恒定速度添加的共辄二烯单体和苯乙烯 单体的添加时间设为10分钟~60分钟的范围内、优选为10分钟~35分钟的范围内或者使添 加次数为3次以上,能够将上述损耗角正切(tanS)的峰顶值调整为0.7以上2.0以下、优选的 0.7以上1.5以下。优选的是,反应器内温度为56 °C~84°C的范围内、反应器内压为O.IMPa~ 0.40MPa的范围内,并且将以恒定速度添加的共辄二烯单体和苯乙烯单体的添加时间设为 10分钟~60分钟的范围内、优选为10~35分钟的范围内或者使添加次数为3次以上。
[0134] 另外,作为其他方法,在将本实施方式的聚合物氢化的情况下,通过使氢化反应时 的温度为90 °C以上120 °C以下,能够控制上述峰顶值。
[0135] 本实施方式的聚合物中,共辄二烯单体单元优选含有源于1,2_键合和/或3,4_键 合的共辄二稀单体单元(a)和源于1,4-键合的共辄二稀单体单元(b)。
[0136]此处,所谓"源于1,2-键合和/或3,4-键合的共辄二烯单体单元(a)"是共辄二烯类 化合物经1,2-键合和/或3,4-键合进行聚合而产生的每1个共辄二烯类化合物的单元。
[0137] 另外,所谓"源于1,4_键合的共辄二烯单体单元(b)"是共辄二烯类化合物经1,4_ 键合进行聚合而产生的每1个共辄二烯类化合物的单元。
[0138] 从沥青组合物的针入度的观点出发,相对于本实施方式的聚合物中的共辄二烯单 体单元的总含量,源于1,2_键合和/或3,4_键合的共辄二烯单体单元(a)的含量(以下也称 为乙烯基键合量)优选为lOmol %以上50mol %以下、更优选为15mol %以上50mol %以下、进 一步优选为15mol %以上45mol %以下、进而更优选为18mol %以上40mol %以下、更进一步 优选为20mol %以上40mol %以下、特别优选为21mol %以上32mol %以下、最优选为24mol % 以上30mol%以下。
[0139] 通过使上述乙烯基键合量为lOmol %以上,具有能够降低添加到沥青中的聚合物 添加量的倾向。
[0140]另外,通过使乙烯基键合量为50mol %以下,具有耐热老化性、耐候性增高的倾向。
[0141] 需要说明的是,乙烯基键合量可以通过NMR进行测定,具体地说,可以通过后述实 施例中记载的方法来求出。
[0142] 需要说明的是,对于包含共辄二烯单体单元的共聚物嵌段也即聚合物嵌段(B)中 的乙烯基键合量的分布并无限定。
[0143] 本实施方式的聚合物中,未氢化的源于1,2_键合和/或3,4_键合的共辄二烯单体 单元(a)以及源于1,4-键合的共辄二稀单体单元(b)的含量以及共辄二稀单体单元的微观 结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可通过后述的极性化合物等的使用来调整。
[0144] 本实施方式的聚合物中,在上述共辄二烯单体单元含有源于1,2_键合和/或3,4_ 键合的共辄二稀单体单元(a)和源于1,4-键合的共辄二稀单体单元(b)、将上述共辄二稀单 体单元的总含量设为100质量%的情况下,优选上述共辄二烯单体单元(a)被氢化得到的烯 基单体单元(al)的含量为10质量%以上50质量%以下、上述共辄二烯单体单元(b)被氢化 得到的烯基单体单元(bl)的含量为0质量%以上80质量%以下、在氢化后未被氢化的共辄 二稀单体单元(a)和共辄二稀单体单元(b)的含量之和为0质量%以上90质量%以下。
[0145] 相对于本实施方式的聚合物中的共辄二烯单体单元的总含量,将上述共辄二烯单 体单元(a)被氢化得到的烯基单体单元(al)的含量设为X质量%,相对于共辄二烯单体单元 的总含量,将共辄二烯单体单元(b)被氢化得到的烯基单体单元(bl)的含量设为Y质量%。
[0146] 此时,未被氢化的共辄二烯单体单元(a)和共辄二烯单体单元(b)之和可以由100-(X+Y)表示,设其为Z质量%。
[0147] 从溶解时间的缩短和软化点的观点出发,X/Y/Z优选为10~50/0~80/0~90的范 围、更优选为20~40/0~25/55~70的范围、进一步优选为20~40/15~45/35~45的范围、 进而更优选为20~40/35~70/15~30的范围。
[0148] 上述X、Y、Z分别可以通过后述实施例中记载的方法来计算出。
[0149] 本实施方式的聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.05g/10分钟以上10g/10分钟 以下。
[0150] 通过使本实施方式的聚合物的MFR处于上述范围内,沥青组合物的加工性与软化 点的平衡优异。
[0151] 聚合物的MFR更优选为0.05g/10分钟以上8g/10分钟以下、进一步优选为0.05g/10 分钟以上6g/10分钟以下。
[0152] 另外,从制造性的观点出发,聚合物的MFR优选为Og/ΙΟ分钟以上、更优选为0.05g/ 1 〇分钟以上、进一步优选为〇. 1 〇g/l 〇分钟以上、进而更优选为〇. 20g/l 0分钟以上。
[0153] 此外,从沥青组合物的拉伸后的复原性以及耐骨料剥制性的观点出发,聚合物的 MFR优选为5g/10分钟以下、更优选为2g/10分钟以下、进一步优选为lg/ΙΟ分钟以下。
[0154]聚合物的MFR可以使用本实施方式的聚合物采用熔体流动指数测定仪(L247; TECHNOLSEVEN CO.,LTD制)通过基于JIS K7210的方法计算出。需要说明的是,优选在试验 温度为230°C、试验负荷为2.16kgf、测定值的单位为g/ΙΟ分钟的L条件测定。
[0155] 在本实施方式的聚合物中,从沥青组合物的软化点和熔融粘度的平衡的观点出 发,重均分子量(Mw)优选为5万以上40万以下、更优选为5万以上35万以下、进一步优选为5 万以上30万以下、进而更优选为6万以上30万以下、更进一步优选为7万以上28万以下、特别 优选为7万以上26万以下、最优选为7万以上且小于20万。
[0156] 从沥青组合物的拉伸后的复原性、耐骨料剥离性以及软化点与熔融粘度的平衡的 观点出发,本实施方式的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5万以上、更优选为10万以上、进 一步优选为13万以上、进而更优选为16万以上、更进一步优选为17万以上。
[0157] 另外,从制造性、沥青组合物的熔融粘度以及分散性的观点出发,本实施方式的聚 合物的重均分子量(Mw)优选为40万以下、更优选为32万以下、进一步优选为30万以下、进而 更优选为28万以下、更进一步优选为26万以下、特别优选为25万以下、再优选为23万以下、 最优选小于20万。
[0158] 在本实施方式中,从沥青组合物的软化点与熔融粘度的平衡的观点出发,聚合物 的分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Μη)之比)优选为2.0以下、更优 选为1.8以下、进一步优选为1.5以下。
[0159] 从沥青组合物的软化点与熔融粘度的平衡、降低添加到沥青中的聚合物量的观点 出发,聚合物的分子量分布优选为1.01以上、更优选为1.03以上、进一步优选为1.05以上、 进而更优选为1.10以上、更进一步优选为1.11以上、特别优选为1.20以上。
[0160]另外,从制造性和降低添加到沥青中的聚合物的量的观点出发,本实施方式的聚 合物的分子量分布优选为10.0以下、更优选为5.0以下、进一步优选为2.0以下、进而更优选 为1.7以下、更进一步优选为1.4以下、特别优选为1.3以下。
[0161 ] 重均分子量和分子量分布可以通过后述实施例中记载的方法来求出。
[0162] 本实施方式的聚合物被氢化的情况下,由于重均分子量和分子量分布与氢化前的 聚合物的重均分子量和分子量分布大致相等,因而聚合物被氢化的情况下的重均分子量和 分子量分布可以通过测定氢化前的聚合物的重均分子量和分子量分布来求出。
[0163] 在本实施方式中,从制造性、软化点、粘度、分散性的观点出发,聚合物的重均分子 量和氢化率优选为下述关系式的范围内。
[0164] 上限:Υ = -〇·114Χ+38·83
[0165] 下限:Υ = -〇·1Χ+23
[0166] (X表不氢化率(mol% )、Υ表不重均分子量(万)。)
[0167] 关于本实施方式的聚合物的结构并无特别限定,任何结构的聚合物均可使用。
[0168] 例如可以举出具有由下式所示结构的聚合物。
[0169] (A-B)n+l、A-(B-A)n、B-(A -B)n+l、[ (A-B)n]m_X、[ (B~A)n_B]m_X、[ (A-B)n_A]m_X、[ (Β-A)n+l]m_X
[0170] (上述式中,各A各自独立地表示以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段 (A) 。各B各自独立地表示包含共辄二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段 (B) 。各η各自独立地为1以上的整数、优选为1~5的整数。各m各自独立地为2以上的整数、优 选为2~11的整数。各X各自独立地表不偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。)
[0171] 本实施方式的聚合物可以为具有由上述式所表示的结构的聚合物的任意的混合 物。
[0172]上述表示聚合物的各式中,从沥青粘结剂性能的平衡的观点出发,优选A-B-A结构 的聚合物。
[0173]另外,关于偶联结构,从沥青组合物的低粘度的观点出发,优选直链结构;从沥青 组合物的高软化点的观点出发,优选辐射形结构。此外,作为辐射形结构,优选为3支链或4 支链结构,更优选同时具有3支链结构和4支链结构。
[0174] 另外,3支链结构与4支链结构的比例优选3支链/4支链为5/95~95/5,从高软化点 的观点出发,3支链/4支链更优选为90/10以下、进一步优选为75/25以下、进而更优选为60/ 40以下、更进一步优选为40/60以下。
[0175] 另外,从低粘度的观点出发,3支链/4支链优选为10/90以上、更优选为25/75以上、 进一步优选为50/50以上、进而更优选为70/30以上。
[0176] 在本实施方式的聚合物中,聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族单体单元可以均匀 分布,也可以呈递变状、阶梯状、凸状或凹状分布。
[0177] 此处,递变状结构是指乙烯基芳香族单体单元的含量沿着聚合物嵌段(B)中的聚 合物链递增的结构。
[0178] 其为下述结构:在将聚合物嵌段(B)刚开始聚合后聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香 族单体单元的含量设为S1、将在聚合中途、例如所导入的单体的1/2发生了聚合的时刻聚合 物中的乙烯基芳香族单体单元的含量设为S2、将聚合完成后聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳 香族单体单元的含量设为S3的情况下,S2/S1>1且S3/S2>1的关系成立。
[0179]在聚合物嵌段(B)中,乙烯基芳香族单体单元均匀分布的部分和/或呈递变状分布 的部分可以分别存在2个以上。另外,在聚合物嵌段(B)中可以存在2个以上的乙烯基芳香族 单体单元的含量不同的链段。
[0180] 本实施方式的聚合物中,聚合物嵌段(B)中的短链乙烯基芳香族单体聚合部分的 含量优选为50质量%以上。
[0181] 通过使聚合物嵌段(B)中的短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量处于上述范围 内,可得到伸长率、分散性优异的沥青组合物。
[0182] 另外,沥青组合物的拉伸后的复原性、耐热老化性以及耐骨料剥性提高。
[0183] 从沥青组合物的伸长率、分散性的观点出发,短链乙烯基芳香族单体聚合部分的 含量更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上、进而更优选为90质量%以上。
[0184] 对于聚合物嵌段(B)中的短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量的上限值没有特 别限制,优选为1〇〇质量%以下、更优选为99质量%以下。
[0185] 此处的短链乙烯基芳香族单体聚合部分是指聚合物嵌段(B)中的由2个~6个乙烯 基芳香族单体单元形成的成分。
[0186] 另外,短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量是如下求出的:将聚合物嵌段(B)中 的乙烯基芳香族单体单元的含量设为100质量%,求出其中2个~6个进行连接的乙烯基芳 香族单体单元的含量,将其作为短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量。
[0187] 另外,从与沥青的高相容性的观点出发,相对于共聚物嵌段(B)中的乙烯基芳香族 单体单元100质量%,2个进行连接的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为10质量%以上45 质量%以下、更优选为13质量%以上42质量%以下、进一步优选为19质量%以上36质量% 以下。
[0188] 另外,从与沥青的高相容性的观点出发,相对于共聚物嵌段(B)中的乙烯基芳香族 单体单元100质量%,3个进行连接的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为45质量%以上80 质量%以下、更优选为45质量%以上75质量%以下、进一步优选为45质量%以上65质量% 以下。
[0189] 聚合物嵌段(B)中的短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量例如可通过对于将共 聚物嵌段(B)聚合时的共辄二烯单体和芳香族乙烯基单体的添加次数、添加时间以及反应 器内的温度等进行调节来控制,可以通过调整添加次数、添加时间和反应器内温中的任一 者或者它们的适宜组合来进行控制。
[0190]上述共辄二烯单体和芳香族乙烯基单体的添加次数增加时,短链乙烯基芳香族单 体聚合部分的含量倾向于增加,优选该添加次数为2次以上。
[0191]添加时间增长时,短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量倾向于增加,添加时间 优选为20分钟以上80分钟以下。
[0192] 将聚合物聚合时的反应器内的温度增高时,短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含 量倾向于增加,优选反应器内的温度为56°C~90°C。
[0193] 本实施方式的聚合物的布拉格面间距为27nm以上50nm以下。
[0194] 布拉格面间距为由通过X射线小角散射(SAXS)分析得到的一次峰进行计算得出的 值。
[0195] 从在沥青组合物中得到高软化点的观点考虑,上述布拉格面间距优选为27nm以 上、更优选为28nm以上、进一步优选为29nm以上、进而更优选为30nm以上。
[0196] 另外,从加工性的观点出发,本实施方式的聚合物中的上述布拉格面间距优选为 50nm以下、更优选为48nm以下、进一步优选为46nm以下、进而更优选为45nm以下。
[0197] 另外,从与沥青的高相容性的观点出发,上述布拉格面间距优选为38.5nm以下、更 优选为38 · Onm以下、进一步优选为37 · 5nm以下、进而更优选为37nm以下。
[0198] 需要说明的是,本实施方式的聚合物的布拉格面间距可以通过后述实施例中记载 的方法来测定。
[0199] 通过增大聚合物的分子量、增加聚合物嵌段(A)的含量、提高氢化率、增加乙烯基 键合量、减少共聚物嵌段(B)中的乙烯基芳香族单体单元的含量,本实施方式的聚合物的布 拉格面间距倾向于增大。另外,关于聚合物的布拉格面间距的值,在聚合物嵌段(B)的聚合 中,通过对于将搅拌动力除以聚合槽中的反应溶液量而得到的比能以及共辄二烯单体和乙 烯基芳香族单体的添加次数或添加时间进行控制,能够将聚合物的布拉格面间距的值控制 为27nm以上50nm以下。
[0200] 具体地说,通过将上述比能的值设为0. lkw/m3~0.4kw/m3的范围内并且使共辄二 烯单体和乙烯基芳香族单体的添加次数为3次以上、或者使添加时间为10分钟~70分钟,能 够将聚合物的布拉格面间距的值调整为27nm以上38.5nm以下;通过将上述比能的值设为 0. lkw/m3~0.5kw/m3的范围内并且使共辄二稀单体和乙烯基芳香族单体的添加次数为3次 以上、或者使添加时间为10分钟~70分钟,能够将上述布拉格面间距调整为27nm以上50nm 以下。
[0201] 通过提高上述比能,本实施方式的聚合物的布拉格面间距倾向于增大。
[0202](聚合物的形态)
[0203] 从聚合物在沥青中的添加量的降低、在沥青中的高溶解性、高作业性以及传输成 本等观点出发,与沥青混合之前的本实施方式的聚合物的堆积密度优选为〇. 〇5g/mL以上。
[0204] 聚合物的堆积密度更优选为0.10g/mL以上、进一步优选为0.17g/mL以上、进而更 优选为〇.25g/mL以上。
[0205] 另外,从聚合物在沥青中的添加量的降低、在沥青中的高溶解性的观点出发,聚合 物的堆积密度优选为0.45g/mL以下、更优选为0.38g/mL以下、进一步优选为0.35g/mL以下、 进而更优选为〇. 30g/mL以下。
[0206] 从聚合物在沥青中的添加量的降低、以及在沥青中的高溶解性的观点出发,与沥 青混合之前的本实施方式的聚合物的比表面积优选为〇.l〇m 2/g以上、更优选为0.20m2/g以 上、进一步优选为〇.30m2/g以上、进而更优选为0.41m 2/g以上。
[0207] 另外,从聚合物在沥青中的添加量的降低、在沥青中的高溶解性、高作业性以及传 输成本等观点出发,上述比表面积优选为〇. 55m2/g以下、更优选为0.52m2/g以下、进一步优 选为0.50m 2/g以下、进而更优选为0.48m2/g以下。
[0208](聚合物的制造方法)
[0209]本实施方式的聚合物例如可以在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等聚合引发剂 通过阴离子活性聚合来制造。
[0210] 作为烃溶剂,例如可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂 肪族烃类;环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类;以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族 烃等,但并不限定于此。
[0211] 作为聚合引发剂,例如可以举出对于共辄二烯和乙烯基芳香族化合物具有阴离子 聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等,但 并不限定于此。
[0212] 作为碱金属,例如可以举出锂、钠、钾等。
[0213] 在本实施方式中,在将有机碱金属化合物作为聚合引发剂使共辄二烯类化合物与 乙烯基芳香族化合物进行聚合时,为了调整嵌入到聚合物中的源于共辄二烯单体单元的乙 烯基键合(1,2_键合或3,4_键合)的量或者调整共辄二烯与乙烯基芳香族化合物的无规聚 合性,可以添加作为极性化合物的叔胺化合物或醚化合物。
[0214] 关于作为极性化合物的叔胺化合物,例如可以举出由式R1R2R3N(其中,R1、R2、R3 各自独立地是碳原子数为1到20的烃基或具有叔氨基的烃基)表示的化合物,但并不限定于 此。
[0215] 具体地说,可以举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N_二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲 基吡咯烷、N,N,N',N'_四甲基乙二胺、N,N,N',N'_四乙基乙二胺、1,2_二哌啶基乙烷、三甲 基氨基乙基哌嗪、N,N,N',N",N"_五甲基乙烯三胺、N,N'_二辛基对苯二胺等。
[0216] 关于作为极性化合物的醚化合物,例如可以举出直链状醚化合物和环状醚化合 物,但并不限定于此。
[0217] 作为直链状醚化合物,例如可以举出二甲醚、二乙醚、二苯醚;乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物类;二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二 甘醇二丁醚等二甘醇的二烷基醚化合物类,但并不限定于此。
[0218] 作为环状醚化合物,例如可以举出四氢呋喃、二氧六环、2,5-二甲基四氢呋喃、2, 2,5,5_四甲基四氢呋喃、2,2_双(2-四氢呋喃基)丙烷、糠醇的烷基醚等,但并不限定于此。
[0219] 在本实施方式中,将有机碱金属化合物作为聚合引发剂使共辄二烯类化合物与乙 烯基芳香族化合物进行聚合的方法可以为分批聚合也可以为连续聚合,还可以为它们的组 合。
[0220] 聚合温度通常为0 °C以上180 °C以下、优选为30 °C以上150 °C以下。
[0221] 聚合中所需要的时间根据其他条件的不同而不同,通常为48小时以内、优选为0.1 小时~10小时。
[0222] 聚合体系的气氛优选为氮气等惰性气体气氛。
[0223]聚合压力只要为在上述聚合温度范围足以将单体和溶剂维持在液相的压力范围 就没有特别限定。
[0224] 需要注意在聚合体系内不要混入使催化剂和活性聚合物失活的杂质(水、氧、二氧 化碳等)。
[0225] 在本实施方式的聚合物的制造工序中,也可以在上述聚合终止的时刻使用2官能 以上的偶联剂来进行偶联反应。
[0226] 对于2官能以上的偶联剂没有特别限定,可以使用公知的偶联剂。
[0227] 作为2官能性的偶联剂,例如可以举出二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化 物;苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等的酸酯类等,但并不限定于 此。
[0228] 作为3官能以上的多官能偶联剂,例如可以举出3元以上的多元醇类;环氧化大豆 油、二缩水甘油基双酸A等多元环氧化合物;由式R4- nSiXn(其中,各R各自独立地表示碳原子 数为1至20的烃基,各X各自独立地表示卤原子,η表示3或4)表示的卤化硅化合物,例如甲基 三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及它们的溴化物;由式R 4-nSnXn(其中,各R各自独立 地表示碳原子数为1至20的烃基,各X各自独立地表示卤原子,η表示3或4)表示的卤化锡化 合物,例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物,但并不限定于此。另 外,碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、1,3_双(Ν,Ν'_二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等也可作为多 官能偶联剂使用。
[0229] 在本实施方式中,对于将本实施方式的聚合物氢化的情况下的氢化方法没有特别 限定,可以使用公知的方法。
[0230] 作为将聚合物氢化时使用的氢化催化剂没有特别限定,可以使用一直以来公知的 下述催化剂:(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载至碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型 非均相氢化催化剂;(2)使用附、0)、?6、0等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机 铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂;(3)Ti、R U、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机 金属络合物等均相氢化催化剂。
[0231] 作为氢化催化剂,例如可以使用日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-53851 号公报、日本特公平2-9041号公报中记载的氢化催化剂,但并不限定于此。作为优选的氢化 催化剂,可以举出与环戊二烯钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。
[0232] 作为环戊二烯钛化合物,可以使用但不限于例如日本特开平8-109219号公报中记 载的化合物,具体地说,可以举出双环戊二烯二氯化钛、单(五甲基环戊二烯基)三氯化钛等 具备至少1个以上具有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配位体的化合物。
[0233] 作为还原性有机金属化合物,例如可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁 化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等,但并不限定于此。
[0234] 聚合物的氢化反应在通常为0°C~200°C的温度范围内、优选30°C~150°C的温度 范围内实施。
[0235] 氢化反应中所使用的氢的压力通常为0.1 MPa以上15MPa以下、优选为0.2MPa以上 1 OMPa以下、更优选为0.3MPa以上5MPa以下。
[0236] 氢化反应时间通常为3分钟~10小时、优选为10分钟~5小时。
[0237] 氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任意一种。
[0238] 如上所述得到的氢化后的聚合物的溶液可以根据需要除去催化剂残渣,从溶液中 分离出氢化后的聚合物。作为溶剂的分离方法,例如可以举出:向氢化后的反应液中加入丙 酮或醇等相对于氢化聚合物等为不良溶剂的极性溶剂来使聚合物沉淀并进行回收的方法; 在搅拌下将反应液投入到热水中,通过汽提除去溶剂进行回收的方法;或者直接对聚合物 溶液进行加热来蒸馏除去溶剂的方法等。
[0239] 在本实施方式的聚合物中可以添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺 系稳定剂等稳定剂。
[0240] 在聚合物的氢化工序中,乙烯基芳香族单体单元的共辄键可以被氢化。
[0241] 全部乙烯基芳香族单体单元中的共辄键的氢化率优选为30mol %以下、更优选为 lOmol%以下、进一步优选为3mol%以下。
[0242] 另外,对于全部乙烯基芳香族单体中的共辄键的氢化率的下限没有特别限定,为 Omol %。通过使全部乙烯基芳香族单体中的共辄键的氢化率为上述范围内,具有沥青组合 物的分散性提高的倾向。
[0243] [沥青组合物]
[0244] 本实施方式的沥青组合物含有0.5质量份以上50质量份以下的上述本实施方式的 聚合物、以及1 〇〇质量份的沥青。
[0245] (沥青)
[0246] 作为可以在本实施方式中使用的沥青,例如可以举出作为石油精制时的副产物 (石油沥青)、天然产出物(天然沥青)而得到的物质,以及将它们与石油类混合而成的物质 等,但并不限定于此。
[0247] 沥青的主成分被称为沥青(bitumen) 〇
[0248] 作为沥青,例如可以举出直馏沥青、半吹制沥青、吹制沥青、焦油、柏油、添加了油 的稀释沥青、沥青乳剂等,但并不限定于此。
[0249] 这些沥青可以仅单独使用一种,也可以将两种以上混合使用。
[0250] 作为适宜的沥青,可以举出针入度(通过JIS-K2207测定)为优选的30(l/10mm)以 上300( 1/10mm)以下、更优选的40(1/10mm)以上200(1/10mm)以下、进一步优选的45(1/ 10mm)以上150(l/10mm)以下的直馏沥青。
[0251] 在本实施方式的沥青组合物中,关于聚合物的混合比例,如上所述,相对于沥青 100质量份,聚合物的混合比例为0.5质量份以上50质量份以下、优选为1质量份以上30质量 份以下、更优选为2质量份以上20质量份以下。
[0252] 通过使聚合物的混合比例为0.5质量份以上,可得到良好的软化点和橡胶弹性;通 过使聚合物的混合比例为50质量份以下,机械物性与粘度(加工性)的平衡良好。
[0253] 在本实施方式的沥青组合物中,可以根据需要混配任意的石油树脂。
[0254] 作为该石油树脂,例如可以举出C5系石油树脂等脂肪族系石油树脂、C9系石油树 脂等芳香族系石油树脂、双环戊二烯系石油树脂等脂环族系石油树脂、C5/C9共聚系石油树 脂等的油树脂、以及将这些石油树脂氢化得到的氢化石油树脂,但并不限定于此。
[0255] 关于石油树脂的混合量没有特别限制,相对于沥青100质量份优选为1质量份以上 10质量份以下、进一步优选为2质量份以上6质量份以下。
[0256] 在本实施方式的沥青组合物中可以根据需要混配任意的添加剂。
[0257] 作为添加剂,只要为一般用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的混配的添加剂,就没 有特别限制。
[0258] 作为添加剂,例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、氧化娃、粘 土、滑石、云母、硅灰石、蒙脱土、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、矿渣棉、玻璃纤维等 无机填充剂;炭黑、氧化铁等颜料;硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双 硬脂酰胺等润滑剂;防粘剂、石蜡系操作油、环烷烃系操作油、芳香族系操作油、石蜡、有机 聚硅氧烷、矿物油等软化剂/增塑剂;受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂等抗氧化剂;受阻胺 系光稳定剂、苯并三唑系紫外线吸收剂;阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金 属晶须等增强剂;着色剂、其他添加剂或它们的混合物等在·フ°yステック配合薬品 (橡胶?塑料混配化学药品)"(Japan Rubber Digest社编)等中记载的添加剂,但并不限定 于此。
[0259] 关于本实施方式的沥青组合物中的添加剂的混合量没有特别限制,可以适当地选 择,相对于沥青1〇〇质量份,添加剂的混合量通常为50质量份以下。
[0260] 在本实施方式的沥青组合物中,除了上述本实施方式的聚合物以外,还可以含有 其他聚合物。作为该其他聚合物没有特别限定,例如可以举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、 聚丁橡胶、丁苯橡胶、乙烯丙烯共聚物等烯烃系弹性体;氯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯 乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、无规立构聚丙烯、非晶态聚α烯烃等烯烃系聚 合物;聚丙烯与乙烯-丙烯共聚物的共混物、聚丙烯与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混 物、作为乙烯等的共聚物的烯烃系热塑性弹性体等。
[0261] 这些其他共聚物可以仅单独使用1种,也可以合用两种以上。
[0262] 从本实施方式的沥青组合物的高耐热老化性和软化点的观点出发,作为上述本实 施方式的聚合物以外的其他聚合物,优选使用烯烃系聚合物。
[0263] 其中优选至少具有丙烯单元的烯烃系聚合物。
[0264] 相对于本实施方式的聚合物100质量份,其他聚合物的添加量优选为5质量份~40 质量份。
[0265] 在上述本实施方式的聚合物以外的其他聚合物为嵌段共聚物(α)的情况下,作为 该嵌段共聚物(α),该嵌段共聚物(α)优选为含有至少一个以乙烯基芳香族单体单元为主体 的聚合物嵌段(Α)以及至少一个以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(C)的嵌段共聚 物。
[0266] 对于嵌段共聚物(α)没有特别限定,例如优选SIS、SBS、SEBS、SEPS。
[0267] 其中,从低温伸长率的观点出发,优选SBS。
[0268] "以共辄二烯单体单元为主体"是指,在聚合物嵌段中共辄二烯单体单元的含量大 于90质量%、优选其含量为95质量%以上。
[0269]对于上限没有特别限制,优选为100质量%以下、优选为99质量%以下。
[0270] 在本实施方式的沥青组合物含有上述嵌段共聚物(α)的情况下,关于该嵌段共聚 物(α)的混合比例,相对于沥青100质量份,上述本实施方式的聚合物与嵌段共聚物(α)合计 优选为0.5质量份以上50质量份以下。
[0271] 需要说明的是,从经济性的观点出发,相对于沥青100质量份,本实施方式的聚合 物的混合比例优选为0.5质量份以上20质量份以下、更优选为0.5质量份以上15质量份以 下。
[0272] 从良好的低温伸长率的方面出发,本实施方式的聚合物与嵌段共聚物(α)的总量 中的嵌段共聚物(α)的混合量优选为15质量%~85质量%的范围。另外,从良好的低温性 能、低粘度的方面出发,嵌段共聚物(α)的混合量优选为30质量%以上、进一步优选为50质 量%以上、更进一步优选为65质量%以上、进而更优选为75质量%以上。另外,从高软化点、 拉伸后的复原性的方面出发,嵌段共聚物(α)的混合量优选为75质量%以下、更优选为60质 量%以下、更进一步优选为45质量%以下、进而更优选为35质量%以下。
[0273] 另外,关于嵌段共聚物(α)的结构没有特别限定,例如可以举出由下述式(i)~ (vi)表示的结构。
[0274] (Α-〇η···(?)
[0275] C-(A-C)n."(ii)
[0276] A-(C-A)n."(iii)
[0277] A-(C-A)n-x-"(iv)
[0278] [(A-C)k]m_X …(v)
[0279] [(A-C)k_A]m-X …(vi)
[0280](上述式(i)~(vi)中,A表示以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段,C表示以共 辄二烯单体单元为主体的嵌段,X表示偶联剂的残基或多官能有机锂等聚合引发剂的残基, m、η和k表示1以上的整数,优选为1~5的整数。)
[0281] 作为上述偶联剂或多官能有机锂等聚合引发剂,例如可以举出四氯化硅、四氯化 锡、环氧化大豆油、聚卤代烃化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、双酚型环氧化合物、 环氧系化合物、烷氧基硅烷化合物、卤化硅烷化合物、酯系化合物等,但并不限定于此。
[0282] 本实施方式的聚合物可以是X为偶联剂残基的偶联体与不具有X或X为聚合引发剂 残基的非偶联体的混合物。
[0283] 另外,上述嵌段共聚物(α)中,优选苯乙烯含量为20质量%~50质量%、乙烯基键 合量为8质量%~60质量%、聚苯乙烯换算重均分子量为10~50万。
[0284] 此外,从沥青组合物的高软化点、拉伸后的高复原性的观点出发,更优选m为2以上 的上述式(v)、(vi)。
[0285] 另外,在需要改善沥青组合物的高软化点、沥青组合物对骨料的耐附着性、沥青混 合物的高流动性车辙形成抵抗性、高磨耗性的情况下,优选对本实施方式的聚合物赋予官 能团。
[0286] 作为用于对本实施方式的聚合物赋予官能团的聚合物的改性方法,例如可以举出 使可生成含官能团的原子团的改性剂与聚合物的活性末端发生加成反应的方法。
[0287] 作为官能团中含有的元素,特别优选氧、氮、磷、硫、锡、硅。
[0288] 本实施方式的聚合物的官能团特别优选为选自羟基、酸酐基、环氧基、氨基、硅烷 醇基以及烷氧基娃烷基中的至少1种。
[0289] 另外,通过改性反应,在产生支链结构的情况下,还可发挥出作为上述的偶联剂的 功能。
[0290]另外,从进一步提高流动性车辙形成抵抗性的观点出发,本实施方式的聚合物优 选具有含氮官能团。更优选在一分子中含有2mol %~4mol %官能团。进一步优选同时含有 含氮官能团和具有氧的官能团。
[0291]作为上述改性剂,例如可以举出四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双 氨基甲基环己烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基 苯胺、γ-己内酯、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ -环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基 丙基二乙基乙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基甲基 二异丙烯氧基硅烷、双(γ -环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(γ -环氧丙氧基丙基)二乙 氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丁氧基 硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二丁 氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲 基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、1,3_二甲基-2-咪唑啉酮、1,3_二乙基-2-咪唑啉酮、Ν,Ν'_二甲基丙烯 脲、Ν-甲基吡咯烷酮等,但并不限定于此。
[0292] 相对于聚合物的活性末端1当量,上述改性剂的用量优选为0.5当量~5当量。
[0293] 另外,从低粘度和高软化点的平衡的观点出发,更优选含有官能团的辐射形聚合 物。
[0294] 在需要改善本实施方式的聚合物和其他聚合物在沥青中的高溶解性、沥青组合物 在骨料中的耐附着性、沥青混合物的高流动性车辙形成抵抗性、高耐磨耗性的情况下,优选 进行交联。
[0295] 作为交联剂,可以举出硫-含硫化合物系、磷系、有机过氧化物系、环氧系、异氰酸 酯系、树脂系、胺系、金属螯合物系、秋兰姆等。
[0296] 上述交联剂可以仅单独使用一种,也可以合用2种以上。
[0297] 作为硫-含硫化合物系交联剂,例如可以使用元素硫、氯化硫、吗啉-二硫化物、四 甲基秋兰姆-二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2_(4吗啉代二硫代)苯并噻唑、4,V -二硫代二吗啉、硫代乙酰胺等,但并不限定于此。
[0298] 作为磷系交联剂,例如可以使用磷酸酐(P205)、多磷酸、氧基三氯化磷(P0C13)、三 氯化磷(PC1 3)或五硫化磷(ρ2&)等,但并不限定于此。
[0299] 作为有机过氧化物系交联剂,例如可以使用叔丁基过氧化氢、1,1,3,3_四甲基丁 基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化) 己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正 丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯等,但并不限 定于此。
[0300] 作为环氧系交联剂,例如可以使用乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯 (甲基丙烯酸缩水甘油酯)、新戊二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷 多缩水甘油醚、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯等,但并不限定于此。
[0301] 作为异氰酸酯系交联剂,例如可以使用三烯丙基异氰脲酸酯、三亚甲基二异氰酸 酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等,但并不限定于此。
[0302] 作为树脂系交联剂,例如可以使用烷基苯酚-甲醛树脂、六甲氧基甲基-三聚氰胺 树脂等,但并不限定于此。
[0303]作为胺系,可以使用六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,6_己二胺氨 基甲酸酯、Ν,Ν-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4_亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、4,4_亚甲基 双(2-氯苯胺)等。
[0304]作为金属螯合物系交联剂,例如可以使用甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙 烯酸锌、二甲基丙烯酸镁等,但并不限定于此。
[0305]上述交联剂之中,从上述的效果大、经济性的方面考虑,优选硫-硫系化合物、多磷 酸。
[0306] 关于本实施方式的沥青组合物中的交联剂量,从本实施方式的嵌段共聚物和其他 聚合物的在沥青中的高溶解性、沥青组合物在骨料中的耐附着性、沥青混合物的高流动性 车辙形成抵抗性、高耐磨耗性的观点出发,该交联剂量优选为0.03质量%以上。本实施方式 的沥青组合物中的交联剂量更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.10质量%以上。另 一方面,从在制造中抑制有毒气体产生和经济性的观点出发,上述交联剂量优选为3质量% 以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、进而更优选为0.3质量%以下。
[0307] 此外,从沥青组合物在骨料中的高耐附着性、高流动性车辙形成抵抗性、高磨耗性 的观点出发,优选在偶联剂中使用了 1,3_双(N,N'_二缩水甘油基氨基甲基)环己烷的辐射 形结构的聚合物与硫-硫系化合物或多磷酸的组合。
[0308] 本实施方式的沥青组合物可以在道路铺砌用途、屋面材料-防水片材用途、密封剂 等领域中加以利用,特别是能够适宜用于道路铺砌用途的领域中。特别优选道路铺砌用途。 [0309 ]本实施方式的沥青组合物可以通过与适宜的骨料混合而制成道路铺砌用混合物。 沥青组合物与骨料的混合温度优选为90°C~200°C。通过使混合温度为90°C以上,能够将骨 料与沥青组合物均匀地混合;通过使混合温度为200°C以下,能够防止沥青组合物的分解或 交联。
[0310] 将本实施方式的沥青组合物制成道路铺砌用混合物的情况下,该道路铺砌用混合 物可以与一般的铺砌用混合物同样地在铺砌用混合物制造所进行制造。作为所使用的混合 搅拌混合器,可以使用连续型、分批型中的任一种。
[0311] 作为混合方法,可以举出下述方法:首先将加热至90 °C~200 °C的骨料投入到混合 器中,干拌20秒~30秒后,投入被加热到与骨料相同温度的沥青组合物,混合40~60秒。 [0 312]作为骨料,例如可以应用以社团法人日本道路协会发行的7 了少卜舗装要綱 (沥青铺砌纲要)"为基准的骨料。另外,还可以使用此外的各种低品位骨料和再生骨料等材 质等。
[0313 ]例如,可以使用碎石、玉石、砂石、铁钢矿渣等,此外还可以使用作为与它们类似的 粒状材料的人工烧制骨料、烧制发泡骨料、人工轻量骨料、陶磁器颗粒、Luxovi te、铝粒、塑 料粒、陶瓷、金刚粉、建设废弃物、纤维等。
[0314] 骨料通常大致分为粗骨料、细骨料以及填料,所谓粗骨料是留在2.36mm筛上的骨 料,通常有粒径范围为2.5mm~5mm的7号碎石、粒径范围为5mm~13mm的6号碎石、粒径范围 为13mm~20mm的5号碎石、以及粒径范围为20mm~30mm的4号碎石等种类,在本实施方式中, 可以使用这些各种粒径范围的粗骨料中的1种或2种以上混合而成的骨料或者合成得到的 骨料等。这些粗骨料可以利用相对于骨料为0.3质量%~1质量%左右的直馏沥青包覆。
[0315] 上述细骨料是指通过2.36mm筛且留在0.075mm筛上的骨料,例如可以举出河砂、丘 砂、山砂、海砂、碎砂、细砂、石肩、碎石粉、石英砂、人工砂、碎玻璃、型砂、再生骨料破碎砂 等,但并不限定于此。
[0316] 另外,上述填料是指通过0.075mm筛的骨料,例如为石肩的填料成分、石粉、消石 灰、水泥、焚烧炉灰、粘土、滑石、飞灰、炭黑等,但并不限定于此;除了它们以外,即使为橡胶 粉粒、软木粉粒、木质粉粒、树脂粉粒、纤维粉粒、纸浆、人工骨料等,只要可通过〇. 〇75_筛, 也能够作为填料使用。
[0317] 在使用本实施方式的沥青组合物制备道路铺砌混合物的情况下,骨料粒度和沥青 组合物的混合量例如按照"77 r少卜舗装要綱(沥青铺砌纲要)"、社团法人日本道路协 会、平成4年12月发行、第92页所记载的"77 r少卜混合物的種類i粒度範囲(沥青混合 物的种类和粒度范围)"来选择。例如,含有沥青组合物2质量%~15质量%、骨料85质量% ~98质量%的道路铺砌用混合物是适宜的。
[0318] 本实施方式的聚合物制成沥青防水片材用组合物也可适宜地使用。
[0319] 通过使用本实施方式的聚合物,能够进一步改善沥青防水片材的疲劳断裂抗性、 耐候性、低温下的耐龟裂性、高温下的耐迀移性和耐垂落性以及负荷抗性。
[0320] 在沥青防水片材组合物中使用本实施方式的聚合物的情况下,作为聚合物的添加 量,从高柔软性、更低温下的耐龟裂性、更高温下的耐迀移性和耐垂落性、高疲劳挠曲性、以 及耐候性的观点出发,该聚合物在沥青防水片材组合物中的添加量优选比用于道路铺砌用 混合物的情况下更多,相对于沥青与聚合物的合计1〇〇质量%,聚合物的比例优选为5质 量%以上、更优选为7质量%以上、进一步优选为9质量%以上。
[0321] 另一方面,从沥青防水片材用组合物的制造性和经济性的观点出发,相对于沥青 与聚合物的合计1〇〇质量%,聚合物的比例优选为20质量%以下、更优选为17质量%以下、 进一步优选为14质量%以下。
[0322] 在沥青防水片材用组合物中,除了本实施方式的聚合物以外,还可以根据需要含 有各种聚合物、赋粘剂、软化剂、抗氧化剂、耐候剂、无机填充剂、润滑剂、防粘剂以及交联 剂。
[0323] 将沥青防水片材在常温下施工的情况下,优选使用具有较高的低温使用性、沥青 防水片材用组合物的低粘度、高施工性、且针入度高的沥青。
[0324] 这种情况下,优选针入度为80 (l/10mm)以上的沥青,该针入度更优选为100(1/ 10mm)以上、进一步优选为130(1/1〇1111]1)以上、进而更优选为160(1/1〇1111]1)以上。
[0325] 在对沥青防水片材进行热熔法等高温施工的情况下,为了使沥青防水片材用组合 物的粘度不会过低,优选与常温施工的情况相比具有更低的针入度,例如针入度优选为30 (l/10mm)以上150(l/10mm)以下、更优选为60(l/10mm)以上120(l/10mm)以下、进一步优选 为 80(l/10mm)以上 100(l/10mm)以下。
[0326] 在需要提高沥青防水片材的低温使用性、降低沥青防水片材用组合物的粘度、提 高施工性的情况下,优选添加软化剂。从效果大小的观点出发,作为软化剂优选使用油,更 优选操作油。
[0327] 另外,可以根据需要使用无机填充剂。
[0328] 作为沥青防水片材的施工方法,例如可以举出热工法、热熔法、自粘工法、复合工 法,但并不限定于此。
[0329] 由于使用了本实施方式的聚合物的沥青防水片材用组合物具有高耐热老化性,因 而在热工法、热熔法中也能够适宜地使用。
[0330] 关于本实施方式的沥青组合物的制造方法没有特别限定,可以适当地使用现有公 知的方法。
[0331] 另外,关于搅拌聚合物和沥青的混合物时的条件也没有特别限定,优选在160°C以 上200°C以下(通常为180°C左右)的温度进行,搅拌时间优选为30分钟~6小时、更优选为2 小时~3小时。
[0332] 搅拌速度根据所使用的装置适当选择即可,通常为lOOppm以上8,000rpm以下。
[0333] 实施例
[0334] 下面通过实施例具体说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0335] 关于实施例和比较例中的聚合物和沥青组合物的测定方法如下所述。
[0336] [测定方法]
[0337] 〈聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量(苯乙烯含量)>
[0338] 将一定量的聚合物溶解在氯仿中,利用紫外分光光度计(岛津制作所制造,UV-2450)进行测定,使用校正曲线由源自乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)的吸收波长(262nm)的 峰强度计算出乙烯基芳香族单体单元(苯乙烯)的含量。
[0339]〈聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量〉
[0340] 使用氢化前的聚合物,利用I.M.Kolthoff等,J.Polym.Sci.l,p .429(1946)中记载 的四氧化锇酸法进行测定。
[0341] 聚合物的分解中使用锇酸0.1g/125mL叔丁醇溶液。
[0342] 〈聚合物中的乙烯基键合量和共辄二烯单体单元中的双键的氢化率〉
[0343] 聚合物中的乙烯基键合量以及共辄二烯单体单元中的双键的氢化率通过核磁共 振光谱解析(NMR)在下述条件下测定。
[0344] 乙烯基键合量、氢化率均使用氢化反应后的聚合物样品进行测定。另外,通过使氢 化反应后的反应液在大量的甲醇中沉淀,沉淀出氢化后的聚合物并回收。
[0345] 接下来,将氢化后的聚合物利用丙酮提取,将提取液真空干燥,作为1H-NMR测定样 品使用。
[0346] 1H-NMR测定的条件如下所述。
[0347] (测定条件)
[0348] 测定设备:JNM-LA400(JE0L 制)
[0349] 溶剂:氘代氯仿
[0350] 测定样品:将聚合物氢化之前和之后的抽样样品
[0351] 样品浓度:50mg/mL
[0352] 观测频率:400MHz
[0353] 化学位移基准:TMS(四甲基硅烷)
[0354] 脉冲延迟:2.904秒
[0355] 扫描次数:64次
[0356] 脉冲宽度:45。
[0357] 测定温度:26 Γ
[0358] 〈动态粘弹性光谱〉
[0359] 损耗角正切(tan5)使用粘弹性测定解析装置ARES(TA Instruments Japan株式会 社制造,商品名)通过测定粘弹谱来求出。将测定用材料置于扭转型的几何结构中,在应变 为0.5%、测定频率为1Hz的条件下进行测定。
[0360]由此测定出损耗角正切(tanS)的峰值高度和该峰存在的温度。
[0361]〈重均分子量、分子量分布〉
[0362] 聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)利用GPC[装置为Waters制]进行 测定。
[0363]溶剂使用四氢呋喃,于温度35°C进行测定。
[0364]将色谱图的峰分子量与由市售标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚 苯乙烯的峰值分子量制作)进行对比,求出重均分子量(聚苯乙烯换算分子量)和数均分子 量,由它们的比求出分子量分布。
[0365] 〈短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量(短链苯乙烯含量)>
[0366] 使〇3浓度为1.5 %的氧以150mL/分钟在聚合物的二氯甲烧溶液中通过,进行聚合 物的氧化分解,将所得到的臭氧化物滴加到混合有氢化铝锂的二乙醚中进行还原。
[0367] 接下来,滴加纯水进行水解,添加碳酸钾进行盐析并进行过滤,从而得到乙烯基芳 香族烃成分。
[0368]利用GPC对该乙烯基芳香族烃成分进行测定。
[0369] 通过计算出此处得到的峰面积比(相当于短链乙烯基芳香族单体聚合部分的峰面 积/峰的总面积)而得到相对于聚合物所含有的聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族单体单元 1〇〇质量%的短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量。
[0370]需要说明的是,臭氧发生机使用日本臭氧株式会社制造0T-31R-2型,GPC测定使用 Waters制造的2487,将氯仿作为溶剂,流量为1. OmL/分钟,色谱柱恒温箱为35 °C,柱为 Shodex柱-K803L并将2根连接进行测定。
[0371] 〈布拉格面间距〉
[0372] 聚合物的布拉格面间距使用纳米级X射线结构评价装置NANO-Viewer [装置由 Rigaku制]和PILATUS100K(二维半导体检测器)进行测定。
[0373] 对于由PILATUS100K得到的二维SAXS图案实施背景、空皿散射校正后,通过进行圆 环平均求出一维散射图谱。
[0374] 由一维散射图谱中读取来自微相分离结构的散射1次峰位置(2θπ〇,通过布拉格式 (1)计算出区域间距离d、即布拉格面间距。
[0375] d = A/2/sin(9m) (1)
[0376] 0m:散射1次峰位置的布拉格角
[0377] <X、Y、Z的计算方法〉
[0378] 氢化率由Η表示、乙烯基键合量由V表示。
[0379] 关于X,在Η兰V时,为X = V;在H〈V时,由X = Η表示。
[0380] Υ由H-V表示。其中,在Η兰V时,Υ不存在。
[0381] Ζ 由 100-Η 表示。
[0382] [聚合物的制造方法]
[0383] (氢化催化剂的制造)
[0384]在氮气置换后的反应容器中投入干燥、精制的环己烷2升,溶解双(ri5-环戊二烯) 二(对甲苯基)钛40毫摩尔和分子量为约1,000的1,2-聚丁二烯(1,2-乙烯基键合量为约 85% )150克后,添加含有正丁基锂60毫摩尔的环己烷溶液,在室温下反应5分钟,立即添加 正丁醇40毫摩尔进行搅拌,在室温下保存。
[0385](聚合物1)
[0386] 使用内容积为10L的带有搅拌装置和夹套的槽型反应器,利用下述方法进行聚合。
[0387] 将环己烷10质量份投入到反应器中,将温度调整到70°C后,添加相对于全部单体 (投入到反应器中的丁二烯单体和苯乙烯单体的总量)的质量为0.12质量%的正丁基锂、相 对于1摩尔正丁基锂为0.4摩尔的叱叱矿少'-四甲基乙二胺(以下称为了1^4),其后利用约3 分钟的时间添加含有作为单体的苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量%),在将 反应器内温度调整为约70°C的情况下进行30分钟反应。
[0388]接着,将含有丁二烯59质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量% )和含有苯乙烯21 质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量% )分别利用20分钟和10分钟的时间以恒定速度连 续地供给到反应器中,调整比能(将搅拌动力除以聚合槽中的反应溶液量而得到的值)为 0.30kw/m 3,使反应器内压为0.30MPa,其后反应30分钟。其间将反应器内温度调整为约70 Γ。
[0389]其后,进一步利用约3分钟的时间添加含有作为单体的苯乙烯10质量份的环己烷 溶液(单体浓度22质量% ),在将反应器内温度调整为约70°C、将反应器内压调整为0.30MPa 的情况下进行30分钟反应,得到聚合物。
[0390] 接着,向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为90ppm的上述氢化 催化剂,在氢压〇.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。反应终止后添加甲醇,接着添加 相对于聚合物的质量为0.3质量%的3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为 稳定剂,得到氢化聚合物。氢化率为83 %。
[0391] (聚合物2)
[0392]将第1段中供给的苯乙烯变更为11质量份、将第2段中供给的丁二烯变更为55质量 份、将苯乙烯变更为23质量份、将丁二烯的添加时间变更为30分钟、将第3段中供给的苯乙 烯变更为11质量份。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0393] 接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为95ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0394] 氢化率为89 %。
[0395] (聚合物3)
[0396]对于正丁基锂的供给量,以0.125质量%添加、将第1段中供给的苯乙烯变更为12 质量份、将第2段中供给的丁二烯变更为63质量份、将苯乙烯变更为14质量份、将第3段中供 给的苯乙烯变更为11质量份。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0397] 接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为85ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0398] 氢化率为66 %。
[0399] (聚合物4)
[0400]对于正丁基锂的供给量,以0.115质量%添加,将第1段中供给的苯乙烯调整为15 质量份、将第2段中供给的丁二烯调整为51质量份、将苯乙烯调整为19质量份、将丁二烯的 添加时间调整为35分钟、将比能调整为0.38kw/m 3,将反应器内温度调整为75°C,将第3段中 供给的苯乙烯变更为15质量份。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0401]接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为65ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0402] 氢化率为34%。
[0403] (聚合物5)
[0404] 将第1段中供给的苯乙烯变更为10质量份、将第2段中供给的丁二烯变更为56质量 份、将苯乙烯变更为25质量份、将丁二烯的添加时间变更为30分钟、将第3段中供给的苯乙 烯变更为9质量份。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0405]不进行氢化反应,得到聚合物5。
[0406] 氢化率为0 %。
[0407](聚合物6)
[0408]将第1段中供给的苯乙烯变更为11质量份、将第2段中供给的丁二烯变更为59质量 份、将苯乙烯变更为20质量份、将丁二烯的添加时间变更为30分钟、将第3段中供给的苯乙 烯变更为10质量份。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0409] 接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为95ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0410] 氢化率为85 %。
[0411] (聚合物7)
[0412]对于正丁基锂的供给量,以0.095质量%添加,将第1段中供给的苯乙烯调整为9质 量份、将第2段中供给的丁二烯调整为60质量份、将苯乙烯调整为22质量份、将丁二烯的添 加时间调整为30分钟、将比能调整为0.44kw/m 3,将第3段中供给的苯乙烯变更为9质量份。 除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0413] 接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为95ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0414] 氢化率为85 %。
[0415] (聚合物8)
[0416] 对于正丁基锂的供给量,以0.080质量%添加,将第1段中供给的苯乙烯调整为11 质量份、将第2段中供给的丁二烯调整为59质量份、将苯乙烯调整为20质量份、将丁二烯的 添加时间调整为28分钟、将比能调整为0.46kw/m 3,将第3段中供给的苯乙烯变更为10质量 份。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0417] 接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为90ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0418] 氢化率为80 %。
[0419] (聚合物9)
[0420]对于正丁基锂的供给量,以0.115质量%添加,将第1段中供给的苯乙烯变更为11 质量份、将第2段中供给的丁二烯变更为58质量份、将苯乙烯变更为21质量份、将丁二烯的 添加时间变更为30分钟。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0421] 其后,添加相对于lmol正丁基锂为0.95mol的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,进行25分 钟反应。
[0422] 接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为90ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0423] 氢化率为84%。
[0424] (聚合物 10)
[0425] 对于正丁基锂的供给量,以0.095质量%添加,将第1段中供给的苯乙烯变更为11 质量份、将第2段中供给的丁二烯变更为58质量份、将苯乙烯变更为21质量份、将丁二烯的 添加时间变更为30分钟。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0426]接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为80ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0427] 氢化率为64 %。
[0428] (聚合物11)
[0429]对于正丁基锂的供给量,以0.125质量%添加,将第1段中供给的苯乙烯变更为23 质量份、将第2段中供给的丁二烯变更为50质量份、将苯乙烯变更为5质量份、将丁二烯的添 加时间变更为30分钟、将第3段中供给的苯乙烯变更为22质量份。除此以外利用与聚合物1 相同的方法进行聚合。
[0430] 接着,对于所得到的聚合物与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0431] 氢化率为84 %。
[0432] (聚合物 I2)
[0433]将第1段中供给的苯乙烯调整为9质量份、将第2段中供给的丁二烯调整为60质量 份、将苯乙烯调整为22质量份、将丁二烯的添加时间调整为8分钟、将第3段中供给的苯乙烯 调整为9质量份、将比能调整为0.42kw/m 3,除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0434] 接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为85ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0435] 氢化率为75 %。
[0436] (聚合物 13)
[0437] 将第1段中供给的苯乙烯调整为13质量份、将第2段中供给的丁二烯调整为52质量 份、将苯乙烯调整为22质量份、将丁二烯的添加时间变调整30分钟、将反应器内温度调整为 75°C,将第3段中供给的苯乙烯变更为13质量份。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行 聚合。
[0438] 接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为lOOppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0439] 氢化率为96 %。
[0440] (聚合物 14)
[0441] 变更供给到反应器中的单体等的量,与聚合物1同样地得到聚合物。
[0442]对于正丁基锂的供给量,以0.13质量%添加,将第2段中供给的丁二烯调整为50质 量份、将苯乙烯调整为30质量份、将丁二烯的添加时间调整为40分钟、将反应器内温调整为 85°C、将反应器内压调整为0.42MPa,将比能调整为0.35kw/m 3。除此以外利用与聚合物1相 同的方法进行聚合。
[0443]接着,除了向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为85ppm的上述 氢化催化剂以外,与聚合物1同样地进行氢化反应,得到氢化聚合物。
[0444] 氢化率为70 %。
[0445] (聚合物 15)
[0446] 对于正丁基锂的供给量,以0.125质量%添加,将第1段中供给的苯乙烯变更为20 质量份、将第2段中供给的丁二烯变更为61质量份、不添加苯乙烯、将第3段中供给的苯乙烯 变更为19质量份。除此以外利用与聚合物1相同的方法进行聚合。
[0447] 不进行氢化反应,得到聚合物15。
[0448] 氢化率为0 %。
[0449] (聚合物 16)
[0450] 使用带夹套的槽型反应器,向反应器中投入规定量的环己烷,将反应器内调整为 温度60°C。
[0451] 其后,从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二 烯单体和苯乙烯单体的总量)为0.12质量份的正丁基锂。
[0452] 此外,添加相对于lmol正丁基锂为0.40mol的N,N,N',N'_四甲基乙二胺的环己烷 溶液。
[0453]其后,关于单体,作为第1步骤的聚合反应,利用约10分钟供给含有苯乙烯10质量 份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),将反应器内温度调整为65°C。
[0454]供给停止后,进行15分钟反应。
[0455]接着,作为第2步骤的聚合反应,利用60分钟的时间以恒定速度向反应器中连续地 供给含有丁二烯57质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% )和含有苯乙烯23质量份的环 己烷溶液(单体浓度15质量%),将比能调整为0.30kw/m3,使反应器内压为0.30MPa进行反 应,供给停止后,进行15分钟反应。
[0456]接着,作为第3步骤的聚合反应,利用约10分钟供给含有苯乙烯10质量份的环己烷 溶液(单体浓度15质量% ),将反应器内温度调整为65°C。供给停止后,进行15分钟反应。
[0457] 接着,向所得到的聚合物中添加相对于聚合物的质量以钛计为lOOppm的上述氢化 催化剂,在氢压0.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。
[0458] 在反应终止后添加甲醇水溶液,接着添加相对于聚合物的质量为0.1质量%的3_ (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。
[0459] (聚合物 17)
[0460] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.085质量份的正丁基锂,设聚合温度为55°C,在第1步骤供给含 有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤供给含有丁二烯58质量 份的环己烷溶液(单体浓度15质量% )和含有苯乙烯20质量份的环己烷溶液(单体浓度15质 量%),将比能调整为〇.35kw/m3,在第3步骤中供给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单 体浓度15质量% ),添加氢化催化剂95ppm。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0461] (聚合物 18)
[0462] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.125质量份的正丁基锂,设聚合温度为65°C,在第1步骤中供给 含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤中供给含有丁二烯45 质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% )和含有苯乙烯33质量份的环己烷溶液(单体浓度 15质量% ),将比能调整为0.25kw/m3,在第3步骤中供给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液 (单体浓度15质量% )。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0463] (聚合物 19)
[0464] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.115质量份的正丁基锂,将聚合温度设为65°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯18质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤中供给含有丁二烯 50质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% )和含有苯乙烯14质量份的环己烷溶液(单体浓 度15质量% ),将比能调整为0.32kw/m3,在第3步骤中供给含有苯乙烯18质量份的环己烷溶 液(单体浓度15质量% )。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0465] (聚合物 2〇)
[0466] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.125质量份的正丁基锂,将聚合温度设为65°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单体浓度20质量% ),在第2步骤中分3次、每隔15分 钟供给含有丁二烯57质量份的环己烷溶液(单体浓度20质量% )和含有苯乙烯21质量份的 环己烷溶液(单体浓度20质量% ),将比能调整为0.32kw/m3,在第3步骤中供给含有苯乙烯 11质量份的环己烷溶液(单体浓度20质量%)。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0467] (聚合物 21)
[0468]在第1步骤中供给含有苯乙烯10质量份的环己烷溶液(单体浓度25质量% ),在第2 步骤中利用10分钟的时间添加含有丁二烯60质量份的环己烷溶液(单体浓度25质量% )和 含有苯乙烯21质量份的环己烷溶液(单体浓度25质量% ),将比能调整为0.32kw/m3,在第3 步骤中供给含有苯乙烯9质量份的环己烷溶液(单体浓度25质量% )。此外与聚合物16同样 地进行聚合。
[0469] (聚合物 22)
[0470] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.125质量份的正丁基锂,将聚合温度设为56°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤中利用55分钟的时 间以恒定速度向反应器中连续地供给含有丁二烯57质量份的环己烷溶液(单体浓度15质 量%)和含有苯乙烯21质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),将比能调整为0.32kw/ m3,使反应器内压为0.25MPa进行反应,在第3步骤中供给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶 液(单体浓度15质量% )。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0471] (聚合物 23)
[0472] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.085质量份的正丁基锂,将聚合温度设为50°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯17质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),将反应器内温度设为53°C,在 第2步骤中利用55分钟的时间以恒定速度向反应器中连续地供给含有丁二烯43质量份的环 己烷溶液(单体浓度15质量% )和含有苯乙烯24质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ), 将比能调整为〇.42kw/m3,使反应器内压为0.15MPa进行反应,在第3步骤中供给含有苯乙烯 16质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% )。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0473] (聚合物 24)
[0474] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.100质量份的正丁基锂,将聚合温度设为57°C,在第2步骤中利 用57分钟的时间以恒定速度向反应器中连续地供给含有丁二烯60质量份的环己烷溶液(单 体浓度15质量% )和含有苯乙烯20质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),将比能调整 为0.42kw/m3。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0475] (聚合物四)
[0476] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.080质量份的正丁基锂,将聚合温度设为56°C,在第2步骤中利 用59分钟的时间以恒定速度向反应器中连续地供给含有丁二烯60质量份的环己烷溶液(单 体浓度15质量% )和含有苯乙烯20质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),将比能调整 为0.46kw/m3。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0477] (聚合物洲)
[0478] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.085质量份的正丁基锂,将聚合温度设为55°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤中供给含有丁二烯 59质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% )和含有苯乙烯20质量份的环己烷溶液(单体浓 度15质量%),将比能调整为0.35kw/m3进行聚合。
[0479] 其后,添加相对于lmol正丁基锂为0.95mol的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,进行25分 钟反应。
[0480] 接着,向所得到的聚合物中添加氢化催化剂95ppm。此外与聚合物16同样地进行聚 合。
[0481] (聚合物 27)
[0482] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.130质量份的正丁基锂,将聚合温度设为85°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯8质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤中利用60分钟时间以 恒定速度向反应器中连续地供给含有丁二烯50质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ) 和含有苯乙烯35质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),将比能调整为0.08kw/m3,使反 应器内压为〇.32MPa进行反应,在第3步骤中供给含有苯乙烯7质量份的环己烷溶液(单体浓 度15质量% )。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0483] (聚合物狀)
[0484] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.140质量份的正丁基锂,将聚合温度设为56°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤中利用55分钟的时 间以恒定速度向反应器中连续地供给含有丁二烯59质量份的环己烷溶液(单体浓度15质 量% )和含有苯乙烯19质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),将比能调整为0.09kw/ m3,使反应器内压为0.25MPa进行反应,在第3步骤中供给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶 液(单体浓度15质量% )。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0485] (聚合物四)
[0486] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.080质量份的正丁基锂,将聚合温度设为55°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯10质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤中供给含有丁二烯 57质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% )和含有苯乙烯24质量份的环己烷溶液(单体浓 度15质量%),将比能调整为0.35kw/m3,在第3步骤中供给含有苯乙烯9质量份的环己烷溶 液(单体浓度15质量% ),添加氢化催化剂85ppm。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0487] (聚合物 3〇)
[0488] 从反应器的底部添加相对于100质量份的全部单体(投入到反应器中的丁二烯单 体和苯乙烯单体的总量)为0.085质量份的正丁基锂,将聚合温度设为55°C,在第1步骤中供 给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2步骤中供给含有丁二烯 58质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% )和含有苯乙烯20质量份的环己烷溶液(单体浓 度15质量% ),将比能调整为0.39kw/m3,在第3步骤中供给含有苯乙烯11质量份的环己烷溶 液(单体浓度15质量% ),不进行氢化反应。此外与聚合物16同样地进行聚合。
[0489] (聚合物 31)
[0490]在第1步骤中供给含有苯乙烯17质量份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),在第2 步骤中利用60分钟的时间以恒定速度向反应器中连续地供给含有丁二烯67质量份的环己 烷溶液(单体浓度15质量%),供给停止后进行15分钟,在第3步骤中供给含有苯乙烯16质量 份的环己烷溶液(单体浓度15质量% ),不进行氢化反应。此外与聚合物16同样地进行聚合。

[0493] [沥青组合物的制造]
[0494] 在实施例1~36、比较例1~5中,按下述要点制造沥青组合物。
[0495] 在750mL的金属罐中投入直馏沥青60-80(新日本石油株式会社制造)500g,将金属 罐充分浸到180 °C的油浴中。
[0496] 接着,相对于熔融状态的沥青100质量份,在搅拌下一点点地添加如上所述制造的 聚合物3.5质量份或8质量份。
[0497] 完全投入后,利用6000rpm的旋转速度搅拌90分钟,制备沥青组合物。
[0498] 在上述聚合物的添加工序中,将聚合物1和SBS以混配比40质量份/60质量份进行 添加,其后搅拌180分钟,制造出实施例10、11的沥青组合物。
[0499] 另外,将聚合物1和SBS以混配比60质量份/40质量份进行添加,其后利用与上述实 施例10、11相同的方法制造,制造出实施例12的沥青组合物。
[0500] 此外,将聚合物17和SBS以混配比40质量份/60质量份进行添加,其后利用与上述 实施例1〇、11相同的方法制造,制造出实施例29、30。
[0501 ] 进而,将聚合物17和SBS以混配比60质量份/40质量份进行添加,其后利用与上述 实施例10、11相同的方法制造,制造出实施例31的沥青组合物。
[0502] 在实施例10~12、29~31中,SBS使用下述物质。
[0503] 实施例10、29:KratonDl 184,为辐射形聚合物,苯乙烯含量为30 %、二嵌段含量为 14.5%、聚苯乙烯换算重均分子量为40万
[0504] 实施例11~12、30~31:KratonD1101,为直链型聚合物,苯乙烯含量为31%、二嵌 段含量为17.0%、聚苯乙稀换算重均分子量为18万
[0505]另外,在上述聚合物的添加工序中,相对于沥青100质量份,在搅拌下一点点地投 入3.5质量份的聚合物10,完全投入后,以6000rpm的旋转速度搅拌90分钟,其后添加硫0.2 质量份,进一步搅拌60分钟,制备实施例13的沥青组合物。
[0506][道路铺砌用混合物的制备]
[0507]使用实验用的容量为27升的装备有加热装置的混合机将实施例1~33、比较例1~ 4中得到的沥青组合物和骨料混合成混合物总量为10kg,得到作为密粒度型的混合物的道 路铺砌用沥青混合物。
[0508] 即,作为骨料使用6号碎石/7号碎石/碎砂/细砂/石粉以混配比36/19/27/12/6 (% )混配成的骨料,按沥青组合物为5.5质量份、骨料为94.5质量份进行混合。即,在道路铺 砌用混合物中,设沥青组合物的含量为5.5质量%。
[0509]需要说明的是,作为骨料,使用栃木县下都贺郡岩舟町的碎石、碎砂、千叶县印幡 郡荣町的细砂、以及栃木县佐野市山菅町的石粉。
[0510]将沥青混合物的制造中使用的骨料的粒度分布列于下表3。
[0513]沥青组合物与骨料的混合按下述过程进行。
[0514]首先,将规定粒度的密粒度型骨料94.5质量份投入到混合机中,进行25秒干拌,接 下来,将实施例1~33、比较例1~4中得到的沥青组合物5.5质量份投入到混合机中,进行50 秒主搅拌,得到密粒度型的道路铺砌用混合物。
[0515] 需要说明的是,干拌、主搅拌的混合温度均为177°C。
[0516] [沥青组合物的物性]
[0517] 通过下述方法测定沥青组合物的各物性。
[0518] 将测定结果列于下表4~表6。
[0519] (软化点(环&球法))
[0520] 按照JIS-K2207测定沥青组合物的软化点。
[0521]将沥青组合物的试样填充在规定的环中,在甘油液中保持水平,将3.5g的球置于 试样的中央,在将液温以5°C/min的速度升温的情况下,测定在球的重量作用下试样触到环 台的底板的时刻的温度。
[0522](熔融粘度)
[0523] 利用Brookfield型粘度计于160 °C进行测定。
[0524](针入度)
[0525] 按照JIS-K2207,测定规定的针在5秒内进入到在恒温水浴槽中保持于25°C的试样 中的长度。
[0526] (伸长率)
[0527] 按照JIS-K2207,将试样流入到模具框内,制成规定的形状后,在恒温水浴内保持 于15°C,接着将试样以5cm/min的速度拉伸后,测定直至试样断开为止所伸长的距离。
[0528](高温储藏稳定性(软化点的变化差))
[0529] 在沥青组合物刚制造后,在180°C的烘箱中加热3天。其后将金属罐取出,测定软化 点。将刚制造后的软化点和加热3天后的软化点差作为高温储藏稳定性的尺度。软化点差越 小,高温储藏稳定性越良好。
[0530] (溶解时间)
[0531] 测定沥青组合物制造中的聚合物的平均粒径,测定平均粒径达到规定尺寸的时刻 的时间,将其作为溶解时间。
[0532] 作为测定方法,利用数字显微镜使用透过光进行观察。
[0533]另外,测定装置、测定条件如下。
[0534] ?测定装置:KEYENCE社制造数字显微镜VHX-2000
[0535] ?测定条件
[0536] 测定温度:25 Γ
[0537] 倍率:1〇〇〇 倍
[0538] 测定模式:透过光
[0539] 样品制备方法:在载玻片上采集10mg的搅拌中的沥青组合物,在加热至180°C的加 热板上静置20秒使其熔融。其后,将盖玻片放在熔融的沥青组合物上,将组合物摊薄。将其 在室温放置30分钟后,利用数字显微镜实施观察。将分散粒径达到ΙΟμπι的时刻的制造时间 作为溶解时间。该时间越短,判断为溶解性越良好。
[0540] (加工性)
[0541] 通过上述的[道路铺砌用混合物的制备]制造密粒度混合物,对于施工时的均铺容 易性进行评价。
[0542] 以容易均铺为良好,从良好起依次为◎、〇、X。
[0543] 容易均铺:?
[0544] 介于上述与下述的中间:〇
[0545] 无流动性,难以均铺:X
[0546] (低温伸长率)
[0547] 按照JIS-K2207,对于利用上述方法制造的含有3.5质量%聚合物1~33的沥青组 合物、或者实施例10~12、29~31中的聚合物1或聚合物17与SBS的合计含量为3.5质量%的 沥青组合物的伸长率进行测定。
[0548] 将定型的沥青试样在5°C的水中以5°C/min的速度拉伸,测定直至试样断裂为止的 长度(cm) 〇
[0549] 上述值越高,判断为低温性能越高,从良好起依次为〇、Λ、X。
[0550] 20cm 以上:〇
[0551 ] l〇cm 以上:Λ
[0552] 小于 10cm: X
[0553] (拉伸后的复原性)
[0554] 将利用上述方法制造的沥青组合物流入到专用的夹具中,制造测定用试样。
[0555] 在25°C的水槽中以5cm/分钟的速度拉伸,在拉长20cm的时刻停止,静置5分钟后在 中央处切断。
[0556] 其后在水槽中放置60分钟,测定上述测定用试样相对于原长度恢复了多少。
[0557] 拉伸后的复原性越高越好,从良好起依次为?、〇、Λ、X。
[0558] 80% 以上:◎
[0559] 75%以上且小于80%:〇
[0560] 70%以上且小于75%: Λ
[0561] 小于 70%:Χ
[0562] (聚合物的耐热老化性)
[0563] 将利用上述方法制造的含有3.5质量%聚合物的沥青组合物储藏在190°C,经过规 定时间后进行采样,利用GPC分析聚合物的分子量分布的变化,从而评价聚合物的耐热老化 性。
[0564] 由于聚合物发生热老化,利用GPC得到的聚合物的峰值高度降低。
[0565] 储藏前的聚合物的峰值高度的变化少时,判断为耐热老化性高、为良好。
[0566]评价利用高度变化为30%以上的天数进行评价,从良好起依次为〇、A、X,R〇 被判断为实用上充分的性能。
[0567] 2天以上:〇
[0568] 1天以上且小于2天:Λ
[0569] 小于1天:Χ
[0570] (耐骨料剥离性)
[0571] 利用与上述[道路铺砌用混合物的制备]相同的方法制造密粒度型的沥青混合物。
[0572] 将其制成马歇尔稳定度用的样品,放入洛杉矶磨耗试验仪中,在不使用钢球的情 况下使鼓旋转300转,测定试验后的损失量(耐骨料剥离性)。
[0573] 耐骨料剥离性越低越好,从良好起依次为?、〇、Λ、X。
[0574] 小于 20%:?
[0575] 20%以上且小于23%:〇
[0576] 23%以上且小于26%: Λ
[0577] 26% 以上:Χ
[0578] (动态稳定度)
[0579] 通过与上述[道路铺砌用混合物的制备]相同的方法制造密粒度型的沥青混合物, 按照试验法手册(試験法便覧)Β003实施动态稳定度的测定。
[0580] 使载荷在规定尺寸的样品上的小型橡胶车轮以规定温度、规定时间、规定速度反 复进行往复运转,由每单位时间的变形量求出动态稳定度(次/_)。
[0581 ]该值越高,判断为耐车辙形成抵抗性越高,从良好起依次为◎、〇、Λ、X。
[0582] 20000次/mm 以上:◎
[0583] 10000次/mm以上:〇
[0584] 5000次/mm 以上:Λ
[0585] 小于5000次/mm: X


[0590] 本申请基于2014年1月17日在日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2014-007293)、2014年4月17日在日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2014-085364)、2014 年10月1日在日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2014-203037)、2014年10月1日在 日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2014-203038 )、2014年11月17日在日本特许厅 提交的日本专利申请(2014-232736)、2014年11月17日在日本特许厅提交的日本专利申请 (2014-232737),将它们的内容以参考的形式引入到本说明书中。
[0591] 工业实用性
[0592] 包含本发明的聚合物的沥青组合物可以在道路铺砌用途、屋面材料-防水片材用 途、密封剂的领域中加以利用,特别是能够在道路铺砌用途的领域适宜地加以利用。
【主权项】
1. 一种聚合物,其是包含共辄二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物,其中, 所述聚合物具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)以及包含共辄二烯 单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(B), 所述聚合物的布拉格面间距为27nm以上50nm以下。2. 如权利要求1所述的聚合物,其中,所述共辄二烯单体单元中的双键的氢化率为 Omol%以上90mol%以下。3. 如权利要求1或2所述的聚合物,其中,所述共辄二烯单体单元中的双键的氢化率为 50mo 1 % 以上90mo 1 % 以下。4. 如权利要求1所述的聚合物,其中,所述共辄二烯单体单元中的双键的氢化率大于 90mol% 〇5. 如权利要求1~4中任一项所述的聚合物,在该聚合物中, 在动态粘弹性光谱中,在-55°C~-10°C的范围具有损耗角正切的峰顶, 所述峰顶的值为〇. 7以上2.0以下。6. 如权利要求5所述的聚合物,在该聚合物中, 在动态粘弹性光谱中,在-55°C~-10°C的范围具有损耗角正切的峰顶, 所述峰顶的值为〇. 7以上1.5以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的聚合物,其中,所述乙烯基芳香族单体单元的含量 为20质量%以上60质量%以下。8. 如权利要求1~7中任一项所述的聚合物,其中,所述聚合物嵌段(A)的含量为10质 量%以上40质量%以下。9. 如权利要求1~8中任一项所述的聚合物,其中,相对于所述聚合物嵌段(B)中的乙烯 基芳香族单体单元的含量100质量%,由2个~6个乙烯基芳香族单体单元形成的短链乙烯 基芳香族单体聚合部分的含量为50质量%以上。10. 如权利要求9所述的聚合物,其中,相对于所述聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族单 体单元的含量100质量%,所述短链乙烯基芳香族单体聚合部分的含量为70质量%以上。11. 如权利要求1~10中任一项所述的聚合物,其中, 所述共辄二稀单体单元含有源于1,2-键合和/或3,4-键合的共辄二稀单体单元(a)和 源于1,4-键合的共辄二稀单体单元(b), 在将所述共辄二烯单体单元的总含量设为100质量%的情况下, 所述共辄二稀单体单元(a)被氢化得到的烯基单体单元(al)的含量为10质量%以上50 质量%以下, 所述共辄二烯单体单元(b)被氢化得到的烯基单体单元(bl)的含量为0质量%以上80 质量%以下, 在氢化后,未被氢化的共辄二烯单体单元(a)和未被氢化的共辄二烯单体单元(b)的含 量之和为〇质量%以上90质量%以下。12. 如权利要求1~11中任一项所述的聚合物,其中,该聚合物的重均分子量为5万以上 40万以下。13. 如权利要求1~12中任一项所述的聚合物,其中,相对于所述共辄二烯单体单元的 总含量,源于1,2-键合和/或3,4_键合的共辄二烯单体单元(a)的含量为IOmol %以上 50mol% 以下。14. 如权利要求1~13中任一项所述的聚合物,其中,该聚合物具有官能团。15. -种沥青组合物,其包含0.5质量份以上50质量份以下的权利要求1~14中任一项 所述的聚合物和1 〇〇质量份的沥青。16. -种沥青组合物,其含有合计为0.5质量份以上50质量份以下的权利要求1~14中 任一项所述的聚合物和嵌段共聚物(α)、以及100质量份的沥青,其中, 所述嵌段共聚物(α)具有至少一个以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A) 以及至少一个以共辄二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(C), 在权利要求1~14中任一项所述的聚合物和嵌段共聚物X的总量中,所述嵌段共聚物 (α)的含量为15质量%~85质量%。17. 如权利要求15或16所述的沥青组合物,在该沥青组合物中,相对于所述沥青100质 量份,进一步包含0.03质量份以上3质量份以下的硫和/或硫系化合物。
【文档编号】C08L53/02GK105899562SQ201580004325
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】城本隆行, 中岛滋夫, 荒木祥文, 铃木琢哉
【申请人】旭化成株式会社
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