固化性组合物及其固化物、及晶片级透镜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种固化性组合物，其可以迅速地进行固化、形成即使在高温环境中经过长时间也能抑制黄变、保持优异的透明性的、可以适合用于晶片级透镜的固化物。本发明的固化性组合物的特征在于包含：下述式(1)表示的脂环环氧化合物(A)、分子内具有2个以上缩水甘油基的硅氧烷化合物(B)、及固化剂(C)。下述式中，X表示单键或连接基团。
【专利说明】
固化性组合物及其固化物、及晶片级透镜
技术领域
[0001] 本发明涉及含有脂环环氧化合物及硅氧烷化合物的固化性组合物、固化该固化性 组合物而得到的固化物、及使用该固化性组合物而得到的晶片级透镜。本申请基于2014年2 月28日在日本提出申请的日本特愿2014-038275号要求优先权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0002] 目前，已使用了耐热性、透明性及尺寸稳定性优异的玻璃作为透镜(特别是车载相 机用透镜）用材料。但是，即使是低熔点玻璃，熔融温度也高达约400Γ以上，因此加工性方 面较差，并且，由于模具被热所劣化而不能反复使用，因此制造成本高昂成为问题。因此，近 年来，积极研究了用树脂材料进行替代。
[0003] 作为透镜用树脂材料，已知使用环烯烃聚合物、聚碳酸酯等热塑性树脂(专利文献 1)，但上述树脂由于耐热性方面较差，因此不可能在车载相机用透镜那样的要求耐热性的 用途中使用。
[0004] 作为解决耐热性的问题的方法，可列举使用具有异氰脲环作为主骨架的结构的环 氧化合物的方法(专利文献2)。但是，上述环氧化合物由于固化性方面较差，因此难以作为 要求利用2~3分钟左右的加热而迅速地固化的晶片级透镜的材料而使用。另外，得到的固 化物如果长期暴露在高温环境中则容易黄变，难以保持透明性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平9-263627号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2000-344867号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其可以迅速地进行固化、形成即 使在高温环境中经过长时间也抑制黄变、保持优异的透明性的固化物。
[0011] 另外，本发明的其它目的在于提供可以在高温环境中经过长期而抑制黄变、保持 优异的透明性的固化物。
[0012] 解决问题的方法
[0013] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，下述固化性组合物，其 含有:分子内具有2个以上缩水甘油基的、可形成耐热性及防黄变性优异的固化物的硅氧烷 化合物、固化性优异的特定的脂环环氧化合物、及固化剂，该固化性组合物可以形成具有可 通过加热而迅速地形成固化物的优异的固化性、即使在高温环境中经过长时间也抑制黄 变、可以保持优异的透明性的固化物。本发明是基于上述见解而完成的。
[0014] 即，本发明提供一种固化性组合物，其包含:利用下述式（1)表示的脂环环氧化合 物(A)、分子内具有2个以上缩水甘油基的硅氧烷化合物(B)、及固化剂(C)。
[0015][化学式1]
[0017] (式中，X表示单键或连接基团）
[0018] 本发明还提供上述固化性组合物，其中，上述脂环环氧化合物(A)为双(3，4_环氧 环己基甲基)醚和/或2,2_双(3,4_环氧环己烷-1-基)丙烷。
[0019] 本发明还提供上述固化性组合物，其中，上述固化性组合物总量（100重量％)中含 有5~70重量％的脂环环氧化合物(A)。
[0020] 本发明还提供上述固化性组合物，其为晶片级透镜用固化性组合物。
[0021] 本发明还提供使上述固化性组合物固化而得到的固化物。
[0022] 本发明还提供晶片级透镜的制造方法，其包括将上述固化性组合物进行成型。
[0023] 本发明还提供通过上述晶片级透镜的制造方法而得到的晶片级透镜。
[0024] 本发明还提供具备上述晶片级透镜的相机。
[0025] gp，本发明涉及以下内容。
[0026] [1]固化性组合物，其包含:式（1)表示的脂环环氧化合物(A)、分子内具有2个以上 缩水甘油基的硅氧烷化合物(B)、及固化剂(C)。
[0027] [2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，所述脂环环氧化合物(A)为式（1)表示的、 式中的X为含有季碳和/或杂原子的连接基团的化合物。
[0028] [3]根据[1]所述的固化性组合物，其中，脂环环氧化合物(A)为双(3,4_环氧环己 基甲基)醚和/或2,2_双(3,4_环氧环己烷-1-基)丙烷。
[0029] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，脂环环氧化合物(A)的含 量为固化性组合物总量(100重量％ )的5~70重量％。
[0030] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，硅氧烷化合物(B)为具有 式(2)表示的环状硅氧烷骨架的化合物。
[0031] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，硅氧烷化合物(B)为分子 内具有2个以上缩水甘油醚基的环状硅氧烷。
[0032] [7]根据[1]~[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，硅氧烷化合物(B)的环氧 当量为1〇〇~350g/eq。
[0033] [8]根据[1]~[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，硅氧烷化合物(B)为式Ο-?) ~ (2-11) 表不 的化合物。
[0034] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，硅氧烷化合物(Β)的含量 为固化性组合物总量(100重量％)的1~50重量％。
[0035] [10]根据[1]~[9]中任一项所述的固化性组合物，其进一步含有占固化性组合物 总量(100重量％ )的5~40重量％的氢化缩水甘油醚类环氧化合物和/或异氰脲酸缩水甘油 酯化合物。
[0036] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的固化性组合物，其进一步含有占固化性组合 物总量(100重量％ )的5~40重量％的氢化缩水甘油醚类环氧化合物。
[0037] [12]根据[1]~[11]中任一项所述的固化性组合物，其进一步含有占固化性组合 物总量(100重量％)的5~30重量％的异氰脲酸缩水甘油酯化合物。
[0038] [13]根据[1]~[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，脂环环氧基占固化性组 合物中含有的全部环氧基(1〇〇摩尔％ )的比例为60~83摩尔％。
[0039] [14]根据[1]~[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，固化剂(C)为阳离子聚 合引发剂。
[0040] [15]根据[1]~[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中 含有的固化性化合物1 〇〇重量份，固化剂(C)的含量为0.01~15重量份。
[0041] [16]根据[10]~[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，除了脂环环氧化合物 (A)、硅氧烷化合物(B)、氢化缩水甘油醚类环氧化合物、异氰脲酸缩水甘油酯化合物、及固 化剂(C)以外的化合物的含量为固化性组合物总量(100重量％)的5重量％以下。
[0042] [17]根据[1]~[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物的粘度 [25°C，剪切速度20(l/s)]为0.05~5Pa · s。
[0043] [18]根据[1]~[17]中任一项所述的固化性组合物，其为晶片级透镜用固化性组 合物。
[0044] [19]根据[1]~[17]中任一项所述的固化性组合物，其为用于车载相机的晶片级 透镜用固化性组合物。
[0045] [20]使[1]~[19]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的固化物。
[0046] [ 21 ]根据[20]所述的固化物，其中，固化物[厚度0.5mm]的波长400nm的光的内部 透过率为70%以上。
[0047] [ 22 ]根据[20 ]或[21 ]中所述的固化物，其中，固化物[厚度0 · 5mm]的波长450nm的 光的内部透过率为80 %以上。
[0048] [ 23 ]根据[20 ]~[22 ]中任一项所述的固化物，其中，玻璃化转变温度(Tg)为100~ 200。。。
[0049] [ 24 ]根据[20 ]~[23 ]中任一项所述的固化物，其在25 °C的波长589nm的光的折射 率(根据Jis K 7142)为 1.45~1.55。
[0050] [25]晶片级透镜的制造方法，其包括将[1]~[19]中任一项所述的固化性组合物 进行成型。
[0051] [26]通过[25]所述的晶片级透镜的制造方法而得到的晶片级透镜。
[0052] [27]具备[26]所述的晶片级透镜的相机。
[0053]发明效果
[0054]本发明的固化性组合物由于具有上述构成，因此具有可利用2~3分钟左右的加热 而迅速地形成固化物的优异的固化性，得到的固化物可以在高温环境中经过长期而抑制黄 变、可以保持优异的透明性。因此，可以适合作为晶片级透镜用材料(特别是用于车载相机 的晶片级透镜用材料)使用。
【具体实施方式】
[0055][脂环环氧化合物(A)]
[0056]作为本发明的固化性组合物的必须成分的脂环环氧化合物(A)，为下述式（1)表示 的、具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基（=脂环环氧基)的化合物。其 中，在脂环环氧化合物(A)中不包括下述的硅氧烷化合物(B)。
[0057][化学式2]
[0059](式中，X表示单键或连接基团）
[0060]式（1)中，X表示单键或连接基团（具有1个以上原子的二价基团）。作为上述连接基 团，可列举例如:2价烃基、羰基(-C0-)、醚键(-0-)、酯键(-C00-)、酰胺键(-C0NH-)、碳酸酯 键(-0C00-)、及由这些基团中的多个键合而成的基团等。
[0061] 作为上述二价烃基，可列举例如:碳原子数为1~18的直链状或支链状的亚烷基、 二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1~18的直链状或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲 基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，可列举 例如：1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环戊叉基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己 基、环己叉基等亚环烷基(包括环烷叉)等。
[0062] 从可以得到耐热透明性更优异的固化物方面考虑，就本发明中的脂环环氧化合物 (A)而言，其中，优选难以利用脱氢而形成共辄类结构(特别是π电子共辄类结构）的化合物， 尤其是，优选一分子内的2个脂环环氧基通过含有季碳和/或杂原子的连接基团而键合的化 合物。
[0063] 作为脂环环氧化合物(A)的代表例子，可列举:双(3，4_环氧环己基甲基)醚和/或 2,2_双(3,4_环氧环己烷-1-基)丙烷[=2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷]等。
[0064] 本发明的固化性组合物总量（100重量％ )中的脂环环氧化合物(A)的含量（配合 量)例如为5~70重量％左右，优选为15~60重量％，特别优选为30~60重量％。如果脂环环 氧化合物(A)的含量不在上述范围，则存在难以兼备固化性组合物的固化性、和固化物的防 黄变性的倾向。需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，脂环环氧化合物(A)可以1种单 独使用，或两种以上组合使用。
[0065] 另外，相对于本发明的固化性组合物中含有的固化性化合物总量（100重量％ ;例 如：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等固化性化合物的总和），脂环环氧化合物(A)的含量 (配合量)例如为20~70重量％左右，优选为30~60重量％，特别优选为40~60重量％。如果 脂环环氧化合物(A)的含量不在上述范围，则存在难以兼备固化性、和得到的固化物的耐热 透明性的倾向。
[0066][硅氧烷化合物(B)]
[0067] 作为本发明的固化性组合物的必须成分的硅氧烷化合物(B)，是赋予得到的固化 物以经过长期暴露在高温环境中时的防黄变性（=耐热透明性）的化合物，是分子内具有2 个以上缩水甘油基、并进一步具有由硅氧烷键(Si-0-Si)形成的硅氧烷骨架的化合物。作为 硅氧烷化合物(B)中的硅氧烷骨架，可列举例如:环状硅氧烷骨架、聚硅氧烷骨架[例如:直 链状或支链状的有机硅(直链状或支链状聚硅氧烷）、笼型、梯型的聚倍半硅氧烷等]等。
[0068] 从固化性优异、得到的固化物的耐热透明性特别优异方面考虑，作为本发明中的 硅氧烷化合物(B)，其中，优选具有下述式(2)表示的环状硅氧烷骨架的化合物(下文，有时 称为"环状硅氧烧"）。
[0069][化学式3]
[0071]上述式(2)中，R\R2表示含有缩水甘油基的一价的基团或烷基。需要说明的是，在 式(2)表示的化合物中的η个R1及η个R2之中，至少2个是含有缩水甘油基的一价基团。另外， 式⑵中的η表示3以上的整数。需要说明的是，式⑵表示的化合物中的R\R 2可以相同，也可 以不同。另外，多个R1可以相同，也可以不同。多个R2也可以相同，也可以不同。
[0072]作为上述含有缩水甘油基的一价基团，优选为-A-0-R3表示的缩水甘油醚基[A表 示亚烷基，R3表示缩水甘油基]。作为上述A(亚烷基），可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二 甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等碳原子数为1~18的直链状或支链状的亚烷基等。
[0073]作为上述烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1~18(优选为碳 原子数1~6,特别优选为碳原子数1~3)的直链状或支链状的烷基。
[0074]式(2)中的η表示3以上的整数，其中，从固化性组合物的固化性、及固化物的耐热 性及机械强度优异方面考虑，优选为3~6的整数。
[0075]硅氧烷化合物(Β)在分子内具有的缩水甘油基的数量为2个以上，从固化性组合物 的固化性、固化物的耐热性及机械强度的观点考虑，优选为2~6个，特别优选为2~4个。
[0076] 从固化性组合物的固化性、及固化物的耐热透明性优异方面考虑，硅氧烷化合物 (Β)的环氧当量(根据JIS Κ7236)优选为100~350,特别优选为150~300,最优选为200~ 270〇
[0077] 在本发明的固化性组合物中，除了硅氧烷化合物(Β)以外也可以含有其它硅氧烷 化合物(例如：含有脂环环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中所述的含有 脂环环氧基的有机硅树脂、日本特开2008-19422号公报中所述的在1分子中具有至少2个环 氧基官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等），但硅氧烷化合物(Β)占本发明的固化性组合 物中含有的全部硅氧烷化合物的比例优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一 步优选为30重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为80重量％以上。
[0078] 作为硅氧烷化合物(Β)，更具体而言，可列举利用下述式(2-1)~(2-11)表示的、分 子内具有2个以上缩水甘油基的环状硅氧烷等。
[0079] [化学式4]
[0080]
[0081] 需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，硅氧烷化合物(B)可以1种单独使用， 或两种以上组合使用。作为硅氧烷化合物（B)，可使用例如：商品名1-40-2701"、1-40_ 2728"、"X-40-2738"、"X-40-2740"（以上，信越化学工业(株)制)等市售品。
[0082] 本发明的固化性组合物总量（100重量％ )中的硅氧烷化合物(B)的含量(配合量） 例如为1~50重量％左右，优选为5~45重量％，特别优选为10~40重量％，最优选为20~40 重量％。如果硅氧烷化合物(B)的含量不在上述范围，则存在难以兼备固化性、和得到的固 化物的耐热透明性的倾向。
[0083] 另外，相对于本发明的固化性组合物中含有的固化性化合物总量（100重量％ ;例 如:环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等固化性化合物的总和），硅氧烷化合物(B)的含量(配 合量)例如为1~60重量％左右，优选为5~55重量％，特别优选为10~50重量％，最优选为 25~40重量％。如果硅氧烷化合物(B)的含量不在上述范围，则存在难以兼备固化性和得到 的固化物的耐热透明性的倾向。
[0084] [固化剂(0]
[0085] 作为本发明的固化性组合物的必须成分的固化剂(C)，是具有通过引发或促进脂 环环氧化合物(A)、硅氧烷化合物(B)等具有固化性基团（特别是环氧基）的固化性化合物的 固化反应，或通过与上述固化性化合物反应而使上述固化性化合物进行固化的作用的化合 物。需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，固化剂(C)可以1种单独使用，或两种以上 组合使用。
[0086]作为固化剂(C)，可使用例如通过施加紫外线照射或加热处理而产生阳离子种，从 而引发聚合的阳离子聚合引发剂(酸产生剂）。
[0087]作为通过紫外线照射而产生阳离子种的阳离子聚合引发剂，可列举例如:六氟锑 酸盐、五氟羟基铺酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等。也可以使用例如：商品名 "UVACURE1590"（Daicel · cytec(株）制），商品名 "CD-1010"、"CD-1011"、"CD-1012"（以上， 美国Sartomer制）、商品名"Irgacure 264"（8六3?制）、商品名"(：11'-1682"（日本曹达（株） 制）、商品名"CPI-101 A"（ Sans Pro (株)制)等市售品。
[0088]作为通过施加加热处理而产生阳离子种的阳离子聚合引发剂，可例举例如：芳基 重氣盐、芳基鹏鐵盐、芳基硫鐵盐、丙^稀-尚子络合物等。也可以使用例如：商品名"口口-33"、"CP-66"、"CP-77"（以上，（株)ADEKA制），商品名 "FC-509"（3M制）、商品名 "UVE1014" (G.E.制）、商品名 "San-Aid SI-60L"、"San-Aid SI-80L"、"San-Aid SI-100L"、"San-Aid SI-110L"、"San-Aid SI-150L"（以上，三新化学工业（株）制）、商品名 "CG-24-61"（Ciba Japan制）等市售品。此外，也可以是铝、钛等金属与乙酰乙酸或者二酮类的螯合化合物与三 苯基硅烷醇等硅烷醇形成的化合物，或铝、钛等金属与乙酰乙酸或者二酮类的螯合化合物 与双酚S等酚类形成的化合物。
[0089] 相对于固化性组合物中含有的固化性化合物100重量份，固化剂(C)的含量(配合 量)例如为0.01~15重量份左右，优选为0.01~10重量份，特别优选为0.05~10重量份，最 优选为0.1~5重量份。通过在上述范围内使用固化剂(C)，可以得到耐热性、耐光性、透明性 优异的固化物。
[0090] [其它固化性化合物]
[0091] 本发明的固化性组合物可以包含除了脂环环氧化合物(A)及硅氧烷化合物(B)以 外的固化性化合物(有时称为"其它固化性化合物"）。作为其它固化性化合物，可列举例如： 除了脂环环氧化合物(A)及硅氧烷化合物(B)以外的环氧化合物(有时称为"其它环氧化合 物"）、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。通过含有其它固化性化合物，有时可控制固 化性组合物的粘度而使操作性提高、抑制形成固化物时的固化收缩。需要说明的是，对于本 发明的固化性组合物中的其它固化性化合物而言，可以1种单独使用，或两种以上组合使 用。
[0092] 作为其它环氧化合物，可列举例如：1分子内含有1个、或3个以上脂环环氧基的脂 环环氧化合物[例如：1，2:8，9-二环氧基柠檬烯、环氧基六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 等]、环氧基直接利用单键键合至脂环的化合物[例如:2,2_双(羟基甲基)-1_ 丁醇的1，2_环 氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等]、芳香族缩水甘油醚类环氧化合物[例如:双酚A 型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲 酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A的甲酚酚醛清漆型环氧化合物、萘型环氧化合物、由三苯 酚甲烷得到的环氧化合物等]、脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物[例如:脂肪族聚缩水甘油 醚等]、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油胺类环氧化合物、氢化缩水甘油醚类环氧化合 物(核氢化芳香族缩水甘油醚类环氧化合物）、异氰脲酸缩水甘油酯化合物等。
[0093] 从可以得到透明性及耐湿性优异的固化物的方面考虑，作为其它环氧化合物，其 中，优选氢化缩水甘油醚类环氧化合物和/或异氰脲酸缩水甘油酯化合物。
[0094] 作为上述氢化缩水甘油醚类环氧化合物，具体而言，可列举:2，2-二[4_( 2，3-环氧 丙氧基)环己基]丙烷、2,2_二[3,5_二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、及它们的多 聚体等将双酚A型二缩水甘油基化合物氢化而成的化合物（=氢化双酚A型二缩水甘油基化 合物）；双[邻，邻（2，3_环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻，对（2,3_环氧丙氧基）环己基]甲 烷、双[对，对（2，3_环氧丙氧基）环己基]甲烷、双[3，5_二甲基-4-(2，3_环氧丙氧基）环己 基]甲烷、及它们的多聚体等将双酚F型二缩水甘油基化合物氢化而成的化合物（=氢化双 酚F型二缩水甘油基化合物）；氢化联苯酚型环氧化合物;氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物； 氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物;双酸A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物;氢化萘型环氧 化合物；由三苯酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物等。
[0095] 作为上述异氰脲酸缩水甘油酯化合物，具体而言，可列举：异氰脲酸三缩水甘油 酯、异氰脲酸二缩水甘油单烯丙酯、异氰脲酸单缩水甘油二烯丙酯等。
[0096] 作为其它环氧化合物，也可以使用例如:商品名"YX8000"、"YX8034"、"YX8040"（以 上是三菱化学(株)制）、商品名"TEPIC-VL"（日产化学工业(株)制）、商品名"MA-DGIC"、"DA-MGIC"(以上是四国化成工业(株)制)等市售品。
[0097]作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举例如:氧杂环丁烷、3，3-双（乙烯基氧基甲基） 氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁 烷、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基）甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己 基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3_双(氯甲基)氧杂环丁烷、1， 4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基）甲基]苯、双（[1-乙基（3-氧杂环丁基）]甲基）醚、4， 4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基）甲氧基甲基]双环己基、1，4_双[(3-乙基-3-氧杂环丁基）甲 氧基甲基]环己烷、3-乙基_3([ (3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]甲基)氧杂环丁烷等。 [0098] 作为上述乙烯基醚化合物，可列举例如：2_羟基乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基 醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯 基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1，6-己二醇单乙烯基醚、1，4_环己烷二甲醇单乙烯基醚、1，3_环己烷二甲醇单乙烯基醚、1，2_环 己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二 醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二 醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙 二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、聚 丙二醇单乙烯基醚，及它们的衍生物等。
[0099] 相对于固化性组合物总量（100重量％ )，其它固化性化合物的含量(配合量）例如 为40重量％以下(优选为5~40重量％ )，优选为30重量％以下(优选为5~30重量％ )。
[0100] 其中，相对于固化性组合物中含有的固化性化合物总量(100重量％ )，优选含有例 如为5~40重量％左右、特别优选为10~30重量％的氢化缩水甘油醚类环氧化合物。如果含 有上述范围的氢化缩水甘油醚类环氧化合物，则可以提高固化物的耐热透明性。另一方面， 氢化缩水甘油醚类环氧化合物的含量如果高于上述范围，则固化性和Tg会降低，有时难以 作为晶片级透镜用材料使用。
[0101]另外，相对于固化性组合物中含有的固化性化合物总量(1〇〇重量％ )，优选含有例 如5~30重量％、特别优选为5~20重量％的异氰脲酸缩水甘油酯化合物。如果含有上述范 围的异氰脲酸缩水甘油酯化合物，则可以在保持得到的固化物的透明性的同时，赋予固化 性组合物以适度的粘度。另一方面，异氰脲酸缩水甘油酯化合物的含量如果高于上述范围， 则固化性降低，有时难以作为晶片级透镜用材料使用。
[0102] 进一步，从兼备固化性组合物的固化性、和得到的固化物的耐热透明性方面，优选 脂环环氧基占固化性组合物中含有的全部环氧基(缩水甘油基及脂环环氧基之和）（1〇〇摩 尔％ )的比例例如为30~83摩尔％左右(优选为50~80摩尔％，特别优选为60~80摩尔％ )。
[0103] [添加剂等]
[0104] 本发明的固化性组合物可以含有除了上述化合物以外的其它或公知乃至常用的 添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，但可列举例如:金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅 类或氟类消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、憎水憎油剂等。相对于固化性组合物（1〇〇重 量％)，这些添加剂的含量(配合量)优选例如为5重量％以下。另外，虽然本发明的固化性组 合物可以包含溶剂，但由于溶剂过多则可能在固化物中产生气泡，因此相对于固化性组合 物(100重量％ )，溶剂优选为10重量％以下，特别优选为1重量％以下。
[0105] 本发明的固化性组合物没有特别限定，可以通过例如将脂环环氧化合物(A)、硅氧 烷化合物(B)、固化剂(C)、根据需要的其它成分等进行配合，在例如真空下，边除去气泡边 搅拌/混合而制备。搅拌/混合时的温度优选例如为10~60°C左右。需要说明的是，搅拌/混 合可以使用公知或常用的装置(例如：自转公转型混合机、1轴或多轴挤出机、行星混合机、 混炼机、溶解器等）。
[0106] [固化物]
[0107] 通过对本发明的固化性组合物例如施加加热处理和/或光照射，可得到固化物(有 时称为"本发明的固化物"）。本发明的固化性组合物固化性优异、进行加热处理时，可以通 过例如在100~200 °C左右(优选为120~160 °C)的温度利用短时间（例如1~10分钟左右，优 选为1~3分钟）加热而形成固化物。因此可以防止晶片级透镜模具的由热引起的劣化。另 外，进行光照射时，作为其光源可使用例如：水银灯、氙灯、碳电弧灯、金属卤化物灯、太阳 光、电子束、激光等。另外，可以在光照射之后，例如利用50~180°C左右的温度施加加热处 理而使固化反应进一步进行。
[0108] 另外，优选在加热处理和/或光照射结束后，进一步施加退火处理来除去内部应 变，优选例如在100~200°c的温度进行加热30分钟~1小时左右。
[0109] 本发明的固化物在400nm的内部透过率[以厚度0.5mm换算]例如为70%以上（例 如：70~100%)，优选为75%以上，特别优选为80%以上，最优选为85%以上。另外，即使在 150 °C的高温环境中暴露220小时左右时也可以防止黄变，可以将固化物在400nm的内部透 过率[以厚度0.5mm换算]保持为70%以上(优选为75%以上）。
[0110] 本发明的固化物在450nm的内部透过率[以厚度0.5mm换算]例如为80%以上（例 如：80~100%)，优选为85%以上，特别优选为90%以上。另外，即使在150°C的高温环境中 220小时暴露左右时也可以防止黄变，可以将固化物在450nm的内部透过率[以厚度0.5mm换 算]保持为75%以上(优选为80%以上，特别优选为85%以上）。
[0111] 本发明的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为100 °C以上左右(例如100~200 °C )，优 选为110 °C以上，特别优选为120 °C以上。如果玻璃化转变温度低于100 °C，则有时根据使用 形态不同（作为车载相机用透镜使用时等)而固化物的耐热性变得不充分。固化物的玻璃化 转变温度可以利用例如:各种热分析[DSC(差示扫描热量计）、TMA(热机械分析装置)等]、动 态粘弹性测定等进行测定，更具体而言，可以通过实施例中记载的测定方法进行测定。
[0112] 本发明的固化物的折射率例如为0~1.60左右，优选为1.45~1.55，即使在150°C 的高温环境中暴露220小时左右时也可以保持该值。另外，本发明的固化物的阿贝数例如为 45以上，优选为50以上，即使在150°C的高温环境中暴露220小时时也可以保持该值。
[0113] 本发明的固化性组合物的固化性优异，可以极其迅速地进行固化，并形成耐热透 明性优异的固化物。因此，本发明的固化性组合物可适合作为晶片级透镜用固化性组合物 (特别是用于车载相机的晶片级透镜用固化性组合物)使用。
[0114][晶片级透镜的制造方法]
[0115] 作为本发明的晶片级透镜的制造方法，其特征在于，将上述固化性组合物进行成 型（例如：浇铸成型法、注射成型法）。需要说明的是，晶片级透镜模具可以为金属制、玻璃 制、及塑料制中的任意。
[0116] 浇铸成型法中包括同时成型法、单片成型法，分别具有下述工序。
[0117] (同时成型法）
[0118] 工序1:将上述固化性组合物流入具有将多个透镜模沿一定方向排列而成的形状 的晶片级透镜模具，并施加加热和/或光照射来使其固化。
[0119] 工序2:去掉晶片级透镜模具并进行退火处理，得到具有多个晶片级透镜结合而成 的形状的固化物。
[0120] 工序3:将具有多个晶片级透镜结合而成的形状的固化物进行单片化而得到晶片 级透镜。
[0121] (单片成型法）
[0122] 工序1:将上述固化性组合物流入具有1个透镜型的晶片级透镜模具，并施加加热 和/或光照射来使其固化。
[0123] 工序2:去掉晶片级透镜模具并进行退火处理，得到晶片级透镜。
[0124] 注射成型法具有下述工序。
[0125] 工序1:将上述固化性组合物流入注射成型用晶片级透镜模具，并施加加热和/或 光照射来使其固化。
[0126] 工序2:去掉晶片级透镜模具并进行退火处理，切除溢料而得到晶片级透镜。
[0127] 对于固化性组合物的加热处理、光照射、及退火处理，可通过上述[固化物]的项中 所述的方法进行。
[0128] 固化性组合物在上述同时成型法中在低粘度下流动性优异，因此从模具的填充性 优异方面考虑优选。在上述同时成型法中使用的固化性组合物的在25°C、剪切速度20(l/s) 的粘度，例如为0.05~5Pa · s左右，优选为0.1~2Pa · s。具有上述范围的粘度的固化性组 合物，流动性优异，气泡难以残存，可以边抑制注入压力的升高边填充至模具。即，涂布性及 填充性优异，在经过整个成型操作中的作业性优异。
[0129] 就本发明的固化性组合物的固化物而言，即使在100~200°C左右的高温环境中也 具有优异的耐热性、形状保持性优异。因此，即使在从模具取出之后被施加退火处理，也可 以有效地制造具有优异的透镜中心位置精度的晶片级透镜。因此，在上述同时成型法的工 序3中，通过将具有多个晶片级透镜结合而成的形状的固化物进行多片叠层，以最上部的固 化物为基准确定切割线的位置并进行切割，可以将晶片级透镜无破损地分离，进而可以利 用低成本有效地制造晶片级透镜或其叠层体。
[0130] 通过本发明的晶片级透镜的制造方法得到的晶片级透镜即使经过长期暴露在高 温环境中也可以防止黄变，可以保持高透明性。因此，适合作为例如:相机(车载相机、数码 相机、PC用相机、手机用相机、监控相机等相机、特别是晶片级相机)的摄像用透镜、眼镜透 镜、光束聚光透镜、光扩散透镜等，特别是作为要求耐热性的车载相机用晶片级透镜使用。
[0131] 进一步另外，由于利用本发明的晶片级透镜的制造方法得到的晶片级透镜的耐热 性优异，因此，在安装至电路基板时，能够进行利用回流的焊接安装。因此，具备本发明的晶 片级透镜的相机可以在PCB(印刷线路板，Printed Circuit Board)底板上，通过与其它电 子部件的表面安装的同一焊料回流过程进行直接安装，进而能够实现极其有效的产品制 造。
[0132] 实施例
[0133] 以下，虽然基于实施例对本发明更详细地进行了说明，但本发明并不受这些实施 例限定。
[0134] 实施例1~5、比较例1~3
[0135] 通过将下述表1中所述的各成分按照配合组成(单位;重量份)进行配合，在室温利 用自转公转型混合机进行搅拌/混合，得到了均一透明的固化性组合物（阳离子固化性组合 物)。
[0136] 然后，通过下述加热处理方法使上述得到的固化性组合物进行固化而得到了固化 物。需要说明的是，制作下述固化物时使用了平面模具。
[0137] 〈加热处理方法〉
[0138] 使用压印成型机(商品名"ΝΑΝΟ頂PRINTER ΝΜ-050Γ，明昌机工（株）制）并通过下 述成型方式，以厚度〇.5_进行固化/成型，冷却至25°C之后进行脱模，进一步利用预先加热 至180°C的烘箱加热30分钟而进行退火处理，得到了固化物(各实施例和比较例中分别得到 5个固化物）。
[0139] 成型方式:在25°C将固化性组合物涂布至模具，然后，调整加压轴位置至为给定的 厚度，并对模具加压，以30°C/分钟升温至150°C之后，在150°C保持2分钟。
[0140] 对于实施例及比较例中得到的固化性组合物及其固化物进行了以下评价。
[0141] [粘度]
[0142] 实施例及比较例中得到的固化性组合物的粘度，为使用流变计(商品名"Physica MCR301"，Anton Paar公司制）测定的、在25°C、剪切速度为20(l/s)时的粘度。
[0143] [固化率]
[0144] 对于实施例及比较例中得到的固化性组合物，使用差示扫描热量计(DSC)(商品名 "Q2000"，T A Instruments公司制），对在氮气氛围中、在下述温度条件下加热时的固化性 组合物的固化放热量(作为"固化性组合物的固化放热量"）进行了测定。
[0145] 然后，对于通过上述的〈加热处理方法〉使实施例及比较例中得到的固化性组合物 进行固化而得到的固化物(成型之后、且退火处理前的固化物）、及退火处理之后的固化物， 测定了在下述温度条件下加热时的固化放热量(作为"固化物的固化放热量"），并根据下式 算出固化率。
[0146] (温度条件）
[0147] 在50°C保持3分钟，接着以20°C/分钟升温至250°C，并在250°C保持3分钟。
[0148] (固化率的计算式）
[0149] 固化率（％) = {1-(固化物的固化放热量)/(固化性组合物的固化放热量)}X100
[0150] [玻璃化转变温度:Tg]
[0151] 使用固体粘弹性测定装置(商品名"RSA-III"，T A Instruments公司制），利用以 下条件对实施例及比较例中得到的固化物的玻璃化转变温度进行测定，并从tanS的峰顶值 读取Tg:氮气流下、升温速度5°C/分钟、测定温度范围0°C~300°C、频率10Hz、应变0.05%。
[0152] [内部透过率]
[0153] 根据下述式算出了实施例及比较例中得到的固化物、及在150°C环境中暴露了表1 中所述的时间的固化物在400nm时的内部透过率。
[0154] 400nm时的内部透过率= 400nm时的光线透过率/(l_r)2
[0155] r= {(m-1)/ (ηι+1) }2
[0156] 400nm时的光线透过率是使用分光光度计（商品名"U-3900"，（株）日立High technologies制)测定的。m为400nm时的折射率，使用了以下述方法测定的400nm时的折射 率的值。
[0157] 450nm时的内部透过率也是基于上述而算出的。
[0158] [折射率]
[0159] 利用根据JIS K 7142的方法，使用折射率计(商品名"Model 2010"，Metric〇n公司 制）测定了实施例及比较例中得到的固化物、及在150°C环境中暴露了表1中所述的时间的 固化物的折射率(在25 °C的、波长589nm的光的折射率）。
[0160] [阿贝数]
[0161] 根据下述式算出了实施例及比较例中得到的固化物、及在150°C环境中暴露了表1 中所述的时间的固化物的阿贝数。
[0162]阿贝数= (nd_l)/(nf-nc)
[0163] 式中，nd表不波长589.2nm的光的折射率，nf表不波长486. lnm的光的折射率，nc表 示波长656.3nm的光的折射率。需要说明的是，折射率使用了以上述方法测定的各波长的光 的折射率的值。
[0164] 将上述评价结果汇总示于表1。
[0165] [表 1]
[0166]
[0167]对于表1中的缩写进行说明。
[0168] [固化性化合物]
[0169] X-40-2728:分子内具有2个缩水甘油基的环状硅氧烷，环氧当量:262g/eq，商品名 "X-40-2728"，信越化学工业(株)制
[0170] X-40-2670:分子内具有4个脂环环氧基的环状硅氧烷，环氧当量：184g/eq，商品名 "X-40-2670"，信越化学工业(株)制
[0171] YX8040:氢化双酸A型二缩水甘油基化合物(商品名"YX8040"，三菱化学(株)制）
[0172] A-1:双(3,4_环氧环己基甲基)醚
[0173] TEPIC-VL:异氰脲酸三缩水甘油酯（商品名"TEPIC-VL"，日产化学工业(株)制）
[0174] PB3600:环氧化聚丁二烯(商品名"EPOLEAD PB3600"，（株)Daicel制）
[0175] [固化剂]
[0176] SI-100L:热阳离子聚合引发剂，具有作为阴离子种的PFf的芳香族硫鑰盐(商品名 "San-Aid SI-100L"，三新化学工业(株）制）
[0177] [抗氧化剂]
[0178] IRG1010:季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯酚）丙酸酯](商品名 "IRGAN0X1010"，BASF制）
[0179] HP-10:2，2 '-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯（商品名"HP-10"，（株） ADEKA 制）
[0180] [憎水憎油剂]
[0181] E-1630:3-全氟己基-1，2-环氧丙烷(商品名"E-1630"，DaiKin工业(株)制）
[0182] 工业实用性
[0183] 本发明的固化性组合物具有可利用2~3分钟左右的加热而迅速地形成固化物的 优异的固化性，得到的固化物可以在高温环境中经过长期而抑制黄变、保持优异的透明性。 因此，可以适合作为晶片级透镜用材料使用。
【主权项】
1. 固化性组合物，其包含：下述式（1)表示的脂环环氧化合物(A)、分子内具有2个以上 缩水甘油基的硅氧烷化合物(B)、及固化剂(C)，式中，X表示单键或连接基团。2. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述脂环环氧化合物(A)为双(3,4_环氧 环己基甲基)醚和/或2,2_双(3,4_环氧环己烷-1-基)丙烷。3. 根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，固化性组合物总量（100重量％ )中含 有5~70重量％的脂环环氧化合物(A)。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物，其为晶片级透镜用固化性组合 物。5. 固化物，其为使权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。6. 晶片级透镜的制造方法，其包括将权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物进行 成型。7. 晶片级透镜，其为通过权利要求6中所述的晶片级透镜的制造方法而得到的。8. 相机，其具备权利要求7所述的晶片级透镜。
【文档编号】C08G59/20GK105899567SQ201580004329
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】竹中啓起, 石田恭平
【申请人】株式会社大赛璐