增材制造负载材料的回收的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于回收在增材制造过程中所使用的负载材料的方法。所述方法包含使包含水溶性负载聚合物和不可溶材料的前驱体增材制造物件暴露于水。水溶性负载聚合物溶解于水中。接着从水移除其余的物件。所溶解的水溶性聚合物从水中沉淀。从水分离所沉淀的聚合物并且移除任何剩余的水，以便回收水溶性负载聚合物。所回收的水溶性负载聚合物可接着重新用于制造其它增材制造物件。
【专利说明】
増材制造负载材料的回收
技术领域
[0001] 本发明涉及利用负载材料进行的增材制造方法，所述负载材料必须随后被移除以 制造最终增材制造件。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚合物(典型地，尼龙)的增材制造是众所周知的。举例来说，通过使用热塑 料丝，已使用恪丝制造 (fused filament fabrication;FFF)(其通常也称为塑料打印）以形 成3d部件，所述热塑料丝卷入喷嘴中，加热、熔融并且接着挤压，其中受挤压的长丝在冷却 时融合在一起(参见例如美国专利第5，121，329号）。因为所述技术需要熔融长丝并且挤压， 所以材料受限于热塑性聚合物（典型地，尼龙)和复杂的装置。此外，所述技术需要负载结 构，所述负载结构在制造负载部件时也受到挤压，其必须经受住形成所述部件所需的高温， 同时还易于移除，例如通过使其溶解或通过溶解其与最终制品之间的层来将其剥离，如由 美国专利第5，503，785号所描述。
[0003] 已描述若干种可用于形成可溶解于水中的负载结构的聚合材料，如聚（2-乙基-2-噁唑啉)和苯乙烯的抗冲击改性三元共聚物、甲基丙烯酸和可按BELLAND 88140商购的丙烯 酸丁酯，以及包含顺丁烯二酸酐的共聚物，如美国专利第5，503,785号和欧洲专利申请案 EP2514775;EP1773560和EP1194274中所描述。美国专利第5,503,785号描述若干种可用作 用于下伏负载结构的水溶性剥离层的其它聚合物。因为这类聚合物溶解于水中并且通常需 要其它添加剂以发挥功能，其呈现在增材制造方面的弃置和回收问题，尤其在这些方法越 来越多地用于制造过程中时。
[0004] 需要提供可解决由诸如上文所描述的增材制造产生的废料流中的聚合物弃置问 题的方法。
【发明内容】
[0005] -种用于回收增材制造过程中所使用的负载材料的方法，所述方法包含，
[0006] (i)提供前驱体增材制造物件，其包含水溶性负载聚合物和不可溶材料，
[0007] (ii)使前驱体增材制造物件暴露于水，使得水溶性负载聚合物溶解于水中以形成 (a)水溶性负载聚合物的水性溶液和水，以及(b)成品增材制造物件，
[0008] (i i i)从水性溶液移除最终增材制造物件，
[0009] (iv)使水溶性负载聚合物从水性溶液沉淀以形成水溶性负载聚合物的不可溶沉 淀物，
[0010] (v)分离沉淀物与水，和
[0011] (vi)从水溶性负载聚合物的沉淀物移除任何剩余的水。
[0012]所述方法使得能够回收负载聚合物以重新用于增材制造过程或其它用途。
【具体实施方式】
[0013] 所提供的前驱体增材制造物件可以是任何适合的物件，其包含水溶性负载聚合物 和不可溶材料，其中移除所述水溶性负载聚合物以形成成品或最终增材制造物件。不可溶 材料(其最终界定最终增材制造物件)可以是任何不可溶于水的材料。通常，这意味着不可 溶材料包含不可溶聚合物，如本领域中已知的材料，如聚酰胺、聚碳酸酯等，并且如美国专 利第5，503，785号；以及欧洲专利申请案EP2514775 ;EP1773560和EP1194274中所描述。不可 溶材料也可以是这类不可溶聚合物与另一种材料或添加剂(如本领域中已知的材料或添加 剂）的复合物。举例来说，不可溶聚合物可能具有与其混合的陶瓷或金属，其中可进一步处 理最终增材制造物件以便移除（热分解或氧化)不可溶聚合物并且接着烧结成致密金属或 陶瓷物件。
[0014] 前驱体增材制造物件还包含水溶性负载聚合物。水溶性负载聚合物可以是任何适 用于所需特定最终增材制造物件的聚合物，如聚（2-乙基-2-噁唑啉）、聚乙烯醇、苯乙烯的 冲击改性三元共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯、包含顺丁烯二酸酐的共聚物、聚乙烯醇、 羟基丙基纤维素(HPC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟基乙基甲基纤维素(HEMC)或其组 合。例示性HPC包括可从Ashland Inc.，KY以商标KLUCEL购得的那些。
[0015] 在特定实施例中，水溶性负载聚合物是HPMC并且在不存在任何其它添加剂的情况 下理想地是HPMC。羟基丙基甲基纤维素具有纤维素主链，其具有β-1，4糖苷结合的D-吡喃葡 萄糖重复单元，表示为脱水葡萄糖单元。甲氧基和羟基丙氧基对脱水葡萄糖单元中的羟基 的取代度宜如下。脱水葡萄糖单元中的羟基宜不由除甲氧基和羟基丙氧基以外的任何基团 取代。
[0016] 每个脱水葡萄糖单元中的平均甲氧基数目表示为甲氧基的取代度(本文中"DS"）。 术语"由甲氧基取代的羟基"解释为不仅包括直接结合于纤维素主链的碳原子的甲基化羟 基，而且还包括结合于纤维素主链的羟基丙氧基取代基的甲基化羟基。
[0017] 羟基丙氧基对脱水葡萄糖单元中的羟基的取代度由羟基丙氧基的摩尔取代度(本 文中"MS"）表示。MS是羟基丙基甲基纤维素中每个脱水葡萄糖单元的羟基丙氧基的平均摩 尔数。应了解，在羟基丙氧基化反应期间，结合于纤维素主链的羟基丙氧基中的羟基可以进 一步通过甲基化试剂和/或羟基丙氧基化试剂醚化。对于脱水葡萄糖单元的同一碳原子位 置的多个连续的羟基丙氧基化反应产生侧链，其中多个羟基丙氧基通过醚键彼此共价结 合，每一个侧链作为整体形成纤维素主链的羟基丙氧基取代基。因此，在MS的情形下，在参 考羟基丙氧基时，术语"羟基丙氧基"应解释为羟基丙氧基取代基的构成单元，其包含如上 文所概述的单一羟基丙氧基或侧链，其中两个或更多个羟基丙氧基单元通过醚键彼此共价 结合。在这一定义中，羟基丙氧基取代基的末端羟基是否进一步甲基化并不重要;关于MS的 测定中包括甲基化和非甲基化羟基丙氧基取代基。
[0018] HPMC的DS宜是至少1.0，优选至少1.4，更优选至少1.5，甚至更优选至少1.6并且最 优至少1.7 jPMC的DS通常是最多2.7，更通常最多2.5并且甚至更通常最多2.4，并且最通常 最多2.1。
[0019] HPMC的MS宜是至少0.6，优选至少0.7并且更优选至少0.8dPMC的MS通常是最多 1.9,通常是最多1.7,更通常是最多1.5,甚至更通常是最多1.3,并且最通常是最多1.1。
[0020]甲氧基％和羟基丙氧基％的测定根据《美国药典（United States Pharmacopeia)》(USP35，"轻丙甲纤维素"，第3467-3469页)进行。所获得的值是甲氧基％和 羟基丙氧基％。随后将这些值转换成甲氧基取代基的取代度(DS)和羟基丙氧基取代基的摩 尔取代度(MS)。在转换中考虑到了剩余量的盐。
[0021] 按照在20°C下，在哈克VT550粘度测试器(Haake VT550Viscotester)中在2.55s-l 的剪切率下，于水中的2重量％溶液测定，羟基丙基甲基纤维素的粘度宜是最多lOOmPa · s， 更优选是最多60mPa · s，甚至更优选是最多40mPa · s，并且最优选是最多30mPa · s，或最多 20mPa · s，或最多lOmPa · s。粘度优选是至少1.2mPa · s，并且更优选是至少2.4mPa · s或至 少3mPa · s。具有这类粘度的羟基丙基甲基纤维素可以通过使具有较高粘度的羟基丙基甲 基纤维素经历部分解聚合过程而获得。部分解聚合过程在所属领域中众所周知并且描述于 例如欧洲专利申请案EP 1，141，029;EP 210,917;EP 1，423,433;以及美国专利第4,316， 982号中。
[0022] 水溶性聚合物可包括其它添加剂，如本领域中已知的添加剂。这类添加剂或成分 可包括例如无机填充剂、塑化剂、润滑剂、表面活性剂、稳定剂以及抗氧化剂。当使用无机填 充剂时，其倾向于在水中不可溶并且这类不可溶成分可分别如下文所描述来回收。水溶性 负载聚合物宜不含其它可能需要单独回收的添加剂。
[0023] 然而，如果需要在待使用的特定增材制造方法中使用某些特性，那么可使用塑化 剂。可以使用的塑化剂包括本领域中已知的塑化剂。塑化剂在水中可溶或不可溶并且不受 特定限制。塑化剂的实例包括柠檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯、山梨糖醇以及三乙酸甘油酯。
[0024] 使前驱体增材制造物件暴露于水以便使水溶性负载聚合物溶解。前驱体物件可通 过任何适合的方法暴露于水，如喷雾、洗涤、浸没或其组合。通常，需要搅拌水。单独的超声 波搅拌或其与其它搅拌的组合尤其适用。视所使用的水溶性负载聚合物而定，水可加热、冷 却、调节pH值或其组合以便增加水溶性聚合物的溶解度或溶解率。在一个实施例中，前驱体 制造物件可浸没于超过一个含水容器中以便缩短用于移除所有水溶性聚合物所需的总时 间。在一个较佳实施例中，水溶性负载聚合物是HPMC。意外发现HPMC的溶解率当在中性pH值 或接近中性pH值(例如约pH 7 ± 1)下进行时，所述溶解率最大。类似地，发现在接近环境温 度(例如约23°C ± 5°C)下，HPMC溶解最大，并且是使用这些条件时最常见的。
[0025] 一旦移除所有水溶性负载聚合物，可从暴露于水移除成品增材物件，干燥并且视 需要经历其它处理，例如喷漆或如上文所描述的处理。
[0026] 水(水性溶液）中所溶解的水溶性负载聚合物从水性溶液沉淀。沉淀可通过改变pH 值、添加盐、改变水性溶液的温度或其组合进行。通常，当改变pH值时，其pH值至少改变达约 3(例如pH 10到pH 7) wH值优选改变达至少4或5个pH数值。
[0027] 盐也可以用于使水溶性负载聚合物沉淀或帮助水溶性负载聚合物沉淀。视待沉淀 的特定水溶性负载聚合物而定，可适用的典型盐可包括金属或铵的硝酸盐、硫酸盐、卤化物 (例如氯化物）。盐优选具有多价阳离子，如+2、+3或甚至+4。例示性多价阳离子包括碱土 (Mg)、A1以及过渡金属。盐的量可以是任何适用于促进所溶解的聚合物沉淀的量。通常，所 述量可以是满足以下条件的量:其产生具有某一分数(例如0.05到1)的摩尔浓度的水性溶 液，或使水中的盐具有1或更大的摩尔浓度到过饱和摩尔浓度。
[0028] 通常，当改变水的温度以使水溶性负载聚合物沉淀时，将其从适用于使水溶性负 载聚合物(诸如聚乙烯醇和聚(2-乙基-2-噁唑啉））溶解的高温冷却。举例来说，如果用于使 水溶性负载聚合物溶解的温度从约60 °C升高到100 °C，那么温度可冷却到环境条件(例如20 °(：到30°〇。
[0029] 在一个特定实施例中，意外地发现HPMC沉淀可通过使温度从环境温度(例如约23 °C)升高、添加盐或其组合来有利地沉淀。这与HPMC组合易于溶解于室温水中，尤其与超声 波搅拌组合，同时还无需其它添加剂，使得HPMC成为用于前驱体增材制造物件的意外适合 的负载材料。即使其可升高到更高的温度(接近100 °C)，含有HPMC的水性溶液的温度可仅升 高数度或l〇°C到40°C。适用于使HPMC沉淀的特定温度意外地随浓度增加而降低。因此，优选 溶解尽可能多的HPMC以提高浓度，从而使沉淀温度降低。类似地，使水性溶液中的HPMC浓缩 (如仅在施加或不施加热的情况下蒸发)可能是适用的。
[0030] 如果水性溶液还包含存在于水溶性负载材料中的不可溶化合物，那么在所述聚合 物溶解之后，不可溶成分可首先从水性溶液分离或与所沉淀的聚合物同时分离。分离可通 过任何适合的方法(如本领域中已知的方法)进行。可适用的方法的实例是过滤、浮选、离 心、沉降以及筛选。一旦分离沉淀物和任何其它成分，可视需要将其洗涤和纯化。一旦完成， 进一步处理所回收的聚合物和任何其它成分以移除剩余的不合需要的水(某一少量通常不 是不利的（例如小于1重量％水到某一微量)并且复合(混合和加热)且重新形成适合的几何 结构，以便用于待使用的特定增材制造设备中。可在加热和捏合/混合(如在化合物的情况 下)或使聚合物成形成适用的形状期间移除剩余的水。
[0031 ]在一个特定实施例中，在从所沉淀的聚合物分离之后，用于使水溶性负载聚合物 沉淀的含有盐的水性溶液可再次用于向后续含有水溶性负载聚合物的水性溶液中添加盐。 在再次使用之前，可例如通过蒸发一部分水来浓缩含有盐的水性溶液的浓度。
[0032] ^lj
[0033] 实例 1
[0034]由具有如以下表1中所列举的DS(甲基）、MS(羟基丙氧基）以及粘度的两种不同的 羟基丙基甲基纤维素(HPMC)粉末样品制造用于三维打印的丝。使用已知的用于使碱化纤维 素醚化的方法制备HPMC样品。向碱性纤维素中添加醚化剂氯甲烷和环氧丙烷并且在高温下 反应。将所得粗HPMC中和，使用热水在无氯化物情况下洗涤，干燥并且研磨。通过用气态氯 化氢在60°C到85°C下加热HPMC粉末80到100分钟使所产生的HPMC经历部分解聚合。
[0035]甲氧基％和羟基丙氧基％的测定根据《美国药典》(USP 35，"羟丙甲纤维素"，第 3467-3469页)进行。随后将这些值转换成甲氧基取代基的取代度(DS)和羟基丙氧基取代基 的摩尔取代度(MS)。在哈克VT550粘度测试器中，在2.55S-1的剪切率下，在20°C下按照于水 中的2重量％溶液形式测定HPMC样品的粘度。
[0036]表1
[0038] 适于产生1.8mm HPMC丝的配备有模具的毛细流变仪（马尔文RH10(Malvern RH10)，Malvern Instruments)在HPMC-1的情况下加热到175°C或在HPMC-2的情况下加热到 145 °C并且填充HPMC粉末。用按约5mm/min驱动的活塞进行穿过模具的垂直挤压。通过冷却 到室温使所得具有1.8mm直径的意大利面样的丝硬化。其接着在无任何其它处理的情况下 用于3-D打印步骤。
[0039] 使用3D打印机MakerBot Replicator 2X(其可从明尼苏达州明尼阿波利斯的 Stratasys有限公司（Stratasys Ltd,Minneapolis，MN)(USA)购得）打印HPMC的方块。
[0040] 将约6克3D打印HPMC部件放入具有400克水的杯子中并且进行超声波搅拌直到所 述部件溶解。将溶液加热到80°C。由于粒子从溶液沉淀，溶液从澄清变成不透明。
[0041] -部分不透明溶液通过230号筛网并且另一部分通过450号筛网。每个筛网具有材 料的滤饼。将筛网加热到ll〇°C直到干燥。每个筛网具有易于移除的薄膜。证实薄膜是HPMC 并且具有与初始HPMC相同的热性质，如通过热解重量分析确定。
【主权项】
1. 一种用于回收增材制造过程中所使用的负载材料的方法，所述方法包含， (i) 提供前驱体增材制造物件，其包含水溶性负载聚合物和不可溶材料， (ii) 使所述前驱体增材制造物件暴露于水，使得所述水溶性负载聚合物溶解于水中以 形成(a)所述水溶性负载聚合物的水性溶液和水，以及(b)成品增材制造物件， (i i i)从所述水性溶液移除所述最终增材制造物件， (iv)使所述水溶性负载聚合物从所述水性溶液沉淀以形成所述水溶性负载聚合物的 沉淀物， (V)分离所述沉淀物与水，和 (vi)从所述水溶性负载聚合物的沉淀物移除任何剩余的水。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀是通过改变pH值、添加盐、改变所述水性 溶液的温度或其组合来进行。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性负载聚合物是聚（2-乙基-2-噁唑啉）、 聚乙烯醇、苯乙烯的冲击改性三元共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯、包含顺丁烯二酸酐的 共聚物、聚乙烯醇、羟基丙基甲基纤维素或其组合。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述水溶性负载聚合物是羟基丙基甲基纤维素。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性负载聚合物不具有其它成分。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性负载聚合物更包含填充剂。7. 根据权利要求6所述的方法，其中在干燥之后，同时分离和复合所述填充剂和沉淀物 以重新形成所述包含填充剂的水溶性负载聚合物。8. 根据权利要求6所述的方法，其中分离所述填充剂和沉淀物并且个别地移除任何剩 余的水，并且接着复合在一起以重新形成所述包含填充剂的水溶性负载聚合物。9. 根据权利要求4所述的方法，其中羟基丙基甲基纤维素的甲氧基取代度是至少1.0并 且羟基丙氧基摩尔取代度是至少0.6。10. 根据权利要求9所述的方法，所述羟基丙基甲基纤维素不具有其它成分。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中所述沉淀包含向所述水性溶液中添加盐。12. 根据权利要求10所述的方法，其中至少一部分所述盐在不将其从所述水性溶液移 除的情况下再次用于沉淀。13. 根据权利要求9所述的方法，其中所述羟基丙基甲基纤维素溶解于具有中性pH值或 接近中性pH值的水中。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述羟基丙基甲基纤维素溶解于具有环境温度 或接近环境温度的水中。15. 根据权利要求6所述的方法，其中所述填充剂是不可溶填充剂。
【文档编号】B29C67/00GK105899591SQ201580004110
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月9日
【发明人】R·拜尔, S·T·麦特斯, A·J·帕其克, S·艾伦, M·A·洛伊格斯, D·L·德莫迪, R·S·莫利亚
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司