一种制备2,2’-联吡啶-4,4’-二丙烯酸的方法
【专利摘要】一种制备2,2'?联吡啶?4,4'?二丙烯酸的方法，包括以下步骤：1）将2,2'?联吡啶?4,4'?二甲酸甲酯、乙酸酯、催化剂加入到有机溶剂中混合，通入保护气，于120～150℃，压力2～5个标准大气压下反应25～48h；所述催化剂为铂碳催化剂和钯催化剂的混合；2）反应结束后，反应液经热过滤、浓缩后得到2,2'?联吡啶?4,4'?二丙烯酸。本发明具有操作简单、合成条件温，收率高，收率大于98%；合成步骤简单，不需要无水处理，整体工艺成本较低；催化剂采用铂碳催化剂和钯催化剂的混合进行催化，用量少，催化剂成本消耗极低，同时该混合催化剂可重复使用，重复使用次数达到100次以上，重复使用率高。
【专利说明】
_种制备2,2 联吡啶-4,4 二丙烯酸的方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机合成制备技术领域，具体涉及一种制备2,2'_联吡啶-4,4'-二丙 烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸是一种重要的化工、药物合成中间体和配体。其能与 铂、锇、铕、铽和钌等多种金属生成具有共辄电子系统的金属性配合物，这些配合物可以呈 现出光、电、热、磁学功能和催化特性，因此在光电转换方面具有重要的应用价值。2,2'_联 吡啶_4,4'_二丙烯酸的金属配合物可作为光敏化剂，用于染料敏化太阳能电池。
[0003] Hyunju等（Synthetic Metals, 198，260-266; 2014)公开了一种合成2,2'_联P比 啶-4，4'_二丙烯酸的方法:需要先以三苯磷和相应的活泼氢取代物制成叶立德(Ylides，分 子内两性离子），再通过Wittig反应合成2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸。该方法在制备叶立 德和合成目的物过程中，条件要求苛刻(需避水避氧），过程复杂，成本较高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备2，2 联吡啶-4，4 二丙烯酸的方法。该制备方 法操作简单，合成条件温和，效率高。
[0005] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案:一种制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸 的方法，包括以下步骤： 1) 将2,2'_联吡啶_4,4'_二甲酸甲酯、乙酸酯、催化剂加入到有机溶剂中混合，通入保 护气，于120-150 °C，压力2~5个标准大气压下反应25~48h;所述催化剂为铂碳催化剂和钯 催化剂的混合物； 2) 反应结束后，反应液趁热过滤后浓缩得到2，2 联吡啶-4，4 二丙烯酸。
[0006] 所述铂碳催化剂与钯催化剂的混合质量比为1: (0.15~0.33)。
[0007] 所述钯催化剂为[1，Γ-双(二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯或1，Γ-双（二-环己基 膦基)二茂铁二氯化钯。
[0008] 所述2,2'_联吡啶_4,4'_二甲酸甲酯、乙酸酯的摩尔比1:(1.6~3.2);所述2,2'_ 联吡啶-4，4'-二甲酸甲酯与催化剂的质量比为1: (0.01~0.03)。
[0009] 所述保护气为氮气或氩气。
[0010] 所述有机溶剂为甲醇、乙醇和四氢呋喃中的一种或者两种以上的混合，其用量为 lmmol 2,2'_联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯加入3.5~5ml〇
[0011] 所述乙酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯。
[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 1、 操作简单，合成条件温和，收率高，收率大于98%; 2、 合成步骤简单，不需要无水处理，整体工艺成本较低； 3、 催化剂采用铂碳催化剂和钯催化剂的混合物，用量少，催化剂成本消耗极低，同时该 混合催化剂可重复使用，重复使用次数达到100次以上，重复使用率高。
【附图说明】
[0013] 图1是实施例1所得产品的核磁氢谱谱图； 图2是图1的局部放大图。
【具体实施方式】
[0014] 下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。
[0015] 实施例1 一种制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步骤： 1) 将2.72 g，10 mmol 2,2'_联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，16mmol乙酸甲酯，0.0272 g催 化剂加入到35 ml甲醇中混合，通入氮气，于120°C、2个标准大气压下反应25 h;所述催化剂 为铂碳催化剂和钯催化剂的混合，所述铂碳催化剂和钯催化剂的混合质量比为1:0.15,所 述钯催化剂为[1，Γ -双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯； 2) 反应结束后，反应液经热过滤后，浓缩除去溶剂和过量反应物得到2，2联吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率98.2 %。
[0016] 实施例2 一种制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步骤： 1) 将2.72 g，10 mmol 2,2'_联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，32 mmol乙酸乙酯，0.0816 g 催化剂加入到50 ml乙醇中混合，通入氩气，于150°C、5个标准大气压下反应48 h;所述催化 剂为铂碳催化剂和钯催化剂的混合，所述铂碳催化剂和钯催化剂的混合质量比为1:0.21， 所述钯催化剂为1，Γ-双(二-环己基膦基)二茂铁二氯化钯； 2) 反应结束后，反应液经热过滤、浓缩除去溶剂和过量反应物后得到2，2 联吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率99.5 %。
[0017] 实施例3 一种制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步骤： 1) 将2.72 g，10 mmol 2,2'_联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，32 mmol乙酸乙酯，0.0816 g 催化剂加入到50 ml乙醇中混合，通入氩气，于150°C、5个标准大气压下反应48 h;所述催化 剂为铂碳催化剂和钯催化剂的混合，所述铂碳催化剂和钯催化剂的混合质量比为1:0.21， 所述钯催化剂为1，Γ-双(二-环己基膦基)二茂铁二氯化钯； 2) 反应液趁热过滤，滤液经蒸发浓缩除去溶剂和过量反应物后得到2，2 联吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率99.0 %。
[0018] 实施例4 一种制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步骤： 1) 将2.72 g，10 mmol 2,2'_联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，25 mmol乙酸异丙酯，0.0544 g催化剂加入到45 ml四氢咲喃中混合，通入氮气，于145°C、4个标准大气压下反应36 h;所 述催化剂为铂碳催化剂和钯催化剂的混合，所述铂碳催化剂和钯催化剂的混合质量比为1: 0.33，所述钯催化剂为1，Γ -双(二-环己基膦基)二茂铁二氯化钯； 2) 反应液趁热过滤，滤液经蒸发浓缩除去溶剂和过量反应物后得到2，2 联吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率99.1 %。
[0019] 实施例5 一种制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步骤： 1) 将2.72 g，10 mmol 2,2'_联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，25 mmol乙酸异丙酯，0.0544g 催化剂加入到45 ml四氢呋喃中混合，通入氮气，于145°C、4个标准大气压下反应36h，所述 催化剂为铂碳催化剂和钯催化剂的混合，所述铂碳催化剂和钯催化剂的混合质量比为1: 0.33，所述钯催化剂为[1，Γ -双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯； 2) 反应液趁热过滤，滤液经蒸发浓缩除去溶剂和过量反应物后后得到2,2'_联吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率98.6 %。
[0020] 实施例7 一种制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步骤： 1) 将2.72 g，10 mmol 2,2'_联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，30 mmol乙酸丁酯，0.0408 g 混合催化剂加入到45 ml四氢呋喃中混合，通入氩气，于145 °C、4个标准大气压下反应36 h; 所述铂碳催化剂和钯催化剂的混合质量比为1:〇. 33;所述钯催化剂为[1，Γ -双(二苯基膦 基)二茂铁]二氯化钯； 2) 反应液趁热过滤，滤液经蒸发浓缩除去溶剂和过量反应物后得到2，2 联吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率98.5 %。
[0021] 效果实验： 1、催化剂中铂碳催化剂与1，Γ-双(二-环己基膦基)二茂铁二氯化钯的混合比不同对 不同使用次数催化剂催化效果的影响 将铂碳催化剂和1，Γ-双(二-环己基膦基)二茂铁二氯化钯分别按照质量比1 :〇. 15、1: 0.21、1:0.33混合后在研钵中研磨均匀得到催化剂Α、催化剂Β和催化剂C。并参照实施例2的 制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法实验，考察催化剂使用次数不同时的催化效果。其 实验结果见表1所示。
[0022] 表1铂碳催化剂和钯催化剂的混合比不同对不同使用次数催化剂催化效果的影响
由表1可知，混合催化剂使用次数对催化效果影响较小，催化剂的可重复利用率极高， 催化剂成本极大降低。
[0023]此外，实验证实采用另一种钯催化剂[1，1'_双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯也 能达到该效果。
[0024] 2、结构表征 对实施例1所得产品进行核磁氢谱测试分析，结果见图l:s= 12.77 (s，lH)，8.76(d， lH)，8.54(s，lH)，7.79(d，lH)，7.65(d，lH)，6.82(d，1H)，考虑分子的对称性，经分析确 认得到的产品确为2，2 联吡啶-4，4 二丙烯酸，并对其他实施例制备得到的2，2 联吡 啶-4，4 二丙烯酸产品，同样得到证实。
【主权项】
1. 一种制备2,2'_联吡啶-4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1)将2,2'_联吡啶_4,4'_二甲酸甲酯、乙酸酯、催化剂加入到有机溶剂中混合，通入保 护气，于120-150 °C，压力2~5个标准大气压下反应25~48h;所述催化剂为铂碳催化剂和钯 催化剂的混合物； 2 )反应结束后，反应液趁热过滤后浓缩得到2，2 联吡啶-4，4 二丙烯酸。2. 如权利要求1所述的制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述铂 碳催化剂与钯催化剂的混合质量比为1: (〇. 15~0.33)。3. 如权利要求2所述的制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述钯 催化剂为[1，1'_双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或1，1'_双(二-环己基膦基)二茂铁二氯 化钯。4. 如权利要求1所述的制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述2， 2'-联吡啶_4,4'_二甲酸甲酯、乙酸酯的摩尔比1:(1.6~3.2);所述2,2'_联吡啶_4,4'_二 甲酸甲酯与催化剂的质量比为1:(0.01~0.03)。5. 如权利要求1所述的制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述保 护气为氮气或氩气。6. 如权利要求1所述的制备2,2'_联吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述有 机溶剂为甲醇、乙醇和四氢呋喃中的一种或者两种以上的混合，其用量为1mmol 2,2'_联吡 啶-4,4'-二甲酸甲酯加入3.5~5ml。7. 如权利要求1所述的制备2,2'_联吡啶-4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述乙 酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯。
【文档编号】C07D213/55GK105906555SQ201610376995
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】王永, 张立攀, 王法云, 刘红伟, 郭青照, 张亚勋, 任钊, 洪慧杰, 智军丽, 李栋, 罗蓓蓓
【申请人】河南省商业科学研究所有限责任公司