一种磷光金属铱配合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种磷光金属铱配合物及其制备方法和应用，属于化学传感器技术领域。解决现有的磷光化学传感器不能同时检测铬离子和氟离子的问题。该磷光金属铱配合物的结构式如式Ⅰ所示，该磷光金属铱配合物是在反应容器中加入邻羟基苯基苯并咪唑、苯基?吡啶二氯桥联铱配合物、碳酸钠和溶剂，在氮气条件下回流4?6小时得到的；所述的磷光金属铱配合物能作为磷光传感器同时检测铬离子和氟离子，与铬离子，氟离子作用迅速，几秒钟即可反应，反应后磷光变化效果明显，可以作为检测铬离子和氟离子的双重磷光化学传感器。
【专利说明】
一种磷光金属铱配合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化学传感器技术领域，具体涉及一种磷光金属铱配合物及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 三价铬离子在人类和动物饮食平衡中是不可或缺的一种微量元素，但是当人体内 铬离子浓度超过正常值时，它会与DNA结合从而破坏细胞结构；当体内缺乏铬离子时又会干 扰葡萄糖和脂质代谢从而引起各种疾病，如糖尿病和心血管疾病。另外，铬金属的精加工， 电镀，铬酸盐的制备等各种工业活动过程中排放的铬离子引起了严重的环境污染。因此开 发高选择性，高灵敏度的铬离子传感器是十分必要的。
[0003] 作为最小的阴离子，氟离子在生物，医学，化学应用等方面起着至关重要的作用。 氟离子对于人体健康而言也是必不可少的：它可以防止蛀牙，对骨质疏松的治疗也有一定 的作用。氟离子很容易被人体吸收，但是代谢非常缓慢，所以摄入过多的氟离子会引起严重 的肾脏疾病。因此人们迫切的需要一种能够快速检测环境和生物体内氟离子的方法。
[0004] 在实际环境或生物体系中，阴阳离子通常是共同存在的，这就要求我们设计一些 能通过不同现象对阴离子和阳离子都有响应的双重传感器。虽然一些相关文献报道了可以 分别检测铬离子和氟离子荧光传感器，但是到目前为止，能够同时检测铬离子和氟离子的 双重传感器仅有三例（Tetrahedron · 2012，68，8551-8556; Sensors andActuators · 2014， B200,191-197; SEN'I GAKKAISHI. 2015,71，213-216)。这几种传感器都是通过有机荧光小 分子和其中一种离子反应形成络合物，再通过络合物检测另外一种离子。这种双重传感器 检测过程比较繁琐，需要分步进行。因此，设计、合成能够通过不同现象快速检测氟离子和 铬离子的双重传感器具有十分重要的意义。
[0005] 相比于有机焚光小分子，磷光重金属配合物具有较大的Stokes位移和较长的发射 寿命，长的发射寿命，有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号区分开。但是 到目前为止，将磷光重金属配合物用于化学传感器还不是很多。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决现有的化学传感器不能同时检测铬离子和氟离子的问 题，而提供一种磷光金属铱配合物及其制备方法和应用。
[0007] 本发明首先提供一种磷光金属铱配合物，结构式如式I所示：
[0008]
[0009] 本发明还提供一种磷光金属铱配合物的制备方法，包括：
[0010] 在反应容器中加入邻羟基苯基苯并咪唑、苯基-吡啶二氯桥联铱配合物、碳酸钠和 溶剂，在氮气条件下回流4-6小时，得到磷光金属铱配合物。
[0011]优选的是，所述的邻羟基苯基苯并咪唑、苯基-吡啶二氯桥联铱配合物和碳酸钠的 摩尔比为(0.2-0.23):0.1:1。
[0012]优选的是，所述的溶剂为乙二醇乙醚。
[0013] 本发明还提供上述磷光金属铱配合物作为磷光传感器的应用。
[0014] 优选的是，所述的磷光传感器检测铬离子的方法，包括：
[0015] 将传感器分子溶液分别和离子溶液混合，再向各个混合溶液中加入铬离子溶液进 行磷光测试，实现铬离子的检测，所述的离子溶液包括钙离子、锌离子、银离子、镉离子、钴 离子、汞离子、钾离子、铅离子、镁离子或镍离子溶液。
[0016] 优选的是，所述的磷光传感器检测氟离子的方法，包括：
[0017] 将传感器分子溶液分别和离子溶液混合，再向各个混合溶液中加入氟离子溶液进 行磷光测试，实现氟离子的检测，所述的离子溶液包括氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离 子、高氯酸根离子、磷酸氢根离子或硫酸氢根离子溶液。
[0018] 优选的是，所述的传感器分子溶液是将磷光金属铱配合物溶于溶剂中得到的。
[0019] 优选的是，所述的溶剂为甲醇或乙腈。
[0020] 优选的是，所述的传感器分子溶液的浓度为2Xl(T5m〇l/L，离子溶液的浓度为2X 10-4mol/L〇
[0021] 本发明的有益效果
[0022] 本发明提供一种磷光金属铱配合物及其制备方法和应用，该磷光金属铱配合物的 结构式如式I所示，该磷光金属铱配合物是在反应容器中加入邻羟基苯基苯并咪唑、苯基-吡啶二氯桥联铱配合物、碳酸钠和溶剂，在氮气条件下回流4-6小时得到的；所述的磷光金 属铱配合物能作为磷光传感器同时检测铬离子和氟离子，与铬离子，氟离子作用迅速，几秒 钟即可反应，反应后磷光变化效果明显，可以作为检测铬离子和氟离子的双重磷光化学传 感器。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制备得到的磷光金属铱配合物（以C1表示)的红外光谱图；
[0024] 图2为实施例1制备得到的磷光金属铱配合物的核磁氢谱图；
[0025] 图3为实施例4传感器分子溶液和不同金属阳离子溶液作用的磷光发射谱图；
[0026] 图4为实施例5铬离子与其它金属离子共存的条件下，传感器分子检测出铬离子的 磷光发射强度对比图；
[0027] 图5为实施例4在紫外灯照射下传感器分子溶液和不同金属阳离子溶液作用的磷 光照片；
[0028] 图6为实施例7传感器分子溶液与包含氟离子在内的不同阴离子作用的磷光发射 谱图；
[0029] 图7为实施例7在紫外灯照射下传感器分子溶液(C1)与包含氟离子在内的不同阴 离子作用后的磷光照片；
[0030] 图8为实施例8传感器分子溶液(C1)与氟离子和其它阴离子共存的条件下检测出 氟尚子的磷光发射图；
[0031 ]图9为实施例6传感器分子与不同浓度络尚子(0-3.0倍当量)作用后的磷光发射光 谱；
[0032]图10为实施例9传感器分子溶液与不同浓度氟离子(0-3.0倍当量)作用后的磷光 发射光谱。
【具体实施方式】
[0033]本发明首先提供一种磷光金属铱配合物，该配合物分子式为C35H25IrN 40,相对分子 质量为71 Οε/mol，结构式如式T所示：
[0034
[0035] 本发明还提供一种磷光金属铱配合物的制备方法，包括：
[0036] 在反应容器中加入邻羟基苯基苯并咪唑、苯基-吡啶二氯桥联铱配合物、碳酸钠和 溶剂，在氮气条件下回流4-6小时，将得到的反应产物优选冷却后倒入分液漏斗中，加入乙 酸乙酯，用水萃取三次去除溶剂，将溶液旋干，用硅胶粉炒样，石油醚和乙酸乙酯3:1过色谱 柱，得到磷光金属铱配合物。所述的溶剂没有特殊限制，优选为乙二醇乙醚，
[0037] 所述的邻羟基苯基苯并咪唑、苯基-吡啶二氯桥联铱配合物和碳酸钠的摩尔比为 优选(0.2-0.23): 0.1:1，所述的邻羟基苯基苯并咪唑的质量(g):溶剂的体积(ml)为0.042: 30 〇
[0038] 本发明还提供上述磷光金属铱配合物作为磷光传感器的应用。
[0039] 按照本发明，所述的磷光传感器检测铬离子的方法，优选包括：
[0040] 将传感器分子溶液分别和离子溶液混合，再向各个混合溶液中加入铬离子溶液进 行磷光测试，实现铬离子的检测，所述的离子溶液包括钙离子、锌离子、银离子、镉离子、钴 离子、汞离子、钾离子、铅离子、镁离子或镍离子溶液。
[0041] 按照本发明，所述的传感器分子溶液是将磷光金属铱配合物溶于溶剂中得到的， 所述的溶剂优选为甲醇，所述的传感器分子溶液的浓度为2Xl(T 5m〇l/L，离子溶液的浓度为 l(T5m〇l/L-2 X ΙθΛιοΙ/L，更优选为2 X ΙθΛιοΙ/L，所述的传感器分子溶液和离子溶液的体 积比优选为1:1。
[0042] 按照本发明，传感器分子与其他金属离子作用后磷光发射强度不受影响，发射峰 位几乎没有发生变化，传感器分子与铬离子作用后磷光强度明显降低，而且在531nm处磷光 发射峰消失，发光颜色从黄绿色变为几乎无色，从而有效的在其他阳离子共存的条件下实 现检测铬离子。
[0043] 按照本发明，所述的磷光传感器检测氟离子的方法，优选包括：
[0044] 将传感器分子溶液分别和离子溶液混合，再向各个混合溶液中加入氟离子溶液进 行磷光测试，实现氟离子的检测，所述的离子溶液包括氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离 子、高氯酸根离子、磷酸氢根离子或硫酸氢根离子溶液。按照本发明，所述的传感器分子溶 液是将磷光金属铱配合物溶于溶剂中得到的，所述的溶剂优选为乙腈，所述的传感器分子 溶液的浓度为2X l(T5m〇l/L，离子溶液的浓度为l(T5m〇l/L-2X ΙθΛιοΙ/L，更优选为2X 10一 4mol/L。所述的传感器分子溶液和离子溶液的体积比优选为1:1。
[0045] 按照本发明，传感器分子与氟离子作用后，发光颜色从黄绿色变为橙色;传感器分 子分别与其余7种阴离子混合后，再向各个混合溶液中加入氟离子进行磷光测试，都有明显 的发射峰位红移现象，发光颜色从黄绿色变为橙色从而有效的在其他阴离子共存的条件下 实现检测氟离子。
[0046] 通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离 本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改 动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
[0047] 实施例1
[0048] 分别称取邻羟基苯基苯并咪唑0.0420g(0.2mmol)，苯基-吡啶二氯桥联铱配合物 0.1076g(0. lmmol)，碳酸钠0.1060g(lmmol)，将称好的药品倒入50ml圆底烧瓶中，用30ml乙 二醇乙醚做溶剂，在氮气保护条件下回流5小时，冷却后倒入分液漏斗中，加入100ml乙酸乙 酯，用100ml水萃取三次去除乙二醇乙醚，将溶液旋干。用硅胶粉炒样，石油醚，乙酸乙酯3:1 过色谱柱，得到黄色固体0.0810g，产率为57 %。
[0049] 图1为实施例1制备得到的磷光金属铱配合物（以C1表示）的红外光谱图，图2为实 施例1制备得到的磷光金属铱配合物的核磁氢谱图， 1H NMR( 500MHz，DMS0) δ (ppm): 12.962 (s,lH),8.787(d,J = 6Hz,lH),8.097(d,J = 8Hz,2H),8.0315(d,J = 5.5Hz,lH) ,7.7865(d,J = 7.5Hz,3H) ,7.6986(t,J = 6.5Hz,2H) ,7.3755(d,J = 7.5Hz,lH) ,7.2085(t,J = 6.5Hz, lH),7.043-6.965,(m,3H),6.854,(t,J = 7Hz,lH),6.8075,(t,J = 7.5Hz,lH),6.864-6.630,(m,2H),6.575,(t ,J = 8Hz,lH),6.397,(t ,J = 8Hz,2H),6.2965,(d ,J = 7.5Hz,lH), 6.1895,(d ,J = 8.5Hz,lH),5.9605,(d ,J = 7.5Hz,lH)〇
[0050] 实施例2
[0051 ] 分别称取邻羟基苯基苯并咪唑0.0483g(0.23mmol)，苯基-吡啶二氯桥联铱配合物 0.1076g(0. lmmol)，碳酸钠0.1060g(lmmol)，将称好的药品倒入50ml圆底烧瓶中，用30ml乙 二醇乙醚做溶剂，在氮气保护条件下回流4小时，冷却后倒入分液漏斗中，加入100ml乙酸乙 酯，用100ml水萃取三次去除乙二醇乙醚，将溶液旋干。用硅胶粉炒样，石油醚，乙酸乙酯3:1 过色谱柱，得到黄色固体0. 〇836g，产率为58.8 %。
[0052] 实施例3
[0053] 分别称取邻羟基苯基苯并咪唑0.0420g(0.2mmol)，苯基-吡啶二氯桥联铱配合物 0.1076g(0. lmmol)，碳酸钠0.1060g(lmmol)，将称好的药品倒入50ml圆底烧瓶中，用30ml乙 二醇乙醚做溶剂，在氮气保护条件下回流6小时，冷却后倒入分液漏斗中，加入100ml乙酸乙 酯，用100ml水萃取三次去除乙二醇乙醚，将溶液旋干。用硅胶粉炒样，石油醚，乙酸乙酯3:1 过色谱柱，得到黄色固体0.0803g，产率为56.5 %。
[0054] 实施例4
[0055] 用甲醇配制2Xl(T5m〇l/L的传感器分子溶液和2Xl(T4m 〇l/L离子（铬离子、钙离 子、锌离子、银离子、镉离子、钴离子、汞离子、钾离子、铅离子、镁离子、镍离子）溶液，取 1.5mL传感器分子溶液分别与1.5mL离子溶液混合后进行磷光测试。
[0056] 图3为实施例4传感器分子溶液和不同金属阳离子溶液作用的磷光发射谱图，图3 可以看出，传感器分子与铬离子作用后磷光强度明显降低，而且在531nm处磷光发射峰消 失；而传感器分子与其他金属离子作用后磷光发射强度不受影响，发射峰位几乎没有发生 变化。因此从磷光发射谱图上可以看出传感器分子能够有效地区分出铬离子与其它金属阳 离子。
[0057]图5为实施例4在紫外灯照射下传感器分子溶液和不同金属阳离子溶液作用的磷 光照片，从图5可以看出，只有铬离子的加入使溶液颜色由黄绿色变为几乎无色，而其他离 子并没有改变传感器分子的溶液颜色。
[0058] 实施例5
[0059] 用甲醇配制2Xl(T5m〇l/L的传感器分子溶液和2Xl(T4m 〇l/L离子（铬离子、钙离 子、锌离子、银离子、镉离子、钴离子、汞离子、钾离子、铅离子、镁离子、镍离子）溶液，取 1.5mL传感器分子溶液分别与1.5mL离子(钙离子、锌离子、银离子、镉离子、钴离子、汞离子、 钾离子、铅离子、镁离子、镍离子)溶液混合，再向各个混合溶液中加入铬离子溶液进行磷光 测试，实现铬离子的检测。
[0060] 图4为实施例5铬离子与其它金属离子共存的条件下，传感器分子检测出铬离子的 磷光发射强度对比图，其中网格代表传感器分子与不同金属离子反应的磷光发射强度，黑 色代表传感器分子与不同阳离子混合液中再加入铬离子的磷光发射强度，从图4中可以看 出，传感器分子能够快速有效的从共存的金属离子中检测出其中的铬离子，说明本发明中 传感器分子对于铬离子的检验不受其他金属阳离子的干扰，具备非常高的选择性。
[0061 ] 实施例6
[0062] 用甲醇配制2Xl(T5m〇l/L的传感器分子溶液和不同浓度（1〇Λι 〇1/1、2Χ1〇Λι〇1/ L、3X 10-5mol/L、4X 10-5mol/L、6X 10-5mol/L)的硝酸铬溶液，取1.5mL传感器分子溶液分别 与1.5mL不同浓度的硝酸铬溶液混合后进行磷光测试。
[0063] 图9为实施例6传感器分子与不同浓度络呙子(0-3.0倍当量)作用后的磷光发射光 谱。从图9可以看出，随着铬离子浓度的增加，传感器分子在531nm处的磷光强度明显降低。
[0064] 实施例7
[0065]用乙腈配制2Xl(T5m〇l/L的传感器分子溶液和2Xl(T4m 〇l/L离子(氟离子、氯离 子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、高氯酸根离子、磷酸氢根离子、硫酸氢根离子）溶液，取 1.5mL传感器分子溶液分别与1.5mL离子溶液混合后进行磷光测试。
[0066] 图6为实施例7传感器分子溶液与包含氟离子在内的不同阴离子作用的磷光发射 谱图，图6可以看出，当加入氟离子后最大发射峰位于571nm，相对于传感器分子在531nm处 的发射峰发生了明显的红移，发射峰位移动了40nm，而加入其它几种阴离子后传感器在 531nm处的发射峰几乎没有变化，说明可以通过传感器分子发射峰位的移动来区分氟离子 和其它阴离子。
[0067] 图7为实施例7在紫外灯照射下传感器分子溶液(C1)与包含氟离子在内的不同阴 离子作用后的磷光照片，图7可以看出，只有氟离子的加入使溶液颜色由黄绿色变为棕黄 色。
[0068] 实施例8
[0069]用乙腈配制2Xl(T5m〇l/L的传感器分子溶液和2Xl(T4m 〇l/L离子(氟离子，氯离 子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、高氯酸根离子、磷酸氢根离子、硫酸氢根离子）溶液，取 1.5mL传感器分子溶液分别与1.5mL离子(氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、高氯酸根离 子、磷酸氢根离子、硫酸氢根离子)溶液混合，再向各个混合溶液中加入氟离子溶液进行磷 光测试，实现氟离子的检测。
[0070] 图8为实施例8传感器分子溶液(C1)与氟离子和其它阴离子共存的条件下检测出 氟尚子的磷光发射图。从图8可以看出，在其它尚子存在的条件下，传感器分子可以有效识 别氟离子。
[0071] 实施例9
[0072]用乙腈配制2Xl(T5m〇l/L的传感器分子溶液和不同浓度（1〇Λι〇1/1、2Χ1〇Λιο1/ L、3 X 10_5mo 1 /L、4 X 10_5mo 1 /L、6 X 10_5mo 1 /L)的四丁基氟化铵溶液，取1.5mL传感器分子溶 液分别与1.5mL不同浓度的四丁基氟化铵溶液混合后进行磷光测试。
[0073]图10为实施例9传感器分子溶液与不同浓度氟离子(0-3.0倍当量)作用后的磷光 发射光谱。从图10可以看出，随着氟离子浓度的增加，传感器分子在531nm处的发射峰逐渐 红移。
【主权项】
1. 一种憐光金属银配合物，其特征在于，结构式如式I所示：2. 根据权利要求1所述的一种憐光金属银配合物的制备方法，其特征在于，包括： 在反应容器中加入邻径基苯基苯并咪挫、苯基-化晚二氯桥联银配合物、碳酸钢和溶 剂，在氮气条件下回流4-6小时，得到憐光金属银配合物。3. 根据权利要求2所述的一种憐光金属银配合物的制备方法，其特征在于，所述的邻径 基苯基苯并咪挫、苯基-化晚二氯桥联银配合物和碳酸钢的摩尔比为(0.2-0.23):0.1:1。4. 根据权利要求1所述的一种憐光金属银配合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂 为乙二醇乙酸。5. 权利要求1所述的憐光金属银配合物作为憐光传感器的应用。6. 根据权利要求5所述的憐光金属银配合物作为憐光传感器的应用，其特征在于，所述 的憐光传感器检测铭离子的方法，包括： 将传感器分子溶液分别和离子溶液混合，再向各个混合溶液中加入铭离子溶液进行憐 光测试，实现铭离子的检测，所述的离子溶液包括巧离子、锋离子、银离子、儒离子、钻离子、 隶离子、钟离子、铅离子、儀离子或儀离子溶液。7. 根据权利要求5所述的憐光金属银配合物作为憐光传感器的应用，其特征在于，所述 的憐光传感器检测氣离子的方法，包括： 将传感器分子溶液分别和离子溶液混合，再向各个混合溶液中加入氣离子溶液进行憐 光测试，实现氣离子的检测，所述的离子溶液包括氯离子、漠离子、舰离子、醋酸根离子、高 氯酸根离子、憐酸氨根离子或硫酸氨根离子溶液。8. 根据权利要求6或7所述的憐光金属银配合物作为憐光传感器的应用，其特征在于， 所述的传感器分子溶液是将憐光金属银配合物溶于溶剂中得到的。9. 根据权利要求8所述的憐光金属银配合物作为憐光传感器的应用，其特征在于，所述 的溶剂为甲醇或乙腊。10. 根据权利要求6或7所述的憐光金属银配合物作为憐光传感器的应用，其特征在于， 所述的传感器分子溶液的浓度为2 X l(T5mol/L，离子溶液的浓度为2 X l(T4mol/L。
【文档编号】C07F15/00GK105906669SQ201610308519
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】朱东霞, 金丹, 肖骏, 崔秀君, 苏忠民, 秦春生, 王爱霞
【申请人】东北师范大学