一种氢化丁腈橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，属于橡胶技术领域。本发明将原硅酸加入硝酸亚铁、硝酸镁、尿素以及乙酰丙酮铈后，用氨水调节pH，得混合物，之后将混合物烘干、煅烧，通入高纯度氢气后，与盐酸混合浸泡，并加入双氧水以及丁腈橡胶，随后通过紫外线光照、氢化反应后过滤，最后将过滤物冷却干燥，从而得到氢化丁腈橡胶的制备方法。实例证明，本发明工艺简单，降低了生产成本，在制备过程中不仅反应条件温和，安全可靠，而且催化剂分离回收简单，提高了催化活性，使得制得的氢化丁腈橡胶具有良好的热稳定性以及热老化性，具有极高的应用价值，广泛应用于油田、汽车工业等领域。
【专利说明】
一种氢化丁腈橡胶的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明公开了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，属于橡胶技术领域。
【背景技术】
[0002]氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能(对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好)；并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能(对氟利昂、酸、碱的具有良好的抗耐性)，优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化丁腈橡胶还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。现被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域。
[0003]HNBR的耐高温性为130?180°C，耐寒性为-55?-38°C且机械性能优良。随着汽车、石油工业的发展，橡胶部件除要求耐油外，还需具有良好的耐热、耐高温、高压、耐氧等特性。普通丁腈橡胶(NBR)已远不能满足这些要求，尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代，但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对NBR性能的改进，氢化丁腈橡胶就是为了满足这种新的需要而开发成功的。
[0004]现有的氢化丁腈橡胶分子链中含有大量不饱和碳一一碳双键，其耐热性能较差，另外目前，HNBR主要有两种制备方法，分别为均相加氢法与非均相加氢法。
[0005](I)均相溶液加氢是指催化剂活性组分以分子形式分散在聚合物溶液中，在一定的氢气压力下，对聚合物进行催化加氢反应。由于均相溶液加氢具有反应条件易于控制，产品性能稳定等优点，是目前工业化生产的主流方法之一，然而，均相溶液加氢法存在的一个共同缺点是催化剂与产品分离困难。一方面，贵金属残留在聚合物溶液中造成生产成本增加和贵金属资源的浪费；另一方面，过多的贵金属在加氢产品中的残存会导致HNBR老化速率加快，影响聚合物的机械性能；
(2)非均相催化反应体系能够很好地解决传统均相催化反应体系存在的催化剂分离难题，采用负载型贵金属催化剂，在加氢反应完成后可直接采用过滤或离心分离将加氢产品与催化剂进行分离。但是对分子量较高的NBR的催化加氢效果并不明显。如何消除内孔扩散限制，保证高分子量的聚合物与活性位充分接触，成为非均相催化聚合物加氢的难点。
【发明内容】
[0006]本发明主要解决的技术问题:针对目前传统方法在制备氢化丁腈橡胶的过程中，NBR均相催化体系虽然技术成熟，但存在催化剂分离困难，成本过高的缺点，而非均相催化体系虽然催化剂分离回收简单，但低的催化活性导致反应条件过于苛刻，另外现有的氢化丁腈橡胶耐热性能较差的现状，提供了一种将原硅酸加入硝酸亚铁、硝酸镁、尿素以及乙酰丙酮铈后，用氨水调节PH，得混合物，之后将混合物烘干、煅烧，通入高纯度氢气后，与盐酸混合浸泡，并加入双氧水以及丁腈橡胶，随后通过紫外线光照、氢化反应后过滤，最后将过滤物冷却干燥，从而得到氢化丁腈橡胶的制备方法。该方法工艺简单，降低了生产成本，在制备过程中不仅反应条件温和，安全可靠，而且催化剂分离回收简单，提高了催化活性，使得制得的氢化丁腈橡胶具有良好的热稳定性以及热老化性，具有极高的应用价值，广泛应用于油田、汽车工业等领域。
[0007 ]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)按质量比10?20:100，将硅酸钠和去离子水混合，倒入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，随后将烧瓶升温至35?40°C，启动搅拌器，以300?350r/min的转速搅拌，在搅拌的过程中向烧瓶中缓慢滴加去离子水质量50?60%质量浓度为36%盐酸溶液，控制10?15min内滴加结束，保温搅拌30?40min，得原娃酸；
(2)按质量份数计，取2?3份硝酸亚铁、I?2份硝酸镁、3?4份尿素以及2?5份乙酰丙酮铈放入容器中，在常温下，于摇床振荡反应50?60min，之后将上述得到的原硅酸缓慢倒入其中，搅拌混合均匀，提升温度至35?38°C，并向其中滴加质量浓度为25 %氨水，调节pH至9?10，得混合物；
(3 )将上述得到的混合物放入烘箱中于75 °C下烘干，移入马弗炉中，在500?600 V下煅烧40?45min，待煅烧结束，煅烧物自然冷却室温，置于容器中，向其中加入质量浓度2mol/L氢氧化钠溶液，直至完全浸没煅烧物为止，浸泡I?2h，过滤，将过滤物放入烘箱中于85 °C下烘干，再次移入马弗炉中，温度不变情况下继续煅烧60?90min，得最终煅烧物；
(4)将上述最终煅烧物放入高温活化炉中，在150?200°C下进行预活化反应20?30min，随后提升温度至800?900°C，活化反应I?2h，待活化结束，冷却至室温，密闭高温活化炉，在高温活化炉底部以3?5L/min速率通入氢气，通入15?20min，常温下静置反应60?80min；
(5 )将上述吸氢反应后的活化物取出，放入烧杯中，向其中加入活化物质量3?4倍质量浓度为17%盐酸，混合均匀，置于超声振荡仪中，在超声频率25?35KHz，超声功率100?200W下超声振荡反应30?35min，待振荡结束，向其中加入活化物质量0.1?0.3 %双氧水，在添加的同时，向其中加入活化物等质量的丁腈橡胶，继续超声振荡反应30?40min，
(6)待振荡结束，将混合物进行60?70min紫光灯照射杀菌，处理后在温度为50?1000C，氢气压力为4?7MPa的条件下反应3?5h，得胶液，置于离心机中，在1100?1200r/min下离心处理，取上清液，冷却干燥后，即可得到一种氢化丁腈橡胶。
[0008]本发明的原理是:本发明将硅酸钠中加入盐酸以及水制得原硅酸胶体，之后在制得的原硅酸胶体中加入硝酸、硝酸镁、尿素以及乙酰丙酮铈，并用氨水调节pH值，经过反应生成含有二氧化铈、氧化亚铁、氧化镁以及二氧化硅混合物，之后经过煅烧、烘干以及高温下活化冷却，将其制成空心微球，此空心微球具有巨大的比表面积和空间结构，冷却后通入高纯度氢气，使其吸附氢气，之后氢化反应后，对有机相和水相进行分离，即可得到氢化丁腈橡胶。
[0009]本发明制得的氢化丁腈橡胶耐高温性为180?225°C，耐寒性为-60?_30°C，门尼黏度ML1+4(100°C)为80?85°C，碘价为20?22，黏度度(20°C)为50?120mPa.S。
[0010]本发明的有益效果是:
(1)本发明方法独特新颖，在降低成本的同时，提高了催化活性，反应条件温和，安全可
A+-.罪；
(2)本发明通过制作空心微球，使其具有巨大的比表面积以及空间结构，冷却通入氢气，吸附氢气后使得氢化饱和度达到90%以上；
(3)本发明使得制得的氢化丁腈橡胶具有良好的热稳定性以及热老化性，具有极高的应用价值，可广泛应用于油田、汽车工业等领域。
【具体实施方式】
[0011]首先按质量比10?20:100，将硅酸钠和去离子水混合，倒入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，随后将烧瓶升温至35?40°C，启动搅拌器，以300?350r/min的转速搅拌，在搅拌的过程中向烧瓶中缓慢滴加去离子水质量50?60%质量浓度为36%盐酸溶液，控制10?15min内滴加结束，保温搅拌30?40min，得原硅酸;然后按质量份数计，取2?3份硝酸亚铁、I?2份硝酸镁、3?4份尿素以及2?5份乙酰丙酮铈放入容器中，在常温下，于摇床振荡反应50?60min，之后将上述得到的原硅酸缓慢倒入其中，搅拌混合均匀，提升温度至35?38°C，并向其中滴加质量浓度为25%氨水，调节pH至9?10，得混合物；随后将上述得到的混合物放入烘箱中于750C下烘干，移入马弗炉中，在500?6000C下煅烧40?45min，待煅烧结束，煅烧物自然冷却室温，置于容器中，向其中加入质量浓度2mol/L氢氧化钠溶液，直至完全浸没煅烧物为止，浸泡I?2h，过滤，将过滤物放入烘箱中于85 °C下烘干，再次移入马弗炉中，温度不变情况下继续煅烧60?90min，得最终煅烧物;接下来将上述最终煅烧物放入高温活化炉中，在150?200°C下进行预活化反应20?30min，随后提升温度至800?900°C，活化反应I?2h，待活化结束，冷却至室温，密闭高温活化炉，在高温活化炉底部以3?5L/min速率通入氢气，通入15?20min，常温下静置反应60?80min;之后将上述吸氢反应后的活化物取出，放入烧杯中，向其中加入活化物质量3?4倍质量浓度为17 %盐酸，混合均匀，置于超声振荡仪中，在超声频率25?35KHz，超声功率100?200W下超声振荡反应30?35min，待振荡结束，向其中加入活化物质量0.1?0.3 %双氧水，在添加的同时，向其中加入活化物等质量的丁腈橡胶，继续超声振荡反应30?40min，最后待振荡结束，将混合物进行60?70min紫光灯照射杀菌，处理后在温度为50?100 °C，氢气压力为4?7MPa的条件下反应3?5h，得胶液，置于离心机中，在1100?1200r/min下离心处理，取上清液，冷却干燥后，SP可得到一种氢化丁腈橡胶。
[0012]实例I
首先按质量比10:100，将硅酸钠和去离子水混合，倒入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，随后将烧瓶升温至350C，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌，在搅拌的过程中向烧瓶中缓慢滴加去离子水质量50 %质量浓度为36 %盐酸溶液，控制1min内滴加结束，保温搅拌30min，得原硅酸;然后按质量份数计，取2份硝酸亚铁、I份硝酸镁、3份尿素以及2份乙酰丙酮铈放入容器中，在常温下，于摇床振荡反应50min，之后将上述得到的原硅酸缓慢倒入其中，搅拌混合均匀，提升温度至35°C，并向其中滴加质量浓度为25%氨水，调节PH至9，得混合物；随后将上述得到的混合物放入烘箱中于75°C下烘干，移入马弗炉中，在500 0C下煅烧40min，待煅烧结束，煅烧物自然冷却室温，置于容器中，向其中加入质量浓度2mo 1/L氢氧化钠溶液，直至完全浸没煅烧物为止，浸泡Ih，过滤，将过滤物放入烘箱中于85°C下烘干，再次移入马弗炉中，温度不变情况下继续煅烧60min，得最终煅烧物;接下来将上述最终煅烧物放入高温活化炉中，在150°C下进行预活化反应20min，随后提升温度至8000C，活化反应Ih，待活化结束，冷却至室温，密闭高温活化炉，在高温活化炉底部以3L/min速率通入氢气，通入15min，常温下静置反应60min;之后将上述吸氢反应后的活化物取出，放入烧杯中，向其中加入活化物质量3倍质量浓度为17%盐酸，混合均匀，置于超声振荡仪中，在超声频率25KHz，超声功率10W下超声振荡反应30min，待振荡结束，向其中加入活化物质量0.1%双氧水，在添加的同时，向其中加入活化物等质量的丁腈橡胶，继续超声振荡反应30min，最后待振荡结束，将混合物进行60min紫光灯照射杀菌，处理后在温度为50 V，氢气压力为4MPa的条件下反应3h，得胶液，置于离心机中，在llOOr/min下离心处理，取上清液，冷却干燥后，即可得到一种氢化丁腈橡胶。
[0013]本实例操作简单易行，方法独特新颖，在制备过程中通过制作空心微球，使得氢化饱和度达到90%，提高了催化活性，使得制得的氢化丁腈橡胶具有良好的热稳定性以及热老化性，经检测耐高温性为180°C，耐寒性为_60°C，门尼黏度ML1+4(100°C)为80°C，碘价为20，黏度度(20°0为501^3.S，可广泛应用于油田、汽车工业等领域。
[0014]实例2
首先按质量比15:100，将硅酸钠和去离子水混合，倒入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，随后将烧瓶升温至38°C，启动搅拌器，以330r/min的转速搅拌，在搅拌的过程中向烧瓶中缓慢滴加去离子水质量55 %质量浓度为36 %盐酸溶液，控制13min内滴加结束，保温搅拌35min，得原硅酸;然后按质量份数计，取2.5份硝酸亚铁、1.5份硝酸镁、3.5份尿素以及4份乙酰丙酮铈放入容器中，在常温下，于摇床振荡反应55min，之后将上述得到的原硅酸缓慢倒入其中，搅拌混合均匀，提升温度至37°C，并向其中滴加质量浓度为25%氨水，调节pH至9.5，得混合物;随后将上述得到的混合物放入烘箱中于75°C下烘干，移入马弗炉中，在5500C下煅烧43min，待煅烧结束，煅烧物自然冷却室温，置于容器中，向其中加入质量浓度2mo I/L氢氧化钠溶液，直至完全浸没煅烧物为止，浸泡1.5h，过滤，将过滤物放入烘箱中于85°C下烘干，再次移入马弗炉中，温度不变情况下继续煅烧70min，得最终煅烧物;接下来将上述最终煅烧物放入高温活化炉中，在180°C下进行预活化反应25min，随后提升温度至8500C，活化反应1.5h，待活化结束，冷却至室温，密闭高温活化炉，在高温活化炉底部以4L/min速率通入氢气，通入18min，常温下静置反应70min ；之后将上述吸氢反应后的活化物取出，放入烧杯中，向其中加入活化物质量3.5倍质量浓度为17 %盐酸，混合均匀，置于超声振荡仪中，在超声频率30KHz，超声功率150W下超声振荡反应33min，待振荡结束，向其中加入活化物质量0.2%双氧水，在添加的同时，向其中加入活化物等质量的丁腈橡胶，继续超声振荡反应35min，最后待振荡结束，将混合物进行65min紫光灯照射杀菌，处理后在温度为80°C，氢气压力为6MPa的条件下反应4h，得胶液，置于离心机中，在1150r/min下离心处理，取上清液，冷却干燥后，即可得到一种氢化丁腈橡胶。
[0015]本实例操作简单易行，方法独特新颖，在制备过程中通过制作空心微球，使得氢化饱和度达到92%，提高了催化活性，使得制得的氢化丁腈橡胶具有良好的热稳定性以及热老化性，经检测耐高温性为200°C，耐寒性为-45°C，门尼黏度ML1+4(100°C)为83°C，碘价为21，黏度度(20°C)为10mPa.s，可广泛应用于油田、汽车工业等领域。
[0016]实例3
首先按质量比20:100，将硅酸钠和去离子水混合，倒入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，随后将烧瓶升温至400C，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌，在搅拌的过程中向烧瓶中缓慢滴加去离子水质量60 %质量浓度为36 %盐酸溶液，控制15min内滴加结束，保温搅拌40min，得原硅酸;然后按质量份数计，取3份硝酸亚铁、2份硝酸镁、4份尿素以及5份乙酰丙酮铈放入容器中，在常温下，于摇床振荡反应60min，之后将上述得到的原硅酸缓慢倒入其中，搅拌混合均匀，提升温度至38°C，并向其中滴加质量浓度为25%氨水，调节PH至10，得混合物;随后将上述得到的混合物放入烘箱中于75°C下烘干，移入马弗炉中，在600 0C下煅烧45min，待煅烧结束，煅烧物自然冷却室温，置于容器中，向其中加入质量浓度2mo 1/L氢氧化钠溶液，直至完全浸没煅烧物为止，浸泡2h，过滤，将过滤物放入烘箱中于85°C下烘干，再次移入马弗炉中，温度不变情况下继续煅烧90min，得最终煅烧物;接下来将上述最终煅烧物放入高温活化炉中，在200°C下进行预活化反应30min，随后提升温度至9000C，活化反应2h，待活化结束，冷却至室温，密闭高温活化炉，在高温活化炉底部以5L/min速率通入氢气，通入20min，常温下静置反应80min;之后将上述吸氢反应后的活化物取出，放入烧杯中，向其中加入活化物质量4倍质量浓度为17%盐酸，混合均匀，置于超声振荡仪中，在超声频率35KHz，超声功率200W下超声振荡反应35min，待振荡结束，向其中加入活化物质量0.3%双氧水，在添加的同时，向其中加入活化物等质量的丁腈橡胶，继续超声振荡反应40min，最后待振荡结束，将混合物进行70min紫光灯照射杀菌，处理后在温度为100 V，氢气压力为7MPa的条件下反应5h，得胶液，置于离心机中，在1200r/min下离心处理，取上清液，冷却干燥后，即可得到一种氢化丁腈橡胶。
[0017]本实例操作简单易行，方法独特新颖，在制备过程中通过制作空心微球，使得氢化饱和度达到94%，提高了催化活性，使得制得的氢化丁腈橡胶具有良好的热稳定性以及热老化性，经检测耐高温性为225°C，耐寒性为-30°C，门尼黏度ML1+4(100°C)为85°C，碘价为22，黏度度(20°0为1201^3.S，可广泛应用于油田、汽车工业等领域。
【主权项】
1.一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于具体操作步骤为: (1)按质量比10?20:100，将硅酸钠和去离子水混合，倒入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，随后将烧瓶升温至35?40°C，启动搅拌器，以300?350r/min的转速搅拌，在搅拌的过程中向烧瓶中缓慢滴加去离子水质量50?60%质量浓度为36%盐酸溶液，控制10?15min内滴加结束，保温搅拌30?40min，得原娃酸； (2)按质量份数计，取2?3份硝酸亚铁、I?2份硝酸镁、3?4份尿素以及2?5份乙酰丙酮铈放入容器中，在常温下，于摇床振荡反应50?60min，之后将上述得到的原硅酸缓慢倒入其中，搅拌混合均匀，提升温度至35?38°C，并向其中滴加质量浓度为25 %氨水，调节pH至9?10，得混合物； (3 )将上述得到的混合物放入烘箱中于75 °C下烘干，移入马弗炉中，在500?600 V下煅烧40?45min，待煅烧结束，煅烧物自然冷却室温，置于容器中，向其中加入质量浓度2mol/L氢氧化钠溶液，直至完全浸没煅烧物为止，浸泡I?2h，过滤，将过滤物放入烘箱中于85 °C下烘干，再次移入马弗炉中，温度不变情况下继续煅烧60?90min，得最终煅烧物； (4)将上述最终煅烧物放入高温活化炉中，在150?200°C下进行预活化反应20?30min，随后提升温度至800?900°C，活化反应I?2h，待活化结束，冷却至室温，密闭高温活化炉，在高温活化炉底部以3?5L/min速率通入氢气，通入15?20min，常温下静置反应60?80min； (5)将上述吸氢反应后的活化物取出，放入烧杯中，向其中加入活化物质量3?4倍质量浓度为17%盐酸，混合均匀，置于超声振荡仪中，在超声频率25?35KHz，超声功率100?200W下超声振荡反应30?35min，待振荡结束，向其中加入活化物质量0.1?0.3 %双氧水，在添加的同时，向其中加入活化物等质量的丁腈橡胶，继续超声振荡反应30?40min， (6)待振荡结束，将混合物进行60?70min紫光灯照射杀菌，处理后在温度为50?1000C，氢气压力为4?7MPa的条件下反应3?5h，得胶液，置于离心机中，在1100?1200r/min下离心处理，取上清液，冷却干燥后，即可得到一种氢化丁腈橡胶。
【文档编号】C08C19/02GK105906743SQ201610292474
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】郭舒洋, 张明
【申请人】郭舒洋