导电高分子复合材料的制备及其在应变传感器中的应用
【专利摘要】本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种应变传感器用导电高分子复合材料的制备方法。本发明提供一种导电高分子复合材料的制备方法，步骤如下：1)先预制得到具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜；其中，导电填料占高分子纤维质量的1～25％；2)将高分子纤维/导电填料复合膜置于模具中，用聚合物溶液浇筑完全，后于室温下干燥去除溶剂，即得导电高分子复合材料；其中，导电高分子复合材料中，导电填料均匀连续地分布在高分子纤维与聚合物的界面区域。利用该方法制得的导电高分子复合材料的电学性能与力学性能均较优；所得复合材料可用作应变传感器。
【专利说明】
导电高分子复合材料的制备及其在应变传感器中的应用
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种应变传感器用导电高分子复合材料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 导电高分子复合材料(CPCs)是指以高分子材料为基体，加入各种导电填料制备而 成的具有导电功能的高分子复合材料体系，它在保持高分子基体许多优异特性的同时，还 可在较大范围内根据使用需要方便的调节材料的电学、力学和其他性能，因此得到了研究 者和产业界的广泛关注。目前，CPCs因易加工、成本低、柔性好及质轻等优点在电阻式应变 传感器方面也得到了广泛应用。
[0003] 通常，通过熔融共混将导电填料分散到高分子基体内即可制备CPCs。然而上述方 法制得的CPCs导电填料含量往往较高，这无疑增加了复合材料体系的熔体粘度，大大降低 了材料的加工性能;此外，高含量的导电填料在高分子基体中也极易团聚，这对CPCs的电学 及力学性能是十分不利的。前期的研究中，研究者已经发展了许多方法来降低CPCs的逾渗 值，如双逾渗、导电电填料选择性分布在不相容聚合物界面和隔离分布方法等，这些方法在 一定程度上降低了导电复合材料的导电填料含量，然而这些方法或多或少存在制备工艺复 杂，材料结构调控困难等缺点。
[0004] 本发明提供了一种新的制备导电高分子复合材料的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述问题，提供一种导电高分子复合材料的制备方法，利用该方法制 得的导电高分子复合材料的电学性能与力学性能均较优;所得复合材料可用作应变传感 器。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] 本发明要解决的第一个技术问题是提供导电高分子复合材料的制备方法，步骤如 下：
[0008] 1)先将导电填料置于去离子水中超声分散1~2小时得到均匀的导电填料分散液， 后将高分子纤维膜置于导电填料分散液中超声处理1~1200s，使导电填料修饰到高分子纤 维表面并相互搭接形成导电层，制得具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜;其 中，导电填料占高分子纤维质量的1~25% ;
[0009] 2)将高分子纤维/导电填料复合膜置于模具中，用聚合物溶液浇筑完全，后于室温 下干燥去除溶剂，即得导电高分子复合材料;其中，导电高分子复合材料中，导电填料均匀 连续地分布在高分子纤维与聚合物的界面区域。
[0010] 优选的，步骤1)中，所述导电填料分散液中导电填料的质量浓度分别为0.05~ 0.12%;更优选为0.08%。
[0011] 优选的，步骤1)中，导电填料占高分子纤维质量的5~15%。
[0012] 进一步，步骤1)中，导电填料置于去离子水中超声分散处理时还加入表面活性剂。
[0013] 优选的，步骤1)中，表面活性剂的质量浓度为0.1~0.6% ;更优选为0.4%。
[0014] 优选的，步骤1)中，高分子纤维膜置于导电填料分散液中超声处理1~300s。
[0015] 优选的，步骤1)中，所述高分子纤维膜的厚度1~50μπι，纤维平均直径100~ 2000nm，纤维膜孔径0 · 5~5μπι。
[0016] 更优选的，所述高分子纤维膜的厚度在1~4μπι，纤维平均直径100~400nm，纤维膜 孔径0.5~3μηι。
[0017] 优选的，步骤1)中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯 基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、醇醚硫酸钠、或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种;优选为 十^烷基横酸纳。
[0018] 优选的，步骤1)中，所述高分子纤维膜选自尼龙电纺纤维、聚乳酸电纺纤维膜、聚 丙烯腈电纺纤维膜、聚苯乙烯电纺纤维膜、聚甲醛电纺纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯电纺 纤维膜、聚氨酯电纺纤维膜或醋酸纤维素电纺纤维膜中的至少一种;优选为尼龙6电纺纤维 膜、尼龙66电纺纤维膜、尼龙11电纺纤维膜、尼龙12电纺纤维膜、尼龙610电纺纤维膜、尼龙 612电纺纤维膜或尼龙1010电纺纤维膜。
[0019] 优选的，步骤1)中，所述导电填料为碳纳米管、炭黑、金属粉末、金属氧化物颗粒、 石墨纳米片或石墨烯中的至少一种;优选为碳纳米管或炭黑。更优选的，所述碳纳米管为多 壁碳纳米管(MWCNTs)。
[0020] 优选的，步骤2)中，聚合物溶液的质量浓度为1~12 % (优选为2 % )，并且，所述溶 剂不能溶解高分子纤维。所述溶剂选用可溶解聚合物的溶剂（即制备聚合物溶液时所使用 的溶剂），并且，高分子纤维与聚合物的适用溶剂不同（即能溶解聚合物基材的溶剂不能溶 解高分子纤维）；限定聚合物溶液的质量浓度为1~12%的原因在于，聚合物溶液的浓度如 果过小，干燥时间长;如果浓度过大则粘度太大，流动性不好，膜的浸渍效果不好。
[0021] 优选的，步骤2)中，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚乳酸、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲 酯、自干型环氧树脂、自干型醇酸树脂或自干型有机硅树脂中的至少一种。
[0022] 优选的，步骤2)中，所述聚合物为水溶性的聚合物;优选为聚乙烯醇;这是由于聚 乙烯醇易成膜，其溶解所需溶剂为水，溶剂挥发对环境无害。
[0023] 优选的，上述导电高分子复合材料的制备方法中，所述聚合物为聚乙烯醇，高分子 纤维膜为尼龙电纺纤维膜，导电填料为多壁碳纳米管，表面活性剂为十二烷基磺酸钠;或：
[0024] 所述聚合物基材为聚乙烯醇，高分子纤维膜为尼龙电纺纤维膜，导电填料为炭黑， 表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
[0025] 优选的，步骤2)中，干燥时间为2~96小时。
[0026] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种导电高分子复合材料，其由上述制 备方法制得;所得导电高分子复合材料中导电填料均匀连续地分布在电纺纤维与聚合物基 材的界面区域。
[0027] 本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述导电高分子复合材料的用途，所述 导电高分子复合材料用作应变传感器。
[0028] 进一步，所述导电高分子复合材料用于原位监测复合材料内部裂纹的产生与扩 展、纤维的断裂和导电网络的演变。
[0029] 本发明的有益效果：
[0030] 与导电填料在高分子基体中无规分散的CPCs体系相比，本发明将导电填料预先包 覆纤维网络膜，预制导电网络，并采用浇筑高分子基体法制备CPCs，容易实现CPCs复合材料 电学和力学性能的协同提高，这对其用于制备理想的应变传感器是十分关键的。复合材料 中，体系预制的导电网络可显著提高复合材料的电学性能；导电填料分布在纤维与基体的 界面的微观结构，可使外载荷从基体转移到纤维上，从而有效提高复合材料的力学性能。此 外，在线研究CPCs应变传感器力学及电学性能的演变，分析复合材料内部微观结构的变化， 可实现材料的结构探伤和性能预测。
【附图说明】：
[0031] 图1为本发明的工艺流程原理示意图。
[0032]图2a为本发明实施例4制备的MWCNTs修饰尼龙6(PA6)电纺纤维膜扫描电镜图片， 图2b为实施例4制备的MWCNTs/PA6/聚乙烯醇(PVA)复合材料扫描电镜图片。
[0033]图3为本发明实施例1 -5制备的MWCNTs修饰PA6电纺纤维膜的逾渗曲线。
[0034]图4为本发明实施例1-5制备的MWCNTs/PA6/PVA复合材料的力学性能。
[0035] 图5为本发明实施例3制备的MWCNTs/PA6/PVA复合材料的应力-应变曲线(左轴)和 应变-电阻响应曲线(右轴）。
[0036] 图6为本发明实施例6制备的炭黑/PA6/PVA复合材料在动态应力场中的应变-电阻 响应曲线。
【具体实施方式】
[0037] 以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不因此将本发明作限制在所述的实施例 范围之中。
[0038] 实施例l-5MWCNTs/PA6/PVA导电复合材料的制备及其制备的应变传感器 [0039]具体制备步骤为：
[0040] (1)导电填料分散液的制备方法为:先将40mg MWCNTs和200mg十二烷基磺酸钠置 于50ml去离子水中在10°C下超声分散1小时；
[0041 ] (2)将电纺PA6纤维膜（平均厚度2.2μπι，平均直径200nm，孔径0.5~3μπι)置于 MWCNTs分散液中超声处理(实施例1未进行超声处理，实施例2超声处理2s，实施例3超声处 理15s，实施例4超声处理30s，实施例5超声处理300s)，随后置于空气中自然干燥，制得含有 不同MWCNTs质量浓度的MWCNTs/PA6导电纤维膜，所得MWCNTs/PA6导电纤维膜中MWCNTs质量 浓度分别为〇.〇%(实施例1)，5.7%(实施例2)，11%(实施例3)，16%(实施例4)，23%(实施 例5);
[0042] (3)PVA水溶液的配置:将2g PVA(聚合度为1700~1800)加入到盛有100ml蒸馏水 的250ml烧杯中，60°C下磁力搅拌1小时使PVA充分溶胀，然后升温至90°C磁力搅拌30min使 PVA溶解，得到质量浓度2 %的PVA水溶液；
[0043] (4)将步骤(2)所得MWCNTs质量浓度不同的MWCNTs/PA6导电纤维膜置于直径15cm 的表面皿中，用适量蒸馏水润湿该导电纤维膜使其铺展在表面皿底部，然后将PVA水溶液倒 入表面皿中（将导电纤维膜充分覆盖），室温条件下干燥24小时，制得含预制导电网络的聚 合物复合材料。
[0044] 性能测试：
[0045] 形貌表征：图2a为实施例4所得MWCNTs/PA6导电纤维膜的扫描电镜图，由图2a可知 MWCNTs相互搭接缠绕在PA6纤维表面，同时该纤维膜中存在大量的通孔；图2b为实施例4所 得MWCNTs/PA6/PVA复合材料的淬断面扫描电镜图，由2b可知MWCNTs/PA6导电纤维膜中的空 隙被PVA基体良好的填充，MWCNTs均匀分布在PA6纤维与PVA基体的界面区域，且该复合材料 中二者界面模糊，说明PA6、MWCNTs及PVA组分间结合良好。
[0046]电学性能:为了考察实施例1-5所得MWCNTs/PA6导电纤维膜的电导率及逾渗值，使 用Z-C36型超高电阻测试仪(上海精密仪器有限公司生产)和DMM4050型万用表(美国泰克科 技有限公司），对大小为40 X 10mm2的导电纤维膜进行电性能测试详见表1，图3为MWCNTs/ PA6纤维膜的逾渗曲线。从表1和图3可以看出实施例1-5所得MWCNTs/PA6导电纤维膜的逾渗 值为8 · 3wt · %。
[0047]力学性能：为了考察实施例1 -5所得MWCNTs/PA6/PVA复合材料的拉伸性能，使用 UTM2203型万能拉伸试验机(深圳三思纵横科技有限公司），对大小为40 X 10 X 0.08mm3的复 合材料进行力学性能测试详见表1，图4为MWCNTs含量对该复合材料的拉伸强度和断裂伸长 率的影响。由图4可知，复合材料的断裂伸长率随丽CNTs含量的增加逐渐降低，拉伸强度随 含量的增加先增加后降低，且实施例3所得复合材料的拉伸强度最大(35MPa)。相比之下，纯 PVA材料的拉伸强度仅为32MPa，明显小于实施例3所得复合材料的拉伸强度，表明本发明方 法可用于制备力学性能优良的CPC复合材料。
[0048] 应变-电阻响应行为：图5为实施例3所得MWCNTs/PA6/PVA复合材料的应力应变曲 线及应变-电阻响应曲线，拉伸速率为5mm/min，响应度定义为Rt/RQ，其中Rt和R〇分别定义为 试样在t时刻的电阻和试样的初始电阻。从图5可知复合材料的应变电阻曲线可分为四部 分，分别对应不同的材料损坏阶段:阶段I处于复合材料弹性形变区，复合材料电阻仅缓慢 升高；当5%〈应变〈15%时（阶段II)，基体微裂纹及纤维/基体界面脱粘现象开始出现，应 变-电阻响应曲线的斜率明显变大;在阶段III中，基体内产出大量的裂纹，且裂纹在基体内 以及纤维/基体界面处扩展，同时可能造成纤维的彻底断裂，电阻变化曲线的斜率在该阶段 初始位置出现下降，随后电阻呈指数形式增长;当应力大于复合材料的极限强度后，材料开 始断裂，电阻急剧上升(阶段IV)。由图5可知，丽CNTs/PA6/PVA复合材料在不同应变下展现 出不同的应变-电阻响应行为，因此其可以用作应变传感器使用，实现材料的结构探伤和性 能预测。
[0049]表1实施例1-5碳纳米管含量对电学和力学性能的影响
[0050]
[0051 ] 与MWCNTs在高分子基体中无规分散的CPCs体系相比，本发明将MWCNTs预先包覆纤 维网络膜，预制导电网络，并采用浇筑高分子基体法制备CPCs，容易实现CPCs电学和力学性 能的协同提高，这对制备理想的应变传感器是十分关键的。复合材料中，体系预制的导电网 络可显著提高复合材料的电学性能;MWCNTs分布在纤维与基体的界面的微观结构，可使外 载荷从基体转移到纤维上，从而有效提高复合材料的力学性能。在线研究CPCs应变传感器 力学及电学性能的演变，分析复合材料内部微观结构的变化，可实现材料的结构探伤和性 能预测。
[0052] 实施例6导电复合材料的制备及其应用
[0053] 参照图1，以炭黑为导电填料，其制备步骤包括：
[0054] (1)将炭黑和十二烷基磺酸钠置于去离子水中在10°C下超声分散1小时得到均匀 的炭黑分散液(炭黑的质量浓度为〇. 1 %，十二烷基磺酸钠的质量浓度为〇. 5%);
[0055] (2)将初纺的PA6纤维膜置于炭黑分散液中超声处理300s，然后置于空气中自然干 燥，随后利用银胶将铜网粘附到该导电纤维膜的两端，所得炭黑/PA6导电纤维膜中炭黑质 量浓度为30 %;
[0056] (3)将2g PVA溶解于100ml的蒸馏水中，得到质量浓度2%的PVA水溶液；
[0057] (4)将炭黑/PA6导电纤维膜置于直径15cm的表面皿中，用适量蒸馏水润湿该导电 纤维膜使其铺展在表面皿底部，然后将PVA水溶液倒入表面皿中，自然风干24小时，制得具 有含预制导电网络的导电高分子复合材料。
[0058] 性能测试同实施例1~5。
[0059]图6为实施例6所得应变传感器在动态应力场中的应变-电阻响应行为。由图6可 知，炭黑/PA6/PVA复合材料在不同应变下展现出不同的应变-电阻响应行为，且具有重复性 好等优点；因此可用作应变传感器。
【主权项】
1. 导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 先将导电填料置于去离子水中超声分散1~2小时得到均匀的导电填料分散液，后将 高分子纤维膜置于导电填料分散液中超声处理1~1200s，使导电填料修饰到高分子纤维表 面并相互搭接形成导电层，制得具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜;其中， 导电填料占高分子纤维质量的1~25% ; 2) 将高分子纤维/导电填料复合膜置于模具中，用聚合物溶液浇筑完全，后于室温下干 燥去除溶剂，即得导电高分子复合材料;其中，导电高分子复合材料中，导电填料均匀连续 地分布在高分子纤维与聚合物的界面区域。2. 根据权利要求1所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所 述导电填料分散液中导电填料的质量浓度分别为〇. 05~0.12% ;优选为0.08%。3. 根据权利要求1或2所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中， 导电填料占高分子纤维质量的5~15%。4. 根据权利要求1~3任一项所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步 骤1)中，导电填料置于去离子水中超声分散处理时还加入表面活性剂得到导电填料分散 液;优选的，导电填料分散液中表面活性剂的质量浓度为〇. 1~〇. 6% ;更优选为0.4% ;所述 表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、醇醚 硫酸钠、或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。5. 根据权利要求1~4任一项所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步 骤1)中，所述高分子纤维膜的厚度1~50wii，纤维平均直径100~2000nm，纤维膜孔径0.5~5 μπι;优选的，所述高分子纤维膜的厚度在1~4μπι，纤维平均直径100~400nm，纤维膜孔径0.5 ~3um〇6. 根据权利要求4所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于， 步骤1)中，所述高分子纤维膜选自尼龙电纺纤维、聚乳酸电纺纤维膜、聚丙烯腈电纺纤 维膜、聚苯乙烯电纺纤维膜、聚甲醛电纺纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯电纺纤维膜、聚氨 酯电纺纤维膜或醋酸纤维素电纺纤维膜中的至少一种;优选为尼龙6电纺纤维膜、尼龙66电 纺纤维膜、尼龙11电纺纤维膜、尼龙12电纺纤维膜、尼龙610电纺纤维膜、尼龙612电纺纤维 膜或尼龙1010电纺纤维膜； 所述导电填料为碳纳米管、炭黑、金属粉末、金属氧化物颗粒、石墨纳米片或石墨稀中 的至少一种;优选为碳纳米管或炭黑;更优选的为多壁碳纳米管。7. 根据权利要求1~6任一项所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步 骤2)中，聚合物溶液的质量浓度为1~12%，并且，所述溶剂不能溶解高分子纤维。8. 根据权利要求1~7任一项所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步 骤2)中，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚乳酸、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、自干型环氧树 月旨、自干型醇酸树脂或自干型有机硅树脂中的至少一种;优选为聚乙烯醇。9. 一种导电高分子复合材料，其由权利要求1~8任一项所述方法制得;所得导电高分 子复合材料中导电填料均匀连续地分布在电纺纤维与聚合物基材的界面区域。10. 权利要求1~8任一项所述方法制得的导电高分子复合材料在应变传感器中的应 用;进一步，所述导电高分子复合材料用于原位监测高分子复合材料内部裂纹的产生与扩 展、纤维的断裂和导电网络的演变。
【文档编号】C08L29/04GK105907009SQ201610330016
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】代坤, 王宁, 胡超, 郑国强, 刘春太, 申长雨
【申请人】郑州大学