一种利用经稀酸和乙酰化预处理生物质制备芳香醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用经过稀酸预处理和乙酰化预处理的废弃生物质氧化制备芳香醛的方法。将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的粉末，经稀酸处理后收集固相并干燥。之后取稀酸预处理后固相进行乙酰化处理，反应物经抽滤，得到的固相作为氧化制备芳香醛的原料。在高压反应釜中加入醋酸纤维素固相和浓度为0.2~2mol/L的氢氧化钠溶液20~200mL，搅拌后加入CuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为0.5~2MPa，于120~200℃下反应30~120min。冷却反应液并用盐酸酸化至pH=3.0~4.0，过滤后将滤液用氯仿萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醛产品。本发明利用经过稀酸预处理和乙酰化预处理的废弃生物质氧化制备芳香醛，工艺简单，大幅提升废弃生物质的应用潜力。
【专利说明】
-种利用经稀酸和乙醜化预处理生物质制备芳香酵的方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境保护和新能源技术领域，具体设及一种利用经稀酸和乙酷化预处 理生物质制备芳香醒的方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的短缺，利用可再生的生物质制备燃料和化学品已成为当前的一个 研究热点。植物生物质是生物资源中重要的组成部分，其中纤维素和半纤维素是制备燃料 乙醇的原料，而木质素作为非纤维化合物利用效率较低。通常木质素被认为是W苯丙烷类 结构为单元的复杂化合物，共有巧巾基本结构(非缩合型结构）：愈创木基结构、紫下香基结 构和对径苯基结构。由此，在碱性条件下通过分子氧湿法氧化降解木质素可得到香草醒、紫 下香醒和对径基苯甲醒（如下式），运些芳香醒类化合物被广泛应用于制备香料、医药和农 药等。
[0003]
废弃生物质中半纤维素和纤维素在稀酸预处理和乙酷化后分别可W得到木糖和醋酸 纤维素，而制备醋酸纤维素之后的固残中富含的木质素仍需要被转化利用。本发明利用经 过稀酸预处理和乙酷化预处理的废弃生物质氧化制备芳香醒。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种利用经稀酸和乙酷化预处理生物质制备芳香醒的方 法。
[0005] 本发明提出的一种利用经稀酸和乙酷化预处理生物质制备芳香醒的方法，具体步 骤如下： (1)对生物质的稀酸预处理： (1.1) 将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的生物质粉末，制备固液比为 1:2~1:20的生物质粉末和稀酸水溶液的混合体系，倒入密闭高压反应蓋内； (1.2) 揽拌升溫至50~200°C，并保持0~SOOmin，迅速冷却至室溫，收集反应混合物； (1.3) 对反应混合物进行抽滤，收集固相，作为下一步乙酷化的原料； (2 )对稀酸预处理后得到的固相乙酷化： (2.1)称取步骤（1)得到的预处理后固相1~5g、乙酸-乙酸酢混合液(体积比1:1) 20~ 60ml、占预处理后得到的固相0.5~6wt%硫酸充分混合后加入S口烧瓶中。升溫至40~90°C， 反应，反应完毕后冷却至室溫； (2.2)将步骤(2.1)反应后的混合物倒入离屯、管中，于离屯、机中离屯、，将上清液与沉淀 分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酷化处理后固相，干燥后作为制备芳香醒的原料； (3)制备芳香醒： (3.1) 在高压反应蓋中加入步骤(2.2 )得到的固相0.5~6g和浓度为0.2~2mo 1/L的氨氧 化钢溶液20~200血，充分揽拌后加入O. Ol~O. Ig化S〇4，密封高压反应蓋，通入氧气至表压为 0.5 ~2MPa，于 120 ~200°C 下反应 30 ~120min; (3.2) 冷却反应液并用盐酸酸化至抑值为3.0~4.0，过滤后将滤液用50~200血氯仿分3 次萃取，萃取液旋蒸，即得芳香醒产品。
[0006] 本发明中，稀酸预处理所述稀酸溶液中酸的质量分数为0.5%~10%，酸的种类包括 硫酸、盐酸、憐酸、乙酸或甲酸等中任一种。
[0007] 本发明中，所用的废弃生物质包括农林业生产过程中除粮食、果实W外的賴杆或 树木、农产品加工业下脚料、市政绿化废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物。
[0008] 本发明的有益效果在于:废弃生物质中半纤维素和纤维素在稀酸预处理和乙酷化 后分别可W得到木糖和醋酸纤维素，而制备醋酸纤维素之后的固残中富含的木质素仍需要 被转化利用。本发明利用经过稀酸预处理和乙酷化预处理的废弃生物质氧化制备芳香醒， 工艺简单，大幅提升废弃生物质的应用潜力。
【具体实施方式】
[0009] 下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。
[0010] 实施例1 预处理步骤:将废弃稻草干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物质粉与化血质量分数 为0.5%的憐酸溶液混合揽拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应蓋内，边揽拌边升溫至50 °C，保持Omin，通自来水使冷却至室溫，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相 并干燥。分别称取憐酸预处理后固相3g、乙酸/乙酸酢（18ml/18ml)、4wt%硫酸充分混合后加 入S 口烧瓶中。升溫至60°C，反应地，反应完毕后冷却至室溫。将反应后的混合物倒入离屯、 管中，于离屯、机中离屯、，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酷化处理后 固相，干燥后作为制备芳香醒的原料。
[0011] 氧化制备芳香醒：分别称取预处理后固相3g和浓度为2mol/L的氨氧化钢溶液 IOOmL，充分揽拌待后加入0.02gCuS化，密封高压反应蓋，通入氧气至表压为1.5M化，于175 °C下反应90min。冷却反应液并用Imol/L盐酸酸化至抑=3.5，过滤后将滤液用30〇1111^氯仿分3 次萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醒产品。所得芳香醒产率为19.2%。
[0012] 实施例2 预处理步骤:将废弃松树枝干燥，剪切磨碎到120目大小，取IOg生物质粉与IOOmL质量 分数为3%憐酸溶液混合揽拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应蓋内，边揽拌边升溫至 l〇〇°C，保持150min，通自来水使冷却至室溫，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收 集固相并干燥。分别称取憐酸预处理后固相Ig、乙酸/乙酸酢（10ml/10ml)、0.5wt%硫酸充分 混合后加入=口烧瓶中。升溫至l〇°C，反应化，反应完毕后冷却至室溫。将反应后的混合物 倒入离屯、管中，于离屯、机中离屯、，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酷 化处理后固相，干燥后作为制备芳香醒的原料。
[0013] 氧化制备芳香醒:分别称取预处理后固相0.5g和浓度为0.2mol/L的氨氧化钢溶液 20mL，充分揽拌待后加入0.0 Ig化S〇4，密封高压反应蓋，通入氧气至表压为0.5MPa，于120°C 下反应30min。冷却反应液并用Imol/L盐酸酸化至抑=3,过滤后将滤液用50mL氯仿分3次萃 取，萃取液经旋蒸后即得芳香醒产品。所得芳香醒产率为18.6%。
[0014] 实施例3 预处理步骤:将绿化废弃柳树叶干燥，剪切磨碎到80目大小，取15g生物质粉与60mL质 量分数为8%的乙酸溶液混合揽拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应蓋内，边揽拌边升溫 至150°C，保持300min，通自来水使冷却至室溫，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤， 收集固相并干燥。分别称取乙酸预处理后固相5g、乙酸/乙酸酢(30ml/30ml)、6wt%硫酸充分 混合后加入S 口烧瓶中。升溫至90°C，反应化，反应完毕后冷却至室溫。将反应后的混合物 倒入离屯、管中，于离屯、机中离屯、，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酷 化处理后固相，干燥后作为制备芳香醒的原料。
[0015] 氧化制备芳香醒：分别称取预处理后固相6g和浓度为2mol/L的氨氧化钢溶液 200血，充分揽拌待后加入0. lgCuS〇4，密封高压反应蓋，通入氧气至表压为2MPa，于200°C下 反应120min。冷却反应液并用Imol/L盐酸酸化至抑=4.0,过滤后将滤液用200mL氯仿分3次 萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醒产品。所得芳香醒产率为21.1%。
[0016] 实施例4 预处理步骤:将废弃猪粪干燥，剪切磨碎到40目大小，取5g生物质粉与IOOmL质量分数 为10%的盐酸溶液混合揽拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应蓋内，边揽拌边升溫至200 °C，保持500min，通自来水使冷却至室溫，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固 相并干燥。分别称取盐酸预处理后固相2g、乙酸/乙酸酢(20ml/20ml)、2wt%硫酸充分混合后 加入S 口烧瓶中。升溫至80°C，反应化，反应完毕后冷却至室溫。将反应后的混合物倒入离 屯、管中，于离屯、机中离屯、，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酷化处理 后固相，干燥后作为制备芳香醒的原料。
[0017] 氧化制备芳香醒：分别称取预处理后固相2g和浓度为Imol/L的氨氧化钢溶液 IOOmL，充分揽拌待后加入0.5g CuS〇4，密封高压反应蓋，通入氧气至表压为1.5M化，于150 °C下反应90min。冷却反应液并用Imo 1 /L盐酸酸化至抑=3.5，过滤后将滤液用1 OOmL氯仿分3 次萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醒产品。所得芳香醒产率为20.9%。
[0018] 上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等 效变换，均应属于本发明的保护范围。应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种利用经稀酸和乙酰化预处理生物质制备芳香醛的方法，其特征在于具体步骤如 下： (1)对生物质的稀酸预处理： (1.1) 将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的生物质粉末，制备固液比为 1:2~1:20的生物质粉末和稀酸水溶液的混合体系，倒入密闭高压反应釜内； (1.2 )搅拌升温至50~200 °C，并保持0~500min，迅速冷却至室温，收集反应混合物； (1.3)对反应混合物进行抽滤，收集固相，作为下一步乙酰化的原料； (2 )对稀酸预处理后得到的固相乙酰化： (2.1) 称取步骤（1)得到的预处理后固相1~5g、乙酸-乙酸酐混合液（体积比1:1 )20~ 60ml、占预处理后得到的固相0.5~6wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中，升温至40~90 °C， 反应1~8h，反应完毕后冷却至室温； (2.2) 将步骤(2.1)反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清液与沉淀 分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酰化处理后固相，干燥后作为制备芳香醛的原料； (3)制备芳香醛： (3.1) 在高压反应釜中加入步骤(2.2)得到的固相0.5~6g和浓度为0.2~2mo 1/L的氢氧 化钠溶液20~200mL，充分搅拌后加入0.01~0.1 gCuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为 0 · 5~2MPa，于 120~200 °C 下反应 30~120min; (3.2) 冷却反应液并用盐酸酸化至pH值为3.0~4.0，过滤后将滤液用50~200mL氯仿分3 次萃取，萃取液旋蒸，即得芳香醛产品。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀酸溶液中酸的质量分数为0.5%~ 10%，酸为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸或甲酸中任一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所用的废弃生物质包括农林业生产过程中 除粮食、果实以外的秸杆或树木、农产品加工业下脚料、市政绿化废弃物及畜牧业生产过程 中的禽畜粪便和废弃物。
【文档编号】C07C45/32GK105924336SQ201610302612
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】张士成, 曹磊昌, 陈建民
【申请人】复旦大学