一种核-壳型含氟纳米乳液及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了核?壳型含氟纳米乳液，包含以聚丙烯酸酯为核，含氟聚丙烯酸酯为壳的核壳型聚合物胶束，及包含游离于聚合物胶束中的相分离促进剂，相分离促进剂为沸点高于水、具有亲油性且与乳液中其他组分不发生化学反应的有机化合物，核、壳、相分离促进剂三者的质量比为100:x:y，20≤x≤200，1≤y≤50。该乳液中聚合物胶束具有核壳结构，且包含相分离促进剂，因此在减少含氟丙烯酸酯单体的用量的同时也可保证其在应用时有大量的含氟分子片段处于阳极氧化铝的表面，赋予阳极氧化铝表面优异的防污、防水防油以及防指纹效果；且能保持阳极铝色膜在长期使用后不变色，并保持色度均匀。本发明还提供了含氟纳米乳液的制备方法和应用。
【专利说明】
-种核-亮型含氣纳米乳液及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及含氣乳液领域，特别是设及一种核-壳型含氣纳米乳液及其制备方法、 W及其在阳极氧化侣表面的应用。
【背景技术】
[0002] 侣是仅次于儀的最轻的结构金属元素，侣经阳极氧化后具有硬度高、耐磨及耐腐 蚀性能良好等优点。通过染色和着色后，阳极氧化侣表面还具有丰富多彩的外观和较佳的 装饰功能。因此阳极氧化侣成为目前应用在智能手机、平板电脑等电子产品中最广泛的基 材之一。
[0003] 但由于阳极氧化侣表面的多孔特性，其在使用过程中，指纹、汗液等污染物极易残 留在阳极氧化侣表面，且极难清除。为解决运一问题，业界将具有较低表面自由能的含氣聚 合物涂覆于阳极氧化侣表面，并W化学键合的方式与阳极氧化侣结合，改变阳极氧化侣表 面的化学组成，从而达到降低阳极氧化侣表面自由能的作用，使得污物难W粘附在阳极氧 化侣制品的表面，赋予阳极氧化侣的防污、防水防油W及防指纹的效果。具体地，在实际应 用过程中，人们将含氣有机化合物基团引入聚丙締酸醋聚合物中，含氣聚丙締酸醋聚合物 既保留聚丙締酸聚合物良好的粘结、成膜性能，又可利用氣取代链段所具有的特低表面自 由能的性质，使得含氣聚丙締酸聚合物具有良好的防污、防水防油W及防指纹的效果。
[0004] 但由于含氣化合物单体的价格较高，如使用普通的共聚方式引入含氣化合物基团 得到含氣乳液，会导致含氣乳液整体成本高，且含氣化合物基团均匀分散在整个聚丙締酸 醋聚合物或聚丙締酸醋聚合物涂层中，对氣的利用率较低。
【发明内容】
[0005] 鉴于此，本发明第一方面提供了一种核-壳型含氣纳米乳液，W解决现有应用于阳 极氧化侣表面处理的含氣乳液，整体成本高，对氣的利用率较低的问题。
[0006] 第一方面，本发明提供了一种核-壳型含氣纳米乳液，所述核-壳型含氣纳米乳液 包含核壳型聚合物胶束和相分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所 述核壳型聚合物胶束的核为聚丙締酸醋，壳为含氣聚丙締酸醋，所述相分离促进剂为沸点 在100-150°C、同时具有亲油性、且与所述核-壳型含氣纳米乳液中其他组分不发生化学反 应的有机化合物，所述核、所述壳、所述相分离促进剂立者的质量比为100 :x:y，其中20《X 《200，1《7《50，所述核-壳型含氣纳米乳液中相分离促进剂的质量含量为0.2%-20%。
[0007] 本发明的核-壳型含氣纳米乳液，其中的聚合物胶束具有核壳结构，壳为含氣聚丙 締酸醋，因此可保持其含氣分子片段主要集中于胶束的外层。本发明的核-壳型含氣纳米乳 液，其相分离促进剂需具有如下特性:第一，相分离促进剂的沸点略高于水的沸点;第二，相 分离促进剂本身具有亲油性;第=，相分离促进剂不与乳液中的其他组分发生化学反应，尤 其是升溫成膜时。所述的相分离促进剂可W是石油馈分或其他中低分子量的亲油性有机试 剂。其中石油馈分可W是中沸点QOO-IS(TC)的矿物油及其他石油馈分，例如烧控等，所述 烧控可W是但不限于正辛烧、正壬烧、环庚烧、环辛烧;所述中低分子量的亲油性有机试剂 可W是但不限于甲基异下基酬、正下醇、乙酸仲下醋和乙酸正下醋中的一种或多种。本发明 核-壳型含氣纳米乳液中，相分离促进剂游离于聚合物胶束中，与聚合物分子是物理共混， 没有化学键合，相分离促进剂在后续乳液应用于阳极氧化侣表面时，可W推动乳液聚合物 分子中的含氣分子片段向膜层的表面迁移，W提高相分离效率，其原理是基于相似相溶，在 加热成膜时，由于相分离促进剂的沸点较高，因此到加热的最后阶段才逸出，在逸出的过程 中带动含氣分子片段向膜层表面迁移。因此，本发明核-壳型含氣纳米乳液，可更好地使含 氣分子片段集中于膜层表面，赋予阳极氧化侣良好的防污、防水防油W及防指纹的效果，从 而提高乳液中氣的利用率，减少含氣单体的使用量，降低乳液整体成本。本发明乳液中加入 较低比例的含氣丙締酸醋单体，也可W保证有大量的含氣分子片段处于阳极氧化侣制品的 表面。
[0008] 本发明中，所述聚丙締酸醋由丙締酸醋类单体聚合形成，或由丙締酸醋类单体与 其他单体共聚形成；所述含氣聚丙締酸醋由丙締酸醋类单体和含氣丙締酸醋单体共聚形 成，或由丙締酸醋类单体和含氣丙締酸醋单体与其他单体共聚形成，所述丙締酸醋类单体 包括甲基丙締酸甲醋，甲基丙締酸下醋、丙締酸下醋，丙締酸，甲基丙締酸，甲基丙締酸径乙 醋，甲基丙締酸径丙醋，丙締酸异丙醋，丙締酸异下醋，丙締酸叔下醋，丙締酸异辛醋，丙締 酸异癸醋，丙締酸径乙醋，丙締酸径丙醋，丙締酸径下醋，甲基丙締酸异丙醋，甲基丙締酸异 下醋，甲基丙締酸叔下醋，甲基丙締酸异辛醋，甲基丙締酸乙醋，甲基丙締酸正丙醋，甲基丙 締酸月桂醋和甲基丙締酸硬脂酸醋中的一种或多种;所述含氣丙締酸醋单体包括丙締酸十 S氣辛醋，甲基丙締酸十S氣辛醋，丙締酸十二氣庚醋，甲基丙締酸十二氣庚醋(G04)，甲基 丙締酸=氣乙醋，甲基丙締酸六氣下醋，丙締酸六氣下醋和丙締酸十屯氣癸醋中的一种或 多种;所述其他单体包括但不限于乙締、苯乙締、有机硅氧烷和马来酸中的一种或多种。
[0009] 本发明中，所述核-壳型含氣纳米乳液中的氣元素质量含量为0.1 %-20%。优选 的，氣元素质量含量为0.5 % - 5 %。
[0010] 本发明中，所述核-壳型含氣纳米乳液的聚合物胶束的粒径为50-200nm，胶束的 Ze1:a电位约为-70mv。
[0011] 本发明中，为了更好地将核-壳型含氣纳米乳液应用于阳极氧化侣表面，所述核- 壳型含氣纳米乳液进一步包含无机纳米粒子，W赋予核-壳型纳米乳液W更多及更强的功 能，包括增强硬度、耐磨及防腐性能，增加磁性等。所述无机纳米粒子包括纳米氧化物(例如 可W是二氧化娃(Si02)，二氧化铁(Ti02)，氧化锋(ZnO),二氧化错(Zr02))、纳米硫化物(例 如可W是硫化儒(CdS),硫化锋(ZnS))、纳米碳酸盐(例如可W是碳酸巧）、纳米娃酸盐(例如 可 W是P〇SS(Polyhe化al Oligomehic silsesquioxanes))、纳米憐酸盐、纳米磁性材料 (铁(Fe)纳米粒子，CrxFe3-x〇4，化地3，Fes化，LiMm化）、过渡金属纳米粒子(Fe，Co，Ni)、类金属 纳米粒子(B，P)、各类金属纳米粒子或合金纳米粒子(Fe-Co、Fe-Ni Xo-NiJe-Co-Ni合金）， W及本文中未提及的其他可获得或增强各方面性能的纳米粒子及其混合物。
[0012] 本发明所述核-壳型含氣纳米乳液中，还可W进一步包括增稠剂，流平剂，分散剂 等助剂。
[OOU]本发明所述核-壳型含氣纳米乳液中，还可从进一步包括颜料，染料，消光粉，从及 铁白粉、氧化巧、碳酸巧、娃侣粉、精领粉等有遮盖效果的无机粉料，W使核-壳型含氣纳米 乳液具有染色、消光及遮盖的效果。
[0014] 本发明所述核-壳型含氣纳米乳液中，还可W进一步包括少量防腐剂，如苯甲酸、 苯甲酸钢、山梨酸、山梨酸钟、丙酸巧等，W保证乳液可长期稳定保存。
[0015] 本发明第一方面提供的一种核-壳型含氣纳米乳液，由于乳液中的聚合物胶束具 有核壳结构，其含氣分子片段主要集中于胶束的外层，且乳液中包含相分离促进剂，在乳液 涂布应用于阳极氧化侣表面时，相分离促进剂在加热成膜时可带动含氣分子片段向膜层表 面迁移，从而使得乳液的含氣分子片段主要富集于膜层表面，从而赋予阳极氧化侣表面W 良好的防污、防水防油W及防指纹效果，提高了乳液中氣的利用率，减少了含氣丙締酸醋单 体的用量，降低了乳液成本。
[0016] 第二方面，本发明提供了一种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤： [0017]按质量份数计，将50-150份去离子水，0.2-5份表面活性剂，0.1-5份引发剂，0.1-5 份酸碱调节剂混合得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液加入反应容器中，于惰性气体 保护下，升溫至60-90°C，保持揽拌及溫度恒定；
[0018] 按质量份数计，将1-50份丙締酸醋类单体或1-50份丙締酸醋类单体和其他单体， 0.1-20份相分离促进剂，充分混合，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液滴加至所述第 一混合溶液中，滴加完毕后保持揽拌及保持溫度60-90°C，于惰性气体保护下反应0.5-6小 时，获得聚丙締酸醋种子乳液;所述相分离促进剂为沸点高于水、同时具有亲油性、且与所 述核-壳型含氣纳米乳液中其他组分不发生化学反应的有机化合物；
[0019] 按质量份数计，将1-50份丙締酸醋类单体或1-50份丙締酸醋类单体和其他单体， 0.5-20份含氣丙締酸醋单体，充分混合，得到第=混合溶液，将所述第=混合溶液滴加至所 述聚丙締酸醋种子乳液中，滴加完毕保持揽拌及保持溫度60-90°C，于惰性气体保护下反应 0.5-6小时，得到核-壳型含氣纳米乳液，所述核-壳型含氣纳米乳液包含核壳型聚合物胶束 和相分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所述核壳型聚合物胶束的 核为聚丙締酸醋，壳为含氣聚丙締酸醋。
[0020] 本发明为了达到最终将含氣分子片段聚集在阳极氧化侣表面，使阳极氧化侣具备 良好的防污、防水防油W及防指纹等功能的目的，从下列两个方面着手：（1)合成时采用分 段式添加不同种类的单体，制备核-壳型的高聚物分子;并且，在合成的同时添加相分离促 进剂，相分离促进剂游离于聚合物胶束中，与聚合物分子是物理共混，没有化学键合，相分 离促进剂在后续乳液应用于阳极氧化侣时，可W推动乳液聚合物胶束中的含氣分子片段向 膜层的表面迁移，W提高相分离效率，其原理是基于相似相溶，加热成膜时，由于相分离促 进剂的沸点较高，在加热的最后阶段才逸出，在逸出的过程中带动含氣分子片段向膜层表 面迁移。（2)将乳液应用于阳极氧化侣的时候，结合聚合物分子本身的结构特点，W及聚合 物合成中添加的相分离促进剂，制定了一个简单有效的工艺步骤:将所述核-壳型含氣纳米 乳液涂覆于阳极氧化侣表面，然后经室溫干燥或于60-150°C烘烤5-60min，得到表面具有含 氣纳米乳液涂层的阳极氧化侣制品。并进一步地优选采用分段加热的方法:于60-80°C预烘 烤5-30min，再于80-150°C烘烤5-30min，提高相分离效果，W促进含氣分子片段聚集在膜层 表面。
[0021] 本发明中，所述的相分离促进剂可W是石油馈分或其他中低分子量的亲油性有机 试剂。其中石油馈分可W是中沸点QOO-IS(TC)的矿物油及其他石油馈分，例如烧控等，所 述烧控可W是但不限于正辛烧、正壬烧、环庚烧、环辛烧;所述中低分子量的亲油性有机试 剂可W是但不限于甲基异下基酬、正下醇、乙酸仲下醋和乙酸正下醋中的一种或多种。
[0022] 本发明中，所述丙締酸醋类单体包括甲基丙締酸甲醋，甲基丙締酸下醋、丙締酸下 醋，丙締酸，甲基丙締酸，甲基丙締酸径乙醋，甲基丙締酸径丙醋，丙締酸异丙醋，丙締酸异 下醋，丙締酸叔下醋，丙締酸异辛醋，丙締酸异癸醋，丙締酸径乙醋，丙締酸径丙醋，丙締酸 径下醋，甲基丙締酸异丙醋，甲基丙締酸异下醋，甲基丙締酸叔下醋，甲基丙締酸异辛醋，甲 基丙締酸乙醋，甲基丙締酸正丙醋，甲基丙締酸月桂醋和甲基丙締酸硬脂酸醋中的一种或 多种;所述含氣丙締酸醋单体包括丙締酸十=氣辛醋，甲基丙締酸十=氣辛醋，丙締酸十二 氣庚醋，甲基丙締酸十二氣庚醋(G04)，甲基丙締酸S氣乙醋，甲基丙締酸六氣下醋，丙締酸 六氣下醋和丙締酸十屯氣癸醋中的一种或多种;所述其他单体包括但不限于乙締、苯乙締、 有机硅氧烷和马来酸中的一种或多种。
[0023] 本发明中，所述表面活性剂可W是十二烷基硫酸钢，締丙氧基壬基酪聚氧乙締 (10)酸硫酸锭(DNS86)，締丙氧基壬基酪聚氧乙締（10)酸单憐酸(ANPE010.1-P1)，乳化剂 COPS-I (供货商:广州邦润化工科技有限公司），乳化剂C0-458(供货商:广州邦润化工科技 有限公司），締丙基径烷基横酸钢，壬基酪聚氧乙締（10)酸-2-横酸基班巧酸单醋二钢盐，締 丙氧基壬基酪聚氧乙締（10)酸，烷基酪聚氧乙締酸，脂肪醇聚氧締酸硫酸钢，聚氧乙締(20) 失水山梨醇单硬脂酸醋(吐溫60)，烷基酪締丙基聚酸硫酸盐(V-20S)，締丙氧基壬基酪聚氧 乙締（10)酸双憐酸，月桂基横化班巧酸单醋二钢，脂肪醇聚氧乙締酸(3)横基班巧酸单醋二 钢和月桂醇酸憐酸醋中的一种或多种。
[0024] 本发明中，所述引发剂可W是过硫酸钟、过硫酸锭和过硫酸钢中的一种。所述酸碱 调节剂可W是有机酸或无机酸、碱、中和剂或缓冲剂。如碳酸氨钢等。
[0025] 本发明中，上述制备方法所得核-壳型含氣纳米乳液的胶束的粒径为50-200nm，胶 束的Ze1:a电位约为-70mv。
[0026] 本发明制备方法可进一步包括，在核-壳型含氣纳米乳液中加入无机纳米粒子，W 赋予核-壳型纳米乳液W更多及更强的功能，包括增强硬度、耐磨及防腐性能，增加磁性等。 所述无机纳米粒子包括纳米氧化物(例如可W是二氧化娃(Si〇2)，二氧化铁(Ti〇2)，氧化锋 (ZnO),二氧化错(Zr〇2))、纳米硫化物（例如可W是硫化儒(CdS),硫化锋(ZnS))、纳米碳酸 盐（例如可W是碳酸巧）、纳米娃酸盐（例如可W是P〇SS(Polyhedral Oligometric silsesquioxanes))、纳米憐酸盐、纳米磁性材料(铁(Fe)纳米粒子，妃化3-进4^日2〇3，化3〇4， LiMm化）、过渡金属纳米粒子(Fe,Co,化）、类金属纳米粒子(B，P)、各类金属纳米粒子或合金 纳米粒子(Fe-Co、Fe-Ni Xo-NiJe-Co-化合金），W及本文中未提及的其他可获得或增强各 方面性能的纳米粒子及其混合物。
[0027] 本发明制备方法可进一步包括，在核-壳型含氣纳米乳液中加入增稠剂，流平剂， 分散剂等助剂。
[0028] 本发明制备方法可进一步包括，在核-壳型含氣纳米乳液中加入颜料，染料，消光 粉，W及铁白粉、氧化巧、碳酸巧、娃侣粉、精领粉等有遮盖效果的无机粉料，W使核-壳型含 氣纳米乳液具有染色、消光及遮盖的效果。
[0029] 本发明制备方法可进一步包括，在核-壳型含氣纳米乳液中加入少量防腐剂，如苯 甲酸、苯甲酸钢、山梨酸、山梨酸钟、丙酸巧等，W保证乳液可长期稳定保存。
[0030] 本发明制备方法中，惰性气体可W是氮气、氮气、氣气等。
[0031] 本发明第二方面提供的核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，其采用核-壳聚合合成 方式，所得到的聚合物其含氣分子片段主要集中于胶束的外层，同时，在合成过程中加入相 分离促进剂，在加热成膜时，相分离促进剂可推动含氣分子片段向膜层表面迁移，因此，本 发明乳液中只需加入较低比例的含氣丙締酸醋单体，也可W保证在应用时有大量的含氣分 子片段处于阳极氧化侣制品的膜层表面，赋予阳极氧化侣表面W良好的防污、防水防油W 及防指纹效果，从而可减少含氣丙締酸醋单体的用量，降低使用成本。
[0032] 第=方面，本发明提供了一种本发明第一方面所述的核-壳型含氣纳米乳液在阳 极氧化侣表面处理中的应用。具体地，可采用喷涂、浸涂、旋转等涂覆成膜方式，将本发明 核-壳型含氣纳米乳液涂布于阳极氧化侣表面，然后经室溫干燥或于60-150°C烘烤5- 60min，得到表面具有含氣纳米乳液涂层的阳极氧化侣制品。优选地，将所述核-壳型含氣纳 米乳液涂覆于阳极氧化侣表面，然后于60-80°C预烘烤5-30min，再于80-150°C烘烤5- SOmin，得到表面具有含氣纳米乳液涂层的阳极氧化侣制品。
[0033] 经室溫干燥或烘烤后，乳液中的胶束逐渐变形及融合在一起，乳液涂层最终形成 一薄膜层。乳液中的聚合物分子在此时也进行重排，由于氣的自由能较低，聚合物含氣支链 部分将主要集中于膜层表面，聚合物分子中的"核"向阳极氧化侣与乳液涂层的界面移动， 而聚合物分子中的"壳"则向乳液涂层的表面移动，含氣链段指向气相界面，最终获得具有 防污、防水防油W及防指纹等效果的产品。
[0034] 本发明采用相分离的工艺，将本发明核-壳型含氣纳米乳液用于阳极氧化侣表面 修饰或表面涂层。在保持阳极氧化侣的外观、机械性能(例如高硬度及较佳耐磨性能)及其 他理化性能的同时，使阳极氧化侣表面还具有防污、防水防油W及防指纹等特殊性能，并提 高阳极氧化侣表面的防腐蚀性能。本发明的核-壳型含氣纳米乳液可适用于不同型号的侣 合金材料经阳极氧化后的表面。
[0035] 本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而 易见的，或者可W通过本发明实施例的实施而获知。
【附图说明】
[0036] 图1为阳极氧化侣表面的乳液涂层的X射线光电子能谱(XPS)结果；
[0037] 图2为六种化学品涂覆于同一阳极氧化侣片表面的涂覆方式示意图；
[0038] 图3为六种化学品对涂层表面的影响结果图。
【具体实施方式】
[0039] W下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进 和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0040] 实施例1
[0041] -种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤：
[0042] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-I，0.25份乳化剂C0-458， 0.2份过硫酸钟和0.2份碳酸氨钢倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气， 充分揽拌，加热至70°C，保持溫度恒定；
[0043] (2)将5份甲基丙締酸甲醋，8份甲基丙締酸下醋及1份正辛烧混合，得到第二混合 溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，揽拌及保持溫度恒定反应3小时，获得聚丙締 酸醋种子乳液；
[0044] (3)将3份甲基丙締酸甲醋，5份甲基丙締酸下醋，2份甲基丙締酸十二氣庚醋(G04) 充分混合后，得到第=混合溶液，将所得第=混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙締酸醋种子 乳液中，揽拌及保持溫度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氣纳米乳液。
[0045] 本实施例所得乳液粒径约为150nm，zeta电位约为-70mv，pH约为7.5，固含量约为 31%，密度约为l.Og/mL。
[0046] 实施例2
[0047] -种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤：
[004引（1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-I，0.25份乳化剂C0-458， 0.2份过硫酸钟和0.2份碳酸氨钢倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气， 充分揽拌，加热至70°C，保持溫度恒定；
[0049] (2)将5份甲基丙締酸甲醋，8份甲基丙締酸下醋及1份正辛烧混合，得到第二混合 溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，揽拌及保持溫度恒定反应3小时，获得聚丙締 酸醋种子乳液；
[0050] (3)将3份甲基丙締酸甲醋，5份甲基丙締酸下醋，4份G04充分混合后，得到第S混 合溶液，将所得第=混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙締酸醋种子乳液中，揽拌及保持溫度 恒定反应3小时，即得到核-壳型含氣纳米乳液。
[0051 ] 本实施例所得乳液粒径约为150nm，zeta电位约为-70mv，pH约为7.5，固含量约为 31%，密度约为l.Og/mL。
[0化2]实施例3
[0053] -种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤：
[0054] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-I，0.25份乳化剂C0-458， 0.2份过硫酸钟和0.2份碳酸氨钢倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气， 充分揽拌，加热至70°C，保持溫度恒定；
[0055] (2)将2份甲基丙締酸甲醋，及3份甲基丙締酸下醋和1份甲基异下基酬分混合后滴 加至反应器中，得到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，揽拌及保持溫度 恒定反应3小时，获得聚丙締酸醋种子乳液；
[0056] (3)将1.5份甲基丙締酸甲醋，2.5份甲基丙締酸下醋，2份G04混合后，得到第S混 合溶液，将所得第=混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙締酸醋种子乳液中，揽拌及保持溫度 恒定反应3小时，即得到核-壳型含氣纳米乳液。
[0057] 本实施例减少了单体的用量，所得乳液粒径约为70nm，粒径约为实施例1和实施例 2的一半左右，比表面积增大，提高了单体的利用率。本实施例所得乳液zeta电位约为- 70mv，抑约为7.5，固含量约为17%，密度约为1.0邑/1111^。
[0化引实施例4
[0059] -种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤：
[0060] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-I，0.25份乳化剂C0-458， 0.2份过硫酸钟和0.2份碳酸氨钢倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气， 充分揽拌，加热至65°C，保持溫度恒定；
[0061] (2)将2份甲基丙締酸甲醋，3份丙締酸下醋和1份正壬烧混合后加至反应器中，得 到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，揽拌及保持溫度恒定反应2小时， 获得聚丙締酸醋种子乳液；
[0062] (3)将1.5份甲基丙締酸甲醋，2.5份甲基丙締酸下醋，2份G04充分混合后，得到第 =混合溶液，将所得第=混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙締酸醋种子乳液中，揽拌及保持 溫度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氣纳米乳液。
[0063] 本实施例改用单体丙締酸下醋，所得乳液粒径约为70nm，zeta电位约为-70mv，pH 约为7.5，固含量约为17%，密度约为1.0邑/1111^。
[0064] 实施例5
[0065] -种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤：
[0066] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-I，0.25份乳化剂C0-458， 0.2份过硫酸钟和0.2份碳酸氨钢倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气， 充分揽拌，加热至75°C，保持溫度恒定；
[0067] (2)将2份甲基丙締酸甲醋，3份丙締酸下醋，及1份正辛烧混合后滴加至反应器中， 得到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，揽拌及保持溫度恒定反应3小 时，获得聚丙締酸醋种子乳液；
[006引（3)将1.5份甲基丙締酸甲醋，2.5份甲基丙締酸下醋，2份G04充分混合后，得到第 =混合溶液，将所得第=混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙締酸醋种子乳液中，揽拌及保持 溫度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氣纳米乳液。
[0069] 本实施例所得乳液粒径约为70nm，zeta电位约为-70mv，pH约为7.5，固含量约为 17%，密度约为l.Og/mL。
[0070] 实施例6
[0071] -种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤：
[0072] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份SDS，0.2份过硫酸钟和0.2份碳酸氨钢 倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分揽拌，加热至70°C，保持溫度 恒定；
[0073] (2)将2份甲基丙締酸甲醋，3份丙締酸下醋，及1份正辛烧滴加至反应器中，得到第 二混合溶液，将所述第二混合溶液滴加至反应器中，揽拌及保持溫度恒定反应2小时，获得 聚丙締酸醋种子乳液；
[0074] (3)将1.5份甲基丙締酸甲醋，2.5份甲基丙締酸下醋，2份G04充分混合后，得到第 =混合溶液，将所述第=混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙締酸醋种子乳液中，揽拌及保持 溫度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氣纳米乳液。
[0075] 本实施例改用SDS为表面活性剂，所得乳液粒径约为75nm，ze化电位约为-70mv，抑 约为7.5，固含量约为17%，密度约为1.0邑/1111^。
[0076] 实施例7
[0077] -种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤：
[0078] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-I，0.25份乳化剂C0-458， 0.2份过硫酸钟和0.2份碳酸氨钢倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气， 充分揽拌，加热至70°C，保持溫度恒定；
[0079] (2)将2份甲基丙締酸甲醋，3份丙締酸下醋，3份苯乙締，及1份正辛烧滴加至反应 器中，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液滴加至反应器中，揽拌及保持溫度恒定反应 2小时，获得聚丙締酸醋种子乳液；
[0080] (3)将3份甲基丙締酸甲醋，2份G04充分混合后，得到第=混合溶液，将所得第=混 合溶液滴加至(2)反应所得聚丙締酸醋种子乳液中，揽拌及保持溫度恒定反应3小时，即得 到核-壳型含氣纳米乳液。
[0081 ] 本实施例所得乳液粒径约为7Onm，Ze ta电位约为70mv，pH约为7.5，固含量约为 18%，密度约为l.Og/mL。
[0082] 实施例8
[0083] -种核-壳型含氣纳米乳液的制备方法，包括W下步骤：
[0084] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-I，0.25份乳化剂C0-458， 0.2份过硫酸钟和0.2份碳酸氨钢倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气， 充分揽拌，加热至70°C，保持溫度恒定；
[0085] (2)将5份丙締酸下醋，及1份正辛烧混合后滴加至反应器中，得到第二混合溶液， 将所得第二混合溶液滴加至反应器中，揽拌及保持溫度恒定反应3小时，获得聚丙締酸醋种 子乳液；
[0086] (3)将3份甲基丙締酸甲醋，2份G04充分混合后，得到第=混合溶液，将所得第=混 合溶液滴加至(2)反应所得聚丙締酸醋种子乳液中，揽拌及保持溫度恒定反应3小时，即得 到核-壳型含氣纳米乳液。
[0087] 本实施例所得乳液粒径约为70nm，zeta电位约为70mv，pH约为7.5，固含量约为 17%，密度约为l.Og/mL。
[0088] 效果实施例1
[0089] 本发明的核-壳型含氣纳米乳液主要应用于阳极氧化侣表面处理，阳极氧化侣制 备工艺包括W下几个步骤:机械预处理和（或）化学预处理，阳极氧化，着色处理和封孔操 作。根据阳极氧化侣的性能要求及用途，可W不进行着色处理及封孔处理。表1为阳极氧化 侣通用制备工艺流程：
[0090] 表1:阳极氧化侣制备工艺流程
[0091]
[0092] 本发明实施例中所使用侣材型号为5052侣合金。本发明核-壳型含氣纳米乳液乳 液应用于其他型号的侣合金方式及效果与5052侣合金类似。
[0093] 通过上述流程制备阳极氧化侣，将本发明核-壳型含氣纳米乳液涂覆于阳极氧化 侣表面，烘烤后，即可获得经核-壳型含氣纳米乳液表面修饰的阳极氧化侣制品。
[0094] (1)用JCY接触角测试仪测量乳液涂布后阳极氧化侣表面的接触角，接触角越大， 表明阳极氧化侣表面防水抗污性能越好，测试结果如下表2和表3所示：
[00M] 表2:接触角测试
[0096]
[0100] 结果显示，采用本发明实施例1-6制备的乳液处理阳极氧化侣表面后，阳极氧化侣 表面的接触角在110-120°范围内。相对于未经乳液处理的阳极氧化侣表面(空白对照，其接 触角小于10°)，有极大程度的提高。结果显示采用本发明乳液处理后的阳极氧化侣表面，具 有较佳的防水抗污性能。
[0101] 阳极氧化侣表面经过本发明乳液处理前后，其A E均小于1，说明本发明乳液涂层 对阳极氧化侣表面外观影响较小，乳液涂层不影响阳极氧化侣的金属质感。
[0102] (2)对上述实施例1和2的乳液配方应用于阳极氧化侣表面，得到的表面乳液涂层 进行能谱化DS)分析，测试结果见下表4。抓S检出涂层含有氣元素，并且在分析时，所使用的 能量越小，测得的氣含量越高。例如，实施例1的产品邸S分析，用IOKV检出氣含量为3.13%， 用30KV时，氣含量降为1.02%.运说明氣元素主要集中于涂层表面。加入2份或4份％04"， EDS检出表面(IOKV)氣元素含量相当，均为3%左右。
[0103] 表4:封孔阳极氧化侣表面乳液涂层邸S
[01041
[0105] (3)对上述实施例1的乳液配方应用于阳极氧化侣表面，得到的表面乳液涂层进行 X-射线光电子能谱(XPS)分析，测试结果如图1所示。结果显示乳液涂层表面氣元素含量为 11.29%，高于涂层整体氣元素理论含量(1.2% )。说明氣元素主要集中于涂层表面。
[0106] 效果实施例2
[0107] 按照效果实施例1中表1流程制备不同颜色(黑色和红色）的阳极氧化侣，将实施例 1及实施例6所得乳液稀释20倍得到两种乳液配方，将不同颜色的阳极氧化侣分别置于两种 乳液配方中浸涂30s，再100°C烘烤30min，得到具有乳液涂层的阳极氧化侣制品。
[0108] 根据ASTM B117-03测试标准，对上述所得具有乳液涂层的阳极氧化侣制品进行48 小时中性盐雾测试，测试条件如表5所示：
[0109] 表5:中性盐雾测试条件 LUi I I」 大或化刀―似| J 五比勢妙川巧、日。7口，
果显示，经本发明乳液表面处理后的阳极氧化侣，其盐雾实验色差值（AE)较小，证明经处 理后的阳极氧化侣表面，其抗腐蚀性能较好。
[0112] 表6:盐雾测试结果
[0113]
[
[0115] 表6结果显示，采用本发明实施例6乳液进行表面处理后所得的阳极氧化侣制品， 其盐雾前AE变化最小;采用本发明实施例1乳液进行表面处理后所得的阳极氧化侣制品， 其盐雾前AE变化与实施例6接近。没有乳液涂层的空白阳极氧化侣表面抗盐雾性能最差， 其A E变化最大，且部分出现脱色情况。说明乳液涂层对于阳极氧化侣表面具有保护效果， 可提高抗盐雾性能。
[0116] 效果实施例3
[0117] 将效果实施例2中所得具有乳液涂层的阳极氧化侣制品进行防污测试（stain resistance)，试验过程如下：
[0118] (1)试验用阳极氧化侣片大小约为3cm*5cm;
[0119] (2)试验用化学品包括防晒霜（Banana Boat Sunscreen-SPF30)、香水、IPA (70%)、乳酸、黄芥末(Rrench's Yellow Mustard)、人工汗(pH 4.4);
[0120] (3)试验流程，将上述六种化学品涂覆于同一阳极氧化侣片表面，其涂覆方式和位 置如图2所示，阳极氧化侣片表面横向两排，共设六个试验点，上排从左至右分别为：防晒 霜，香水，IPA;下排从左至右分别为:乳酸，黄芥末，人工汗。
[0121] (4)将涂覆由化学品的阳极氧化侣片放入蒸汽老化设备中，65°C，湿度90%，放置 24小时；
[0122] (5)试验完毕后，用流水清洗阳极氧化侣及其乳液涂层表面，观察化学物质对涂层 表面的影响，其结果如图3和表7所示。
[0123] 表7:防污测试结果 [01241
[0125] 从图3和表7的测试结果可知，采用本发明乳液进行表面处理后所得的阳极氧化侣 表面具有良好的防污效果。能够保持阳极氧化侣在长期使用后不变色，并保持色度的均匀 性。
[0126] 效果实施例4
[0127] 将本发明实施例1的乳液配方添加适量本公司制备的纳米银分散液（专利号化 201310112842.1)。将含氣纳米乳液与纳米银分散液混合后涂覆于阳极氧化侣表面，烘烤 后，即可获得经核-壳型含氣纳米乳液及纳米银表面修饰的阳极氧化侣制品，可使阳极侣表 面防水抗污的同时具有抗菌效果。
【主权项】
1. 一种核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述核-壳型含氟纳米乳液包含核壳型聚 合物胶束和相分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所述核壳型聚合 物胶束的核为聚丙烯酸酯，壳为含氟聚丙烯酸酯，所述相分离促进剂为沸点在100-150°C、 同时具有亲油性、且与所述核-壳型含氟纳米乳液中其他组分不发生化学反应的有机化合 物，所述核、所述壳、所述相分离促进剂三者的质量比为l〇〇:x:y，其中20<x<200，Ky< 50，所述核-壳型含氟纳米乳液中相分离促进剂的质量含量为0.2 % -20 %。2. 如权利要求1所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述相分离促进剂为石油 馏分或中低分子量的亲油性有机试剂。3. 如权利要求2所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述石油馏分为烷烃，所述 中低分子量的亲油性有机试剂包括甲基异丁基酮、正丁醇、乙酸仲丁酯和乙酸正丁酯中的 一种或多种。4. 如权利要求1所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述聚丙烯酸酯由丙烯酸 酯类单体聚合形成，或由丙烯酸酯类单体与其他单体共聚形成;所述含氟聚丙烯酸酯由丙 烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体共聚形成，或由丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体与 其他单体共聚形成，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁 酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异 丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸 羟丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲 基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的一种或 多种;所述含氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，丙烯酸十二 氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸六氟 丁酯和丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种;所述其他单体包括乙烯、苯乙烯、有机硅氧烷和 马来酸中的一种或多种。5. 如权利要求1所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述核-壳型含氟纳米乳液 中的氟元素质量含量为0.1 %-20%。6. 如权利要求1所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述核-壳型含氟纳米乳液 进一步包含无机纳米粒子，所述无机纳米粒子包括纳米氧化物、纳米硫化物、纳米碳酸盐、 纳米娃酸盐、纳米磷酸盐、纳米磁性材料、过渡金属纳米粒子、类金属纳米粒子、各类金属纳 米粒子或合金纳米粒子。7. -种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 按质量份数计，将50-150份去离子水，0.2-5份表面活性剂，0.1-5份引发剂，0.1-5份酸 碱调节剂混合得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液加入反应容器中，于惰性气体保护 下，升温至60-90°C，保持搅拌及温度恒定； 按质量份数计，将1-50份丙烯酸酯类单体或1-50份丙烯酸酯类单体和其他单体，0.1-20份相分离促进剂，充分混合，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液滴加至所述第一混 合溶液中，滴加完毕后保持搅拌及保持温度60-90°C，于惰性气体保护下反应0.5-6小时，获 得聚丙烯酸酯种子乳液;所述相分离促进剂为沸点高于水、同时具有亲油性、且与所述核-壳型含氟纳米乳液中其他组分不发生化学反应的有机化合物； 按质量份数计，将1-50份丙烯酸酯类单体或1-50份丙烯酸酯类单体和其他单体，0.5- 20份含氟丙烯酸酯单体，充分混合，得到第三混合溶液，将所述第三混合溶液滴加至所述聚 丙烯酸酯种子乳液中，滴加完毕保持搅拌及保持温度60-90°C，于惰性气体保护下反应0.5-6小时，得到核-壳型含氟纳米乳液，所述核-壳型含氟纳米乳液包含核壳型聚合物胶束和相 分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所述核壳型聚合物胶束的核为 聚丙烯酸酯，壳为含氟聚丙烯酸酯。8. 如权利要求7所述的核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述相分离促 进剂为石油馏分或中低分子量的亲油性有机试剂。9. 采用如权利要求1-6任一项所述的核-壳型含氟纳米乳液进行阳极氧化铝表面处理 的方法，其特征在于，将所述核-壳型含氟纳米乳液涂覆于阳极氧化铝表面，然后经室温干 燥或于60-150°C烘烤5-60min，得到表面具有含氟纳米乳液涂层的阳极氧化铝制品。10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述核-壳型含氟纳米乳液涂覆于阳极氧 化铝表面，然后于60-80°C预烘烤5-30min，再于80-150°C烘烤5-30min，得到表面具有含氟 纳米乳液涂层的阳极氧化铝制品。
【文档编号】C09D5/08GK105924585SQ201610285148
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】郭振華, 郭艷華, 張驊, 何冠雄
【申请人】永保化工（香港）有限公司