纳米二氧化硅溶胶的调控制备方法及其增强亲水性聚氨酯注浆材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了纳米二氧化硅溶胶的调控制备方法及其增强亲水性聚氨酯注浆材料，其特征在于：亲水性聚氨酯注浆材料是由组分A和组分B混合而成；组分A是由异氰酸酯与聚合物多元醇通过聚合反应生成的预聚体与稀释剂混合而来；组分B是调控制备的纳米二氧化硅溶胶，其是由含硅化合物通过对水解反应和缩聚反应进行原位调控生成的硅溶胶，与多元醇混合而来。本发明的亲水性聚氨酯注浆材料制备工艺简单、原料来源广泛、易于推广，可用于煤矿、隧道、地铁及其他地下工程的防渗堵水。
【专利说明】
纳米二氧化括溶胶的调控制备方法及其増强亲水性聚氨醋注 浆材料
技术领域
[0001] 本发明设及一种纳米二氧化娃溶胶的调控制备方法及其增强亲水性聚氨醋注浆 材料，特别是设及一种用于地下工程防渗排水的高强度、高尺寸、高稳定性、低成本的纳米 二氧化娃改性的亲水性聚氨醋注浆材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋注浆材料是由多异氯酸醋与聚合物多元醇通过聚合反应合成的化学浆料， 因其凝胶时间可调、粘度低、防渗堵漏能力较强、固结强度较高等原因，现已广泛应用于± 木工程中的防水堵漏、大巧基础灌浆和巧体混凝±裂隙的防渗和补强、隧道掘进和矿井建 设中涌水地带的止水和破碎带的固结、松软地基加固等。传统的聚氨醋注浆材料是由低分 子量的聚合物多元醇与多异氯酸醋为基料，配W催化剂等助剂合成的单组分或双组分的油 溶性聚氨醋注浆材料。其凝胶时间可调、粘度低、膨胀率高、防渗透性好。同时油溶性聚氨醋 化学灌浆材料弹性小，与基材的粘着力强，比较适合混凝±静缝的防渗堵漏及加固。但是遇 到大量动水的情况下，由于其不亲水，容易被水冲散而无法达到预想的效果。
[0003] 为了解决运个问题，目前主要采用亲水性聚氨醋注浆材料。常用的亲水性聚氨醋 注浆材料多选用高分子量的亲水性聚酸多元醇，并W异氯酸醋进行封端。遇水后能够迅速 自乳化，并发生扩链、支化及交联反应形成凝胶状固结体，W达到防渗堵水的目的。由于其 包水量大、渗透半径大，适合动水地层的堵漏涌水。亲水性聚氨醋注浆材料由于可W与水迅 速反应，所W堵水效率高。但是其成本较高、强度偏低、稳定性偏差使得其应用受到限制。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米二氧化娃溶胶的调控制备方法及其增 强亲水性聚氨醋注浆材料，旨在在保留原有亲水性聚氨醋注浆堵水材料优良综合性能的基 础上，提高其强度和稳定性。
[0005] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0006] 本发明首先公开了一种调控制备的纳米二氧化娃溶胶，其各原料按质量份数的构 成为： 含穂化合物 10~60份， 催化剂 0.5~2.5份，
[0007] pH 调节剂 （M00 份， 多元酵 5~30份， 水 100~400向、。
[0008] 所述含娃化合物为水玻璃或亲水性娃溶胶;所述水玻璃为钢水玻璃或钟水玻璃， 模数为2~4;所述亲水性娃溶胶的平均粒径为10~20皿，密度为1.15~1.30g/cm3,二氧化 娃含量为30 %~40 %。
[0009] 所述催化剂为=乙醇胺、=乙締二胺、二甲基环己胺、二乙酸二下基锡与二月桂酸 二下基锡的一种或几种组成的协效催化剂；
[0010] 所述pH调节剂为氨氧化钢、氨氧化钟、氨水、盐酸、碳酸钢、碳酸钟、巧樣酸、山梨 酸、苹果酸、酒石酸、乙酸或乳酸中的一种或几种；
[0011] 所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙=醇、二甘醇、=径甲基丙烷或季戊 四醇中的一种或几种。
[0012] 本发明还公开了上述纳米二氧化娃溶胶的调控制备方法，其特征在于:将含娃化 合物、催化剂、抑调节剂、多元醇及水在pH值为3~7、溫度为15~40°C的条件下混合揽拌均 匀，即获得调控制备的纳米二氧化娃溶胶。
[0013] 本发明进一步公开了纳米二氧化娃溶胶增强亲水性聚氨醋注浆材料，其是由组分 A和组分B按质量比1:1~5混合后得到；
[0014] 所述组分A是由异氯酸醋和聚合物多元醇通过聚合反应生成的预聚体，与惰性稀 释剂混合而来;所述组分A中各原料按质量份数构成为：
[0015] 聚合物多元醇 100份，
[0016] 异氯酸醋 15~50份，
[0017] 惰性稀释剂 40~100份；
[0018] 所述组分邮P为上述的调控制备的纳米二氧化娃溶胶。
[0019] 所述聚合物多元醇为亲水聚酸多元醇，E0>80%，官能度3~6,分子量5000~ 15000，径值为 18 ~60m 巧 OH/g。
[0020] 所述异氯酸醋为二苯基甲烧二异氯酸醋、甲苯二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、 糞二异氯酸醋、多亚甲基多苯基异氯酸醋或异佛尔酬二异氯酸醋中的一种或多种。
[0021] 所述惰性稀释剂为二乙二醇乙酸醋酸醋、邻苯二甲酸二下醋、巧樣酸=下脂、藍麻 油甲酸脂、烷基憐酸醋、丙二醇碳酸醋或乙二醇下酸醋酸醋中的一种或几种。
[0022] 上述亲水性聚氨醋注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
[0023] (1)制备组分A:在装有揽拌器的反应蓋内加入聚合物多元醇，在110~130°C下减 压脱水1.5~3.5小时，冷却至25~40°C，加入异氯酸醋5~15份，在60~90°C反应2-5小时， 然后加入剩余异氯酸醋，在60~90°C反应0.5-3小时;冷却至25~40°C，加入惰性稀释剂，揽 拌均匀，获得组分A;
[0024] (2)制备组分B:将含娃化合物、催化剂、抑调节剂、多元醇及水在抑值为3~7、溫度 为15~40°C的条件下混合揽拌均匀，获得调控制备的纳米二氧化娃溶胶，即为组分B;
[0025] (3)将组分A与组分B按质量比1:1~1:5混合均匀，即得亲水性聚氨醋注浆材料。
[0026] 使用时，将组分A与组分B按质量比1:1~5混合均匀，获得亲水性聚氨醋注浆堵水 材料，将其迅速的注入需要防渗堵漏的部位，可W迅速的凝胶固化，起到防渗堵漏的效果。
[0027] 本发明W廉价的含娃化合物为娃源，通过原位调控含娃化合物水解成纳米二氧化 娃的过程，制备出粒径较小、分布较窄、分散均匀的纳米二氧化娃溶胶，然后加入多元醇通 过静电吸附作用使得多元醇包覆在纳米二氧化娃的表面，极大地改善了纳米二氧化娃粒子 与亲水性聚氨醋基体的相容性;最后通过异氯酸醋与水的化学反应，制备了基于原位调控 式纳米二氧化娃溶胶的反应增强的亲水性聚氨醋注浆材料。由于纳米二氧化娃分子结构中 含有很多的不饱和残键及不同键和状态的径基，在聚氨醋基体中起到了一个交联点的作 用，提高了聚氨醋材料的内交联密度，使本发明的聚氨醋材料具有固结体强度高、尺寸稳定 性高的特点。引入廉价的含娃化合物，成本低。并且，含娃化合物中离子的存在使得固结体 渗透压变高，不易失水;凝胶时间可调、不易燃、耐候性良好。
[0028] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0029] 本发明的亲水性聚氨醋注浆材料具有较高的固结体强度与尺寸稳定性，具有高包 水性、凝胶时间可调、重复堵水性好的优点。
[0030] 本发明的亲水性聚氨醋注浆材料制备简单、施工方便。W廉价的含娃化合物为娃 源，通过原位调控含娃化合物水解成纳米二氧化娃的过程，制备出粒径较小、分布较窄、分 散均匀的纳米二氧化娃溶胶，加入多元醇极大地提高了纳米二氧化娃与聚氨醋基体的相容 性，使得纳米二氧化娃在聚氨醋基体中粒度均一、分散均匀。得到的亲水性注浆材料可W根 据实际情况调节不同的凝胶时间。W含娃化合物中的娃径基为内交联剂，交联度高。引入亲 水性娃溶胶，亲水性好、内交联程度高。引入水玻璃，成本低廉，并且保留了其中的钢离子或 钟离子，提高了固结体的渗透压。使得固结体一方面不容易失水，另一方面在完全失水的情 况下可W较快的吸水膨胀，可W较为完美的实现二次堵水的效果。引入抑调节剂，通过调节 pH值来控制含娃化合物的水解和缩聚速度，制备出粒径较小、分布很窄的纳米尺寸分布的 纳米二氧化娃，纳米二氧化娃的粒径越小其比表面积越大相当于提高了交联点密度。引入 水，通过水与聚氨醋预聚体中的异氯酸根基团发生化学反应形成聚氨醋固结体，在运个过 程中会放出热量同时生成二氧化碳。热量的产生又在一定程度上促进了反应的进行，而生 成的二氧化碳能提供大量的体积膨胀，从而堵塞裂缝起到防渗堵水的作用，并且部分的二 氧化碳会溶于水生成碳酸，碳酸提供的氨离子又会进一步促进纳米二氧化娃的生成。引入 多元醇，由于娃酸盐的等电点为抑=2,意味着在pH〉2时娃酸盐是带负电荷的。而多元醇中 径基上的氧原子含有孤对电子，可W与质子氨结合形成带正电荷的氧鐵离子。因此在抑=3 ~7时，通过静电作用多元醇会吸附到纳米二氧化娃的表面，多元醇又能与聚氨醋基体的主 链形成氨键作用和化学结合，从而解决了传统方法中直接加入无机粒子时有机相与无机相 之间相容性的问题，纳米二氧化娃在起到交联点作用的同时还起到无机填充的作用，因此 固结体强度大。特别适用于煤矿、隧道、地铁及其他地下工程的防渗堵水。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例的方式对本发明进行进一步说明，但并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。
[0032] 下述实施例中体积稳定性的测试方法为:将组分A与组分B混合后迅速揽拌均匀， 制成直径为5cm、高为5cm的固结体，将固结体置于7(TC烘箱中干燥2地，然后将其置于水中 浸泡16化。体积稳定性为浸泡后的体积与烘干前体积的比。
[0033] 实施例1
[0034] (1)在装有揽拌器的反应蓋内加入亲水聚酸多元醇100份(径值为20mgK0H/g、官能 度为4、分子量为11000左右、EO含量占85%)，在110°C下减压脱水2.5小时，冷却至30°C，然 后加入甲苯二异氯酸醋10份，在60°C反应4小时，再加入二苯基甲烧二异氯酸醋20份，90°C 反应1小时，降溫至25°C，加入二乙二醇乙酸醋酸醋40份揽拌均匀，获得组分A;
[0035] (2)将水150份、水玻璃(钢水玻璃，模数为3.3) 30份、S乙醇胺1份，季戊四醇15份、 抑调节剂(氨氧化钢和盐酸)50份在抑=4、20°C下混合揽拌均匀，获得调控制备的纳米二氧 化娃溶胶，即为组分B;
[0036] (3)使用时，将A组分与B组分Wl: 1的重量比混合均匀，即得纳米二氧化娃增强的 亲水性聚氨醋注浆材料。
[0037] 本实施例所得产品的技术指标见表1:
[00；3引 表1 Foor^Ql L0040」实施例2
[0041] (1)在装有揽拌器的反应蓋内加入亲水聚酸多元醇100份(径值为28mgK0H/g、官能 度为3、分子量为6000左右、EO含量占80% )，在130°C下减压脱水1.5小时，冷却至40°C，然后 加入甲苯二异氯酸醋12份，在70°C反应3.5小时，再加入二苯基甲烧二异氯酸醋30份，80°C 反应2小时，降溫至30°C，加入巧樣酸=下脂50份揽拌均匀，获得组分A;
[0042] (2)将水200份、水玻璃(钢水玻璃，模数为3.0)10份、二甲基环己胺1.5份、丙=醇 10份、pH调节剂(氨氧化钢和巧樣酸)30份在pH=3、25°C下混合揽拌均匀，获得调控制备的 纳米二氧化娃溶胶，即为组分B;
[0043] (3)使用时，将A组分与B组分Wl: 1的重量比混合均匀，即得纳米二氧化娃增强的 亲水性聚氨醋注浆材料。
[0044] 本实施例所得产品的技术指标见表2:
[0045] 表 2 「OfUAl
123 实施例3 2
[004引（1)在装有揽拌器的反应蓋内加入亲水聚酸多元醇100份巧圣值为30mgK0H/g、官能 度为4、分子量为10000左右、EO含量占85%)，在115°C下减压脱水2小时，冷却至30°C，然后 加入异佛尔酬二异氯酸醋10份，在60°C反应4.5小时，再加入多亚甲基多苯基异氯酸醋25 份，70°C反应2小时，降溫至25°C，加入乙二醇下酸醋酸醋60份揽拌均匀，获得组分A; 3 (2)将水250份、娃溶胶(密度1.20g/cm3,粒径15皿，二氧化娃含量为33%)40份、催 化剂(=乙醇胺和=乙締二胺质量比1:1)1份、聚丙二醇20份、抑调节剂(氨水和苹果酸）70 份在抑=6、30°C下混合揽拌均匀，获得调控制备的纳米二氧化娃溶胶，即为组分B;
[0050] (3)使用时，将A组分与B组分Wl :3的重量比混合均匀，即得纳米二氧化娃增强的 亲水性聚氨醋注浆材料。
[0051] W上实例获得产品技术指标见表3:
[0化2] 表3
[0化3]
[0化4]
[0化5] 实施例4
[0056] (1)在装有揽拌器的反应蓋内加入径值为亲水聚酸多元醇100份(径值为35m巧OH/ g、官能度为4、分子量为13000左右、EO含量占90%)，在125°C下减压脱水2小时，冷却至35 °C，然后加入异佛尔酬二异氯酸醋5份，在70°C反应3.5小时，再加入甲苯二异氯酸醋30份， 90°C反应0.5小时，降溫至40°C，加入藍麻油甲酸脂30份揽拌均匀，获得组分A;
[0057] (2)将水180份、水玻璃(钟水玻璃，模数为3.0)25份、S乙締二胺1.5份、二甘醇18 份、抑调节剂(氨水和盐酸)80份在pH=4、25°C下混合揽拌均匀，获得调控制备的纳米二氧 化娃溶胶，即为组分B;
[005引（3)使用时，将A组分与B组分Wl :4的重量比混合均匀，即得纳米二氧化娃增强的 亲水性聚氨醋注浆堵水材料。
[0059] 本实施例所得产品的技术指标见表4:
[0060] 表 4 「00611
12 实施例5 2 (1)在装有揽拌器的反应蓋内加入亲水聚酸多元醇100份(径值为26mgK0H/g、官能 度为3、分子量为8000左右、EO含量占80%)，在130°C下减压脱水1.5小时，冷却至30°C，然后 加入六亚甲基二异氯酸醋10份，在60°C反应5小时，再加入多亚甲基多苯基异氯酸醋35份， 70°C反应2.5小时，降溫至20°C，加入丙二醇碳酸醋70份揽拌均匀，获得组分A;
[0064] (2)将水150份、娃溶胶(密度1.15g/cm3,粒径15皿，二氧化娃含量为35% )25份、二 乙酸二下基锡2份、季戊四醇15份、pH调节剂(氨氧化钟和乙酸)60份在抑=5、40°C下混合揽 拌均匀，获得调控制备的纳米二氧化娃溶胶，即为组分B;
[0065] (3)使用时，将A组分与B组分Wl :2的重量比混合均匀，即得纳米二氧化娃增强的 亲水性聚氨醋注浆堵水材料。
[0066] 本实施例所得产品的技术指标见表5:
[0067] 表 5 r00681
【主权项】
1. 一种调控制备的纳米二氧化硅溶胶，其特征在于:各原料按质量份数的构成为： 含硅化合物 10~60份， 催化剂 0.5~2.5份， pH调节剂 0~100份， 多元醇 5~30份， 水 100-400 份。2. 根据权利要求1所述的调控制备的纳米二氧化硅溶胶，其特征在于:所述含硅化合物 为水玻璃或亲水性硅溶胶;所述水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃，模数为2~4;所述亲水性硅 溶胶的平均粒径为10~2011111，密度为1.15~1.3(^/〇11 3，二氧化硅含量为30%~40%〇3. 根据权利要求1所述的调控制备的纳米二氧化硅溶胶，其特征在于:所述催化剂为三 乙醇胺、三乙烯二胺、二甲基环己胺、二乙酸二丁基锡与二月桂酸二丁基锡的一种或几种组 成的协效催化剂； 所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、碳酸钠、碳酸钾、柠檬酸、山梨酸、苹 果酸、酒石酸、乙酸或乳酸中的一种或几种； 所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇 中的一种或几种。4. 一种权利要求1~3中任意一项所述纳米二氧化娃溶胶的调控制备方法，其特征在 于:将含硅化合物、催化剂、pH调节剂、多元醇及水在pH值为3~7、温度为15~40°C的条件下 混合搅拌均匀，即获得调控制备的纳米二氧化硅溶胶。5. -种纳米二氧化硅溶胶增强亲水性聚氨酯注浆材料，其特征在于:所述亲水性聚氨 酯注浆材料是由组分A和组分B按质量比1:1~5混合后得到； 所述组分A是由异氰酸酯和聚合物多元醇通过聚合反应生成的预聚体，与惰性稀释剂 混合而来;所述组分A中各原料按质量份数构成为： 聚合物多元醇 1〇〇份， 异氰酸酯 15~50份， 惰性稀释剂 40~100份； 所述组分B即为权利要求1~3中任意一项所述的调控制备的纳米二氧化硅溶胶。6. 根据权利要求5所述的亲水性聚氨酯注浆材料，其特征在于:所述聚合物多元醇为亲 水聚醚多元醇，E0彡80%，官能度3~6,分子量5000~15000,羟值为18~60mgK0H/g。7. 根据权利要求5所述的亲水性聚氨酯注浆材料，其特征在于:所述异氰酸酯为二苯基 甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基 异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。8. 根据权利要求5所述的亲水性聚氨酯注浆材料，其特征在于:所述惰性稀释剂为二乙 二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁脂、蓖麻油甲酸脂、烷基磷酸酯、丙二醇碳 酸酯或乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。9. 一种权利要求5~8中任意一项所述亲水性聚氨酯注浆材料的制备方法，其特征在于 包括如下步骤： (1)制备组分A:在装有搅拌器的反应釜内加入聚合物多元醇，在110~130°C下减压脱 水1.5~3.5小时，冷却至25~40 °C，加入异氰酸酯5~15份，在60~90 °C反应2-5小时，然后 加入剩余异氰酸酯，在60~90°C反应0.5-3小时;冷却至25~40°C，加入惰性稀释剂，搅拌均 匀，获得组分A; ⑵制备组分B:将含硅化合物、催化剂、pH调节剂、多元醇及水在pH值为3~7、温度为15 ~40°C的条件下混合搅拌均匀，获得调控制备的纳米二氧化硅溶胶，即为组分B; (3)将组分A与组分B按质量比1:1~1:5混合均匀，即得亲水性聚氨酯注浆材料。
【文档编号】C08G18/66GK105924612SQ201610393026
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】丁运生, 李嘉晋, 范仁祥, 倪建明, 李雅迪, 许帮贵, 陈家祥
【申请人】合肥工业大学, 淮北矿业（集团）有限责任公司