一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法，属于阻燃剂技术领域。本发明以三嗪环为基本骨架，环上的活性氯原子与羟基基团发生亲核取代反应，使之结构上带有富集酸源、气源一体，且阻燃效果优良的双笼结构以及受阻胺基团，合成了兼具抗氧、阻燃功能为一体的膨胀型阻燃剂。
【专利说明】
-种H瞎环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种=嗦环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法，属于阻燃 剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 膨胀型阻燃剂（Intumescent Flame Re 1:ardant,IFR)是现今发展较快的一类新型 阻燃剂。IFR-般是WP，N，C为主要核屯、成分的复合阻燃剂，可用于多种聚合物的阻燃。用 IFR处理的聚合物燃烧时，聚合物表面能形成一层均匀的炭质泡沫层，该层在凝聚相中起到 隔热、隔氧、抑烟和防止烙滴的作用，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。因此，膨胀阻燃技术 己成为当前最活跃的阻燃研究领域之一，很多学者对其展开了深入而细致的研究。
[0003] 1960年，Verkade等首次合成了结构新颖的双环笼状憐酸醋类化合物1-氧代-4-径 甲基-1-憐杂-2,6，7-S氧杂双环[2.2.2]辛烧(PEPA)。由于其良好的热稳定性和成炭性而 受到亲睐。近年来，美国的Great Lake公司、Borg-Warner公司W及北京理工大学国家阻燃 材料实验室等研究机构一直致力于PEPA衍生物的合成及应用方面的研究。在分子设计中着 眼于提高阻燃剂的热稳定性和成炭能力，故引入成炭效果显著的季戊四醇结构单元。
[0004] =嗦类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，发泡效果和炭化效果优良，可W 同时作为成炭剂和发泡剂。中国专利CN101921599A中公开一种双环憐酸醋基S嗦衍生阻燃 剂及其制备方法。将1-氧代-4-径甲基-1-憐杂-2,6,7-^氧杂双环[2.2.2]辛烧。6口4)和^ 聚氯氯缩聚反应，得到目标产物。该产物在800°C的成炭量为37.5%。但该方法由于S个 PEPA同时结合到一个S嗦环上，因为PEPA笼状结构的空间位阻效应大，收率低。
[0005] 另外，本专利结构中受阻胺基团捕获W氧原子为中屯、的自由基，如ROO ?、册?和 RO-，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与化作用转变成ROO ?。受阻胺类抗氧剂 提供的活泼H原子可W捕捉运些自由基，然后与他们结合导致此类自由基失去原有活性，进 而实现链终止。因此，受阻胺类抗氧剂的主要作用在于将聚合物燃烧终止在诱导阶段，从而 延缓或推迟聚合物燃烧的前期。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于制备一种=嗦环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，体系中位 阻胺结构中赃晚环上的仲胺基能够有效捕获聚合物中的烷基自由基及烧氧自由基，使之失 去活性，生成相应的醋及过氧化醋，延缓聚合物燃烧的诱导阶段，另外，受阻胺上的氮源能 在燃烧过程中产生不燃性气体，稀释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体。双笼结构 憐酸醋部分能在聚合物燃烧过程中形成隔热、隔氧、致密的炭层，抑制聚合物燃烧的发展阶 段，结合上述两部分结构的不同用途，合成含位阻胺型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂。
[0007] 本发明的内容是:一种=嗦环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，W=嗦环为基 本骨架，环上的活性氯原子与径基基团发生亲核取代反应，使之结构上带有富集酸源、气源 一体，且阻燃效果优良的双笼结构W及受阻胺基团，合成了兼具抗氧、阻燃功能为一体的膨 胀型阻燃剂，结构式如下：
[000引
[0009] 上述阻燃剂的制备方法如下：
[0010] (1)先将=聚氯氯和有机溶剂A在氮气氛围下室溫揽拌溶解得到混合溶液A;然后， 将受阻胺抗氧剂及缚酸剂溶于有机溶剂A，并在0~5°C下缓慢滴加到混合溶液A中，滴加完 毕后在0~5°C下第一次反应。
[0011] (2)第一次反应后，将体系溫度升高到45~50°C，并将季戊四醇憐酸醋(PEPA)和缚 酸剂溶解于有机溶剂A中，缓慢滴加到反应体系中，第二次反应后，将反应液浓缩、抽滤、洗 涂、烘干，得到中间体。
[001^ (3)将中间体和有机溶剂B在氮气氛围下，95~100°C下揽拌溶解得到混合溶液2， 然后将PEPA、缚酸剂溶解在有机溶剂B中，并缓慢滴加到上述混合溶液2中，第S次反应后， 将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到最终产物。
[OOU]步骤（1)中，所述的立聚氯氯和受阻胺抗氧剂的摩尔比为1.0~1.5;缚酸剂与立聚 氯氯摩尔比为1.0~2.0;所述的缚酸剂为碳酸钟、氨氧化钢、=乙胺和二异丙基乙胺中的一 种;所述的有机溶剂A为丙酬、四氨巧喃、乙腊和二甲苯中的一种;=聚氯氯与有机溶剂A的 比例为lg:30~40ml，受阻胺抗氧剂与有机溶剂A的比例为lg:40~60ml;所述的反应时间为 3~化。
[0014] 步骤（2)中，所述的；聚氯氯与PEPA摩尔比为1.0~1.5,缚酸剂与PEPA摩尔比为 1.0~1.5;所述的缚酸剂为碳酸钟、氨氧化钢、=乙胺和二异丙基乙胺中的一种;所述的有 机溶剂A为丙酬、四氨巧喃、乙腊和二甲苯中的一种；PEPA与有机溶剂A的比例为1 g: 20~ 30ml，缚酸剂与有机溶剂A的比例为Ig: 5~IOml;所述的反应时间为6~化。
[001引步骤（3)中，中间体与PEPA摩尔比为1.0~1.5,缚酸剂与中间体摩尔比为1.0~ 1.5;所述的缚酸剂为碳酸钟、氨氧化钢、=乙胺和二异丙基乙胺中的一种;所述的有机溶剂 B为1,4-二氧六环、四氨巧喃、乙腊和N，N-二甲基甲酯胺中的一种；中间体与有机溶剂B的比 例为Ig: 10~20ml ,PEPA与有机溶剂B的比例为lg:20~25ml，缚酸剂与有机溶剂B的比例为 Ig: 5~IOml;所述的反应时间为10~12h。
[0016] -种=嗦环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂分子结构中具有刚性的双环笼状 结构，其热稳定性极佳，且憐含量较高，能为阻燃体系提供足够的酸源，能在聚合物燃烧过 程中将碳源充分炭化，形成具有隔热、隔氧且石墨化程度较高的炭层。受阻胺W及=嗦环结 构为阻燃体系提供了足够的氮源，在燃烧过程中，氮源转化成N曲等不燃性气体，能有效稀 释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体，不仅如此，氮源还为炭化后的碳源提供了足 够的气源，使得炭化层在气源的作用下充分膨胀，形成致密、导热系数较低，隔热隔氧的屏 蔽层。=嗦环及其衍生物具有很多与生态环境相容的优势，不仅对人类健康的危害很小，而 且兼具腐蚀性低、生烟量低、热稳定性好W及氮-憐协同效应。
[0017] -种=嗦环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂分子结构中受阻胺基团中赃晚环 上的仲胺基在热、光等氧化条件下可W转化为相应的氮氧自由基，运种氮氧自由基非常稳 定，但是它们能够有效的捕获高分子聚合物中的烷基自由基及烧氧自由基，使之失去活性， 生成具有循环捕捉活性自由基的醋及过氧化醋。受阻胺抗氧剂运种自我再生的能力使受阻 胺的一个分子能够捕获多个聚合物中的高分子自由基，从而具有较高的抗氧功能。氮氧自 由基的再生是受阻胺类抗氧剂具有高效性的根本原因。另外，聚合物在燃烧过程中生成的 氨过氧化物很不稳定，极易进一步分解引发游离聚合物在降解反应中生成的氨过氧化物很 不稳定，极易进一步分解引发游离基链式反应，因而氨过氧化物分解剂的作用就是分解大 分子氨过氧化物，使它生成稳定的非活性产物，终止链式反应。受阻胺抗氧剂可W有效分解 氨过氧化物，使之转化为相对稳定的醇、酬化合物，抑制聚合物的氧化过程，从而延缓或推 迟聚合物燃烧的诱导期。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0019] 本发明所述的受阻胺为N-烷氧基受阻胺；
[0020] 本发明所述的有机溶剂A为丙酬；
[0021] 本发明所述的有机溶剂B为1,4-二氧六环；
[0022] 本发明所述的缚酸剂为二异丙基乙胺；
[0023] 本发明所述的惰性保护气为氮气。
[0024] 实施例1:
[0025] 氮气保护下，先将2.77g =聚氯氯和丙酬加到四口烧瓶中，在氮气氛围下室溫揽拌 溶解;然后，将7.57g受阻胺抗氧剂及2.61ml二异丙基乙胺溶于丙酬中，并在5°C下缓慢滴加 到四口烧瓶中，滴加完毕后在该溫度下反应3h;之后，将体系溫度升高到45°C，并将 1. SgPEPA和2.61ml二异丙基乙胺溶解于丙酬中，缓慢滴加到反应体系中，反应化后，将反应 液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体。将5.2：3g中间体和1，4-二氧六环加入到四口烧瓶中， 在氮气氛围下，100 °C下揽拌溶解，然后将0.9gPEPA、1.30ml二异丙基乙胺溶解在1，4-二氧 六环中，并缓慢滴加到上述反应体系中，反应化后，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到终 产物，并计算收率为89.4%。称取质量分数（W聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻 燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2- 2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为28.0%，相比于纯 聚丙締的极限氧指数提升10.0个单位。
[0026] 实施例2:
[0027]氮气保护下，先将1.85g =聚氯氯和丙酬加到四口烧瓶中，在氮气氛围下室溫揽拌 溶解;然后，将7.57g受阻胺抗氧剂及1.74ml二异丙基乙胺溶于丙酬中，并在5°C下缓慢滴加 到四口烧瓶中，滴加完毕后在该溫度下反应3h;之后，将体系溫度升高到45°C，并将 1. SgPEPA和1.74ml二异丙基乙胺溶解于丙酬中，缓慢滴加到反应体系中，反应化后，将反应 液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体。将5.2：3g中间体和1，4-二氧六环加入到四口烧瓶中， 在氮气氛围下，l〇〇°C下揽拌溶解，然后将0.9gPEPA、0.87ml二异丙基乙胺溶解在1,4-二氧 六环中，并缓慢滴加到上述反应体系中，反应化后，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到终 产物，并计算收率为76.3%。称取质量分数（W聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻 燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2- 2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为26.5%，相比于纯 聚丙締的极限氧指数提升8.5个单位。
[002引实施例3:
[0029] 氮气保护下，先将2.77g =聚氯氯和丙酬加到四口烧瓶中，在氮气氛围下室溫揽拌 溶解;然后，将7.57g受阻胺抗氧剂及1.74ml二异丙基乙胺溶于丙酬中，并在5°C下缓慢滴加 到四口烧瓶中，滴加完毕后在该溫度下反应3h;之后，将体系溫度升高到45°C，并将 1. SgPEPA和1.74ml二异丙基乙胺溶解于丙酬中，缓慢滴加到反应体系中，反应化后，将反应 液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到中间体。将5.2：3g中间体和1，4-二氧六环加入到四口烧瓶中， 在氮气氛围下，l〇〇°C下揽拌溶解，然后将0.9gPEPA、0.87ml二异丙基乙胺溶解在1,4-二氧 六环中，并缓慢滴加到上述反应体系中，反应化后，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到终 产物，并计算收率为82.7%。称取质量分数（W聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻 燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2- 2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为27.5%，相比于纯 聚丙締的极限氧指数提升9.5个单位。
[0030] 实施例4:
[0031] 氮气保护下，先将2.77g =聚氯氯和丙酬加到四口烧瓶中，在氮气氛围下室溫揽拌 溶解;然后，将7.57g受阻胺抗氧剂及2.61ml二异丙基乙胺溶于丙酬中，并在5°C下缓慢滴加 到四口烧瓶中，滴加完毕后在该溫度下反应化;之后将体系溫度升高到50°C，并将1 .SgPEPA 和2.61ml二异丙基乙胺溶解于丙酬中，缓慢滴加到反应体系中，反应化后，将反应液浓缩、 抽滤、洗涂、烘干，得到中间体。将5.2：3g中间体和1,4-二氧六环加入到四口烧瓶中，在氮气 氛围下，100°C下揽拌溶解，然后将0.9g阳PA、1.30ml二异丙基乙胺溶解在1,4-二氧六环中， 并缓慢滴加到上述反应体系中，反应化后，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到终产物，并 计算收率为93.7%。称取质量分数（W聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与 基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准， 使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为31.5%，相比于纯聚丙締的 极限氧指数提升13.5个单位。
[0032] 实施例5:
[0033] 氮气保护下，先将1.85g =聚氯氯丙酬加到四口烧瓶中，在氮气氛围下室溫揽拌溶 解;然后，将7.57g受阻胺抗氧剂及1.74ml二异丙基乙胺溶于丙酬中，并在5°C下缓慢滴加到 四口烧瓶中，滴加完毕后在该溫度下反应化;之后，将体系溫度升高到45°C，并将1. SgPEPA 和1.74ml二异丙基乙胺溶解于丙酬中，缓慢滴加到反应体系中，反应化后，将反应液浓缩、 抽滤、洗涂、烘干，得到中间体。将5.2：3g中间体和1,4-二氧六环加入到四口烧瓶中，在氮气 氛围下，100°C下揽拌溶解，然后将0.9g阳PA、0.87ml二异丙基乙胺溶解在1,4-二氧六环中， 并缓慢滴加到上述反应体系中，反应化后，将反应液浓缩、抽滤、洗涂、烘干，得到终产物，并 计算收率为85.3%。称取质量分数（W聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与 基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准， 使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为25.0%，相比于纯聚丙締的 极限氧指数提升7.0个单位。
[0034] 对比例5[1]:参照中国专利CN102250147B公开的制备方法制备 [00巧]将15.49g氨丙基S乙氧基硅烷和7.28gS乙胺加入到20ml四氨巧喃溶剂中，揽拌 均匀，通入氣气，缓慢加热至60°C;将3.47g六氯环=憐腊溶于IOml四氨巧喃溶剂中，磁力揽 拌使其充分溶解，然后滴加步骤1中的溶液中，逐渐生成白色沉淀，滴加30min，在67°C下反 应IOh;进行后处理，称取质量分数（W聚丙締为标准)为25%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与 基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准， 使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为23.9%，相比于纯聚丙締的 极限氧指数提升5.9个单位。
[0036] 对比例6^:参照中国专利CN103113619A公开的制备方法制备
[0037] 向配有揽拌器、恒压漏斗，回流冷凝管和溫度计的四口烧瓶中加入92.2g =聚氯氯 W及DMF溶剂，揽拌至=聚氯氯完全分散均匀。再高纯氮的保护下，降低体系溫度到0~5°C， 加入21g乙二胺，反应地，加入112.5g阳PA，升溫至25°C，继续反应化，加入60.5g碳酸钟并升 溫到70°C，继续反应地。最后过滤干燥得到终产物。称取质量分数（W聚丙締为标准)为25% Wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁 样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指 数为28.5%，相比于纯聚丙締的极限氧指数提升18.5个单位。
[0038] 关于"溶剂的用量及反应时间对产物产率的影响"，溶剂如果加入的过少，会使得 反应单体溶解性变差，进而影响产物产率，相反，加入的过多会增大反应单体的活动空间， 降低了单体之间的有效碰撞的几率，亦使反应产率降低，只有在溶解所有单体的前提下，减 少溶剂的用量，增加反应单体的有效碰撞的几率，才能提高产物的转化率。另外，反应时间 也是同样的道理，延长反应时间增加单体之间的有效碰撞的几率，W提高转化率。
【主权项】
1. 一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，其特征在于:所述阻燃剂的结构式 如下：2. 如权利要求1所述的一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，其特征在于具 体步骤如下： (1) 先将三聚氯氰和有机溶剂A在氮气氛围下室温搅拌溶解得到混合溶液A;然后，将受 阻胺抗氧剂及缚酸剂溶于有机溶剂A，并在0~5°C下缓慢滴加到混合溶液A中，滴加完毕后 在0~5°C下第一次反应； (2) 第一次反应后，将体系温度升高到45~50°C，并将季戊四醇磷酸酯(PEPA)和缚酸剂 溶解于有机溶剂A中，缓慢滴加到反应体系中，第二次反应后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘 干，得到中间体； (3) 将中间体和有机溶剂B在氮气氛围下，95~100°C下搅拌溶解得到混合溶液2,然后 将PEPA、缚酸剂溶解在有机溶剂B中，并缓慢滴加到上述混合溶液2中，第三次反应后，将反 应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到最终产物。3. 如权利要求2所述的一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，其特征在于:步 骤(1)中，所述的三聚氯氰和受阻胺抗氧剂的摩尔比为1.0~1.5;缚酸剂与三聚氯氰摩尔比 为1.0~2.0;所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺和二异丙基乙胺中的一种;所述的 有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、乙腈和二甲苯中的一种;三聚氯氰与有机溶剂A的比例为lg: 30~40ml，受阻胺抗氧剂与有机溶剂A的比例为lg:40~60ml;所述的反应时间为3~6h。4. 如权利要求2所述的一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，其特征在于:步 骤(2)中，所述的三聚氯氰与PEPA摩尔比为1.0~1.5，缚酸剂与PEPA摩尔比为1.0~1.5;所 述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺和二异丙基乙胺中的一种;所述的有机溶剂A为丙 酮、四氢呋喃、乙腈和二甲苯中的一种;PEPA与有机溶剂A的比例为lg: 20~30ml，缚酸剂与 有机溶剂A的比例为1 g: 5~10ml;所述的反应时间为6~8h。5. 如权利要求2所述的一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，其特征在于:步 骤(3)中，中间体与PEPA摩尔比为1.0~1.5，缚酸剂与中间体摩尔比为1.0~1.5;所述的缚 酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺和二异丙基乙胺中的一种;所述的有机溶剂B为1，4_二氧 六环、四氢呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的一种冲间体与有机溶剂B的比例为lg: 10~ 20ml，PEPA与有机溶剂B的比例为lg: 20~25ml，缚酸剂与有机溶剂B的比例为lg: 5~10ml; 所述的反应时间为10~12h。
【文档编号】C08K5/527GK105924672SQ201610411838
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】李锦春, 李雄杰, 刘雨, 邹国享, 赵彩霞
【申请人】常州大学