一种在离子交换树脂催化剂上混合丁烯的二聚/低聚化方法
【专利摘要】提供一种采用离子交换树脂催化剂的混合丁烯进料高效二聚和低聚反应的方法。所述二聚/低聚反应方法生产高支化C8和C8+烯烃(如，C12，C16和C20烯烃)，由于所述C8和C8+烯烃具有高能量含量，高辛烷值，高辛烷值灵敏度和低雷氏蒸气压，因此所述C8和C8+烯烃可用作优质的燃料调合组分。
【专利说明】
-种在离子交换树脂催化剂上混合T稀的二聚/低聚化方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种締控二聚/低聚化的方法，尤其设及一种单级方法，在溫和的反应 条件下，采用离子交换树脂催化剂，将原料二聚/低聚化生产高支化締控，所述原料包含下 締的同分异构体(混合下締），所述产品包含8个碳原子的締控和超过8个碳原子的締控。
【背景技术】
[0002] 汽油仍是内燃机的主要能源来源，内燃机常为机动车提供动力来运输人员和货 物。评价汽油性能的指标为汽油辛烧值。最常见的辛烧值测量方法为研究法辛烧值(RON)， 马达法辛烧值(MON)和抗爆指数(AKI)-RON和MON的平均值。高辛烧值燃料可用于多级压 缩、更高性能的发动机。因此，研发人员的动机是开发新方法来提高汽油的辛烧值。
[0003] 此外，世界上日益严格的燃料立法更加强了运一动机。保持燃料品质已成为挑战， 同时降低其有害排放。目前汽油中的一种立法要求减少排放的有害为物质是芳控(如，苯排 放）。根据限制排放立法，汽油中的芳控含量现必须降低至35%体积(美国甚至低至25%体 积）。芳控化合物对RON具有最大贡献，因此，立法强制减少汽油芳控含量将会导致汽油品质 的显著降低，即RON不足。此外，燃料供应商也必须认识到燃料的雷氏蒸汽压(RVP)，一种用 来衡量燃料蒸发速度的方法。燃料的RVP值越高，其蒸发速率越快，随之，臭氧层破坏也越 快。燃料RVP值一般应低于14.7psi，此为正常的大气压力。RVP值是特别重要的燃料测量方 式，尤其是在夏季，美国环保署严格监管零售店的汽油RVP值。在夏季，汽油RVP值一般不超 过9.化si。由于芳控具有较低的RVP值，汽油中的芳控含量的降低也会导致其RVP值的增加。 因此，现在的动机是寻找新的方法来保留汽油的高辛烧值，同时符合新排放法规的框架和 维持低RVP值。
[0004] 几十年前，铅被用作汽油添加剂W增加其辛烧值。但因其有害的环境影响，在大多 数国家，铅已经从汽油调合物中移除。在过去的二十年左右，在不添加铅的情况下，某一程 度上为了响应汽油辛烧值的提高，美国和其他地方销售的汽油调合了 15%的甲基叔二下酸 (MTBE) ,MTBE为一种氧化物，W便减少环境有害物质排放，同时升高辛烧值。
[0005] 尽管MT肥具有低RVP值，但MTBE本身已列为污染物和潜在的人类致癌物。更糟的 是，许多汽油储罐发生泄漏，由于MTBE的高水溶性和低生物降解性，MT肥已经污染了很多区 域的地下水。因此，近年来在美国出售的汽油中，MTBE的使用几乎禁止。
[0006] 目前，计划用来替代MTBE的是小麦或甘薦发酵的谷物乙醇。美国专利号4398920 (A)描述了由发酵而来的包括乙醇、丙酬和甲醇的调和燃料。汽油调合物中乙醇的使用有W 下几个方面的优势，包括高调合RON值和工业界已知的毒理学。然而，乙醇的生产是昂贵的， 并且仅当减税时，才是经济可持续的。此外，W满足运输业的需求，生产足够数量的粮食乙 醇会对作为食物的谷物产生不利影响。更进一步来说，与汽油相比，乙醇具有相对较低的能 量含量。乙醇含有约76000BTU/加仑的能量，汽油含有约13000BTU/加仑的能量。乙醇也对水 具有高亲和性，在炼油厂乙醇不能直接与汽油混合，其仅在汽油流程网络的最终输出前被 添加。再者，乙醇易与汽油组分形成低沸点共沸混合物，运导致了在压力范围为17~22psi， 调合浓度范围为10-15%下较高的雷氏蒸汽压。然而，特别在夏季月份，高蒸汽压力是一个 问题。此外，过高浓度的乙醇(约10%的乙醇体积)好像会导致NOx排放量的增加。
[0007] 由于烷基化物具有较高的RON值，低RVP值及对排放的积极影响，烷基化物(如异辛 烧和S甲基戊烧)也是非常可取的MTBE替代物。烷基化是一炼油工艺，其指催化烷基化反应 生成高支化烧控，此反应是指在硫酸及氨氣酸的存在下，异下烧与轻締控(丙締和下締）的 反应。从环保方面看，硫酸及氨氣酸均为强酸。由于其强腐蚀性，大量的硫酸及氨氣酸在常 规操作，副产物的处理和回收输送过程均存在高风险。烷基化物的生产不是环保工艺。此 夕h与前述辛烧值相比，烷基化物有马达法辛烧值(MON)，因此其具有较低的辛烧值灵敏度。 基于现在和未来的高效率要求，采用已定辛烧值的具有对辛烧值高灵敏度的物质作为燃 料，火花点火式发动机将具有更好的抗爆性及更高的燃烧效率。
[0008] 总的来说，考虑到成本和环境问题，W及需要保持较高的RON值和较低的RVP值，其 他辛烧值增强剂的生产方法是必须的。
[0009] 生产辛烧值增强剂的一种方法是下締的二聚或低聚反应生成高辛烧值碳氨组分， 从混合下締的二聚或低聚反应生产的主要化合物所含的是C8和C12締控。在此C8締控中，二 异締控(DIBs)是最优的。DIBs是一种非氧化燃料成分，此组分具有如下优点：与MTBE和烷基 化物相比，其具有较高的辛烧值，较好的抗爆性和更高的能量含量，与MTBE和乙醇相比，其 具有较低的雷氏蒸气压。还需要提的是下締的二聚或低聚反应生成的高支化辛締易有如下 优点：（a)在将相同体积的量添加至低辛烧值汽油的情况下，其具有与MTBE差不多的辛烧值 提升量；（b)与MTBE及烷基化物相比，其具有较高的辛烧值灵敏度，因此在现在及未来的火 花式点火发动机中，其具有较好的抗爆性及较高的燃烧效率;和(C)与MTBE相比，其具有较 高的能值和较低的RVP值。
[0010] 轻脂肪族締控二聚反应机理有W下两种:酸-催化离子机理和饥-催化配位机理。 酸催化工艺产生高支化締控而金属配合物催化工艺产生长直链締控。金属配合物催化工艺 通常使用儀、钻和齐格勒型催化剂等。此工艺一般采用下締作为原料，生成长直链締控，或 者主要是締控双键的头-尾和头-头二聚及低聚反应，金属配合物催化工艺已被广泛研究； 因此，此工艺并不是本发明的主题。
[0011] 相反地，酸催化工艺产生高支化締控。异下締的二聚反应一般采用酸催化剂，包括 横酸衍生物、沸石和离子交换树脂。硫酸和氨氣酸常被用于催化异下締的二聚反应，但如上 述，此类催化剂往往具有强腐蚀性。
[0012] 氧化儀催化剂也被用于下締的齐聚反应工艺。然而，尽管其能获得85%的C8締控 选择性，由于焦炭的形成，此类催化剂正被快速淘汰。运些负载型儀基催化剂也往往用于生 产较少支链的二聚体或低聚物。
[0013] 据报道，在1970年代沸石基催化剂用于締控的二聚或低聚反应。例如，DE2347235 Al报道了在170°C/40atm下，采用5%儀负载催化剂，由1-下締二聚反应生成直链辛締，此反 应的转化率为40.5%，选择性为81.8%。但，即使在150°C，焦炭的形成也造成了下締的二聚 反应的低反应活性及快速失活。少量硬焦炭已足W阻止反应物进入沸石内的酸中屯、。采用 沸石基催化剂，一般会发生裂解。
[0014] 与无机酸催化剂相比，离子交换树脂催化剂(离子)降低了酸性废水的负面环境影 响。此外，离子交换树脂催化剂具有极小的腐蚀性，且较易从产品分离。到目前为止，离子交 换树脂催化剂仅被用于异下締选择性二聚反应方法来生产二异締控和异辛締，此产品是实 用的辛烧值增强剂。换言之，原料仅限于异下締(下締的同分异构体之一），此导致基本完全 形成二异締控。其他催化剂，如儀氧化物和含儀或不含儀的沸石基催化剂，与比本发明的离 子交换树脂催化剂相比，具有W下几方面的劣势:活性、选择性和用于混合轻締控二聚化反 应的催化剂寿命。
[0015] 因此，有必要高效生产碳氨化合物作为RON增强剂，此碳氨化合物与目前所使用 MTBE、乙醇或烷基化物具有较多的优势。另外，由于离子交换树脂催化剂具有极小的腐蚀性 及易于从后续反应产品中分离，因此对于此方法有必要采用离子交换树脂催化剂。最后，由 于其他辛烧值增强剂如乙醇的高生产成本，寻求生产辛烧值增强剂的廉价方法的动机日益 增强。
【发明内容】
[0016] 本发明是针对现有技术提供一种生产高辛烧值燃料成分的方法，W克服其他燃料 成分如MTBE、乙醇和烷基化物的缺点。具体地说，本发明的实施例是指一种方法，此方法是 指采用混合締控(下締)原料发生二聚和低聚反应生产C8和C8+締控。此方法过程如下:在溫 和条件下，将至少含有两种下締同分异构体的混合締控液体进料引入装载有酸性离子交换 树脂催化剂的反应器。
[0017] 在一实施例中，混合下締进料包括所有四种下締的同分异构体。在另一实施例中， 所述混合下締进料包括至少两种下締的同分异构体，优选的，可包含其他C2-C5締控，如乙 締、丙締和戊締。
[0018] 在反应器中，混合下締进料与离子交换树脂催化剂接触，将混合下締转化为高碳 締控。在溫和的反应条件下，离子交换树脂催化剂的使用可防止产品裂化和催化剂失活，运 对于采用氧化儀和沸石基催化剂的其他工业低聚方法来说是一个明显的优势。
[0019] 此外，在溫和的条件下，在下締二聚及低聚反应中，与使用氧化儀和沸石基催化剂 相比，使用离子交换树脂催化剂能生成更多的高支化C8和C8+締控产品一一特别是高支化 辛締，其是非常重要的RON增强剂。在一实施例中，离子交换树脂催化剂是一种W氨为形式 的横酸阳离子交换剂。在另一实施例中，一种极性化合物如下醇或水可仅被添加到催化剂 W促进化学反应。
[0020] 在一实施例中，反应器的溫度维持在30- 160°C，压力维持在20-IOObar，和液体时 空速(L服V)维持在约0.33虹-1。
【附图说明】
[0021] 参照如下详述及结合附图，本发明的全面内容及其优点将更易理解，值得注意的 是，附图仅描述了本发明的一个实施例，因此不限于此范围。
[0022] 图1表示本发明实施例的固定床工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023] 如上所述，现有技术包括一系列异下締二聚/低聚反应方法;但此方法包括相应的 缺点，比如对一种締控(如C8締控)具有高选择性，而此时存在极少量的其他高碳締控。特别 是，现有技术是指一种下締同分异构体(如异下締）的二聚/低聚化反应。此外，此类方法中 的某些方法技术复杂，且需要多个步骤来处理进料流。
[0024]本发明克服了现有技术的不足和局限性，本发明是指一种方法，其基于离子交换 树脂催化剂，混合締控(特别是混合下締)二聚和低聚反应生产高支化C8和C8+締控。更具体 地说，本发明是一种单级（单程)方法，此方法在溫和的条件下进行，有下述的高转换率。对 于混合締控混合物中异下締的选择性二聚/低聚反应，典型的反应溫度范围为30-100°C。对 于混合下締的二聚/低聚反应，典型的反应溫度范围为80°C~180°C。
[00巧]混合締控(下締)
[00%]混合下締有四种同分异构体，1-下締，1-反-下締，2-顺-下締和异下締。或者，其他 低碳締控，如丙締和乙締，也可作为下述的进料。此外，"高碳締控"一词指本方法部分形成 的作为产品的締控，其比引入反应器中的初始原料中的締控具有较多的碳原子数。
[0027] 二异締控(DIBs)或异辛締
[0028] 二异締控包巧两种同分异构体，2，4，4-S乙基-1-戊締和2，4，4-S乙基-2-戊締。
[0029]
[0030] 低聚化反应
[0031] 混合下締的低聚反应包括所有下締同分异构体的低聚反应，包括异下締的低聚化 (二聚化），也包括其他形式的下締同分异构体。
[0032] 异下締的二聚化反应
[0033]
[0034] 离子交换树脂
[0035] 离子交换树脂(离子)通常是非常小的塑料珠子，因此，树脂是一种聚合物的结构， 在此结构上连接永久固定的离子。为了保持树脂的电中性，每个固定离子由反离子中和。运 一反离子是移动的，可W进入和离开树脂珠。每一进入树脂珠的离子由每一离开树脂珠的 离子取代，然后保持电中性。运即被称为离子交换。只有等价离子才可W被交换。因此树脂 含有阳离子树脂和阴离子树脂两种形式。为了获得有效的离子交换，树脂离子与需移除的 离子之间必须有不同的亲和力。与树脂中的离子相比，树脂必须对溶液中的离子更具亲和 性。
[0036] 根据本发明，离子交换树脂被广泛定义为一个包含不稳定的不溶性基质离子，此 离子能与周围介质进行交换而不发生结构内的重大物理变化。本发明合适的树脂的使用包 括但不限于W氨为形式的横酸阳离子交换。但需知只要其他离子交换树脂具有类似的功 能，也可使用及适用于前述的二聚/低聚方法。
[0037] C8 締控
[0038] 本发明所述的C8締控混合物是混合辛締，即混合下締的二聚体。辛締共有72种同 分异构体，其中只有一部分含有高辛烧值。有巧巾类型的締控，即支链和线型(直链）。高支化 締控是十分重要的汽油辛烧值增强剂，因此此类辛締的生产是可取的。一些C8締控是高支 化的，如二甲基己締和=甲基戊締。C8締控也可是本发明未设及的直链，或较少的支链。也 可知，此方法也可生成循环产品。
[0039] C8+締控
[0040] C8+締控表示含有碳原子数为12或大于12的混合下締二聚体，此方法也可生成循 环产品。
[004。二聚/低聚反应方法
[0042] 如本文所述，本发明的实施例提供一种高效方法，此方法由混合締控生产高支化 C8和C8+締控，特别是生成高支化締控。此外，本发明实施例提供了生产燃料组合物的方法， 所述燃烧组合物包括由混合下締和/或其他締控生成的低聚物。
[0043] 例如，在本发明的一实施例中，混合締控原料在合适的反应条件下与催化剂接触， 优选部分单级方法(单程)来生产包含低聚物的产品流。在本发明的一实施例中，未反应的 締控可被循环利用来生产所谓低聚物的产品流。更具体的说，混合下締原料在合适的反应 条件下与催化剂接触生产包含高支化C8和C8+締控的产品，如二异締控。产品可与燃料成分 混合生产燃料组合物。根据本发明的宗旨，燃料组合物的燃料成分有W下选择:汽油，柴油， 喷气燃料，航空汽油，燃料油，船用油，或它们的组合，或其他合适的燃料成分。在某些特定 的实施例，包括优选实施例，合成的燃料组合物含有升高的辛烧值和降低的雷氏蒸汽压，不 含对环境造成不良影响的其他化学物质。
[0044] 混合締控物流的来源可W有所不同，其可包含适用于本发明的任意种类的不同来 源的原料(进料流）。如，在本发明的一些实施例中，混合締控物流可为FCC装置或热裂化装 置的出料、MTBE处理的残留液，TBA处理的残留液，液化石油气(LPG)或它们的组合。进一步 理解可知混合締控的其他来源归于本发明的范围。
[0045] 根据公开的实施例，混合締控物流包括混合的下締物流。在另一实施例，混合締控 流可为混合的C3~巧締控原料物流。在其他的实施例中，混合締控流可包括聚丙締、正下 締、2-下締、异下締、戊締、己締、含有多于6个碳原子的締控等中的一种或多种。对于所属领 域的技术人员，混合締控流的其他合适的来源及締控种类很显而易见也在本发明的考虑范 围内。
[0046] 根据本发明的优选实施例中，本发明采用的混合下締进料(物流/原料)是一种为 至少含两种混合物的液体，最好是1-下締、异下締，2-顺-下締和2-反-下締。运些相对价值 较低的混合下締原料直接来自炼油厂尾气。
[0047] 不同的下締同分异构体在二聚和低聚反应中具有不同的活性。例如，异下締易于 被二聚或低聚化。相反地，对于2-下締，尤其是2-顺-下締生成相应的二聚体或低聚物是非 常困难的。因此大部分传统方法着重于选择一种下締的同分异构体来发生二聚化反应，运 一类型中特意调整工艺来使某一种下締的同分异构体二聚化。运一工艺的局限性导致产品 流主要由一种締控类型组成。如前述，生成不仅含有二异締控还包含其他高支化高碳締控 的产品是更可取的。
[0048] 根据本发明，本工艺在相对溫和的反应条件下允许所有四种下締的同分异构体实 现有效的二聚或低聚反应，此工艺具有高单程转化率和C8締控的高选择性(伴随C12締控和 少量的Cl化締控的生成）。
[0049] 在一实施例中，由不同数量的所有四种下締的同分异构体组成的混合下締将在本 文提出的案例进行回顾。但如上述，根据本发明的另一实施例中，进料可包括至少两种下締 同分异构体，W及其他C3-C5締控，如乙締和丙締。
[0050] 根据本发明，图1说明了一种典型的混合下締二聚及低聚反应的系统100。图1同样 也代表一种典型的工艺流程。图1表明本发明采用固定床工艺。该系统100包括固定床反应 器形式的反应器110。本发明的催化剂装载于某一区域或区域112,此区域位于图示的反应 器110内。在所示的实施例中，该催化剂位于反应器110的中屯、位置。反应器110被放置在如 图所示的热箱120中。
[0051] 反应物W W下方式输送至反应器110。原料的来源(如，混合下締进料)定义为流股 130,来源130为流体连接(如，通过导流管131(如管道）的方式巧Ij一个存储容器140W使得 原料在存储容器140存储。如上述，原料通常是液体流股。
[0052] 在管道中设置一个阀口或流量控制装置145来控制至存储容器140和反应器110的 原料流量。此外，提供方式150将原料(混合下締）W所需流速送入反应器110。方式150通过 管道141与所存储的容器140相连，并被配置成能有效地将原料按所需流速输送至反应器 110。在一实施例中，该方式150 W -种气源（如氮气）的形式将液体原料按所需的速率(流 速)压入原料反应器110。气源150通过管道(例如，管子)连接到储存容器140,该管道设置一 个阀口或类似于155的装置来控制去储存容器140的气体的流量。
[0053] 阀口 145放置于某一位置，来切断从来源130到存储容器140的流体流动;但是，在 储存容器140中的混合气(来自来源150)和存储原料允许通过阀口 145流向反应器110。管道 151可位于阀口 145到110的入口。在管道151中，设置阀口 153来控制反应器110入口的进料 流量。
[0054] 在进入反应器110的入口前，原料经过换热装置160,此热交换装置位于阀口 145和 反应器110之间。先于原料进入反应器110,换热装置160用于调整原料的溫度至预定溫度 (如，特定的反应器溫度）。在通过反应器110和与区域112中的催化剂接触后，形成了上述已 讨论的締控产品，运一产品通过反应器110的出口送至管道171并引入分离器170。如本文所 述，反应器110为单级反应器，在此反应器中原料流单次穿过并与催化剂接触W形成产品 流。转换率可被描述为单程转换率。
[0055] 分离器170的形式为一种液/气分离器，在此分离器中高沸点的締控产品被冷却并 被收集成液体样品前流经管道173,此液体样品一般W180表示。未反应的原料是从分离器 170中通过不同的出口送出W进一步处理和/或回收。例如，未反应的原料(例如，未反应的 下締)可W通过管道175由在线气相色谱仪190分析，或简单地通过管道/线177排放至排放 口 179。如图所示，在管道177上可设置一个或多个阀口。
[0056] 可知产品(液体样品180)可被进一步加工和/或输送至其他装置。
[0057] 如上所述，根据一实施例，固定床反应器110至少具有一个区域112装载固体离子 交换，此催化剂适于本特定发明。一种典型的固体离子交换催化剂是固体化onsted酸催化 剂。因此，固体离子交换催化剂为可适用于本发明的类型，也可为适用于混合締控的二聚/ 低聚反应形成所需的高支化締控(C8和C8+締控)的类型。
[0058] 在本文所述的溫和的反应条件下，运类催化剂将防止产品裂化，使催化剂难于失 活，所述问题在采用儀氧化物和沸石基催化剂的工业低聚化工艺中经常遇到。此外，与儀氧 化物和沸石基催化剂相比，在较溫和的反应条件下，离子交换树脂催化剂可生产更多的高 支化C8和C8+締控。
[0059] 在某些实施例中，所采用的催化剂树脂是W氨为形式的横酸阳离子交换树脂。一 种典型的强酸阳离子交换树脂参见下述公开案例。一种极性化合物也可被添加到反应器中 的催化剂上来促进低聚/二聚反应。在一实施例中，促进剂原料可为一种酒精，如下醇。在另 一实施例中，促进剂原料可由水组成。
[0060] 在溫和的反应溫度下发生本发明的反应。对于混合締控中异下締的选择性二聚/ 低聚反应，其反应溫度范围为30-100°C。对于混合下締的二聚/低聚反应，反其反应溫度范 围为80-180°C。更具体地说，在反应器110中，在溫和的反应条件下，与使用烷基化物的生产 过程相比，使用离子交换树脂催化剂为无腐蚀性且环保的反应。例如，在一实施例中，调整 反应溫度至30°C溫度W实现异下締二聚作用的高选择性。
[0061] 所述系统及工艺为一种连续生产工艺，其中进料物流连续送至反应器。
[0062] 本发明的产品是W某一物流的形式，此物流主要包括C8締控和C12締控及少量的 C16締控，C16+締控和环状化合物。生产的C8締控中，如前所述优选DIB，DIB在作为辛烧值增 强剂方面具有极大的优越性。
[0063] 本发明中的反应对C8，包括DIB，即Cl2締控，具有较高的选择性。在本实施例中，不 像此前通过异下締的选择性二聚化来生产DIB的工艺，本发明利用价值相对较低的混合下 締原料生产DIB和其他有价值的、高支化的C8和C8+締控。换句话说，采用前述的操作条件和 工艺步骤，使用于本工艺的混合下締并不特定地实现异下締（如，原料不是仅含异下締）二 聚作用的的高选择性，更确切的说，混合下締原料不仅生产DIB，也生产其他可取的締控(如 高支化締控）。
[0064] 本发明的产品，即具有高辛烧值的高支化C8和C8+締控，在燃料产业是是极其宝贵 的。在如前所述的日益严格的汽油管控下，高支化C8和C8+締控可作为替代的非氧化辛烧值 增强剂来满足上述限制。具体而言，高支化C8和C8+締控可增加燃料的辛烧值和降低燃料的 雷氏蒸汽压，而不产生由MT肥及芳控产生的负面环境影响。因此本发明的工艺达到了生产 如下产品的目的，此产品不仅包括高支化C8締控，还包括生产其他碳原子数超过8的高支化 締控。
[0065] 通过本发明生产的C8和C8+締控也可作为有价值的原料。具体来说，C8和C8+締控 产品可用于流化催化裂化(FCC)工艺的优质原料，例如工艺深度催化裂化(DCC)和高程度的 流体催化裂化化SFCC)，来生产高工艺要求的低碳締控，如乙締、丙締等。一种含有大量締丙 基氨的二聚体与S聚体的混合物是相当活泼的，已被证明是FCC工艺的最佳进料，FCC工艺 为基于服FCC和DCC的裂化工艺。所述C8和C8+产品也可作为W下产品的中间体，所述产品包 括:合成洗涂剂、增塑剂、农药、润滑油、添加剂、香料、医药及其它精细化工原料。
[0066] 实施例
[0067] 本发明的实施例可通过下述例子进行更好的阐述。但需知下述例子来仅作为描 述，不限于本发明。
[0068] 在试验工厂进行如下实验，此实验具有在图1中系统100的结构和特性。在例1-3 中，进料物流为混合下締（混合締控），更明确地，混合下締的组成是：1-下締21%;异下締 35% ; 2-反-了締 19 % ; 2-顺-了締 25 %。
[0069] 混合下締可W从任意种类的不同的工业来源中获得，在目前的实验中的混合下締 来自于Abdul Iah化shim气体公司，且并未纯化。催化剂是一种离子交换树脂，更准确地说， 催化剂是一种商业化的离子交换树脂，产品贸易号为0008-3,来自Kairui化工有限公司。运 一典型树脂是一种大孔强酸阳离子交换树脂，其由不透明的珠子的组成，且是W氨为形式 的横酸阳离子交换剂。
[0070] 在运个试验中，共有30毫升的催化剂被加载于反应器110的区域112,液空时速 (L服V)接近0.33虹-1，反应条件列于表1。
[0071] 例1中，反应器的操作压力约为20bar，操作溫度约为150°C。混合下締进料由全部 的下締的同分异构体组成，各组分含量如下：2-顺-下締（25%)，1-下締（21%)，异下締 (35%) ,2-反-下締（19%)。除非另有说明，此处提及的所有百分比均为质量百分比。例1的 结果列于表1。
[0072] 表 1-例 1
[0073]
[0074] 例2中，反应器的操作压力约为20bar，操作溫度约为160°C。混合下締进料由全部 的下締的同分异构体组成，各组分含量如下：2-顺-下締（25%)，1-下締（21%)，异下締 (35%)，2-反-下締（19%)。试验时间约为102〇1111113。例2的结果列于表2。
[00巧]表2-例2
[0076]
[0077] 例3中，反应器的操作压力约为20bar，操作溫度约为150°C。混合下締进料由全部 的下締的同分异构体组成，各组分含量如下：2-顺-下締（25%)，1-下締（21%)，异下締 (35%) ,2-反-下締（19%)。一种水促进剂进料WO.Olg/min的速度被增加注入反应器。试验 时间约为480mins。例3的结果列于表3。
[007引 表3-例3 [0079]
[0080」本发明的混合J筛的干均单括转化军刃84.5% (例3)，化时C8~C12筛洽的选挣巧 为94% (例1)。本发明的单程转化率明显高于文献中已报道的纯异下締二聚和1-下締二聚 反应。本文所述的转化率是十分保守的。根据气相色谱(GC)对反应器进出口下締的分析，在 特定实施例3中，下締的单程转化率高于90%。
[0081] 因此，可知本发明描述了一种单级工艺(单程转换），此工艺为混合下締发生二聚/ 低聚反应(不是一种主要生产一种締控产品的选择性工艺，不是一种生产酒精，伴随生产締 控作为部分产品流的水化步骤）。如本文所述，本发明的工艺和系统是指使用离子交换树脂 为催化剂，四种丙締同分异构体(包括正下締、顺-2-締控、异下締和反-2-締控)共同参与的 二聚/低聚反应，所述工艺和系统于单级反应器中实现。
[0082] 与传统的二聚/低聚化工艺，本发明设及的工艺及系统具有许多优势。运些优势包 括但不限于：（1)提供了一种新的非氧化的辛烧值增强剂，即高支化C8和C8+締控，W满足日 益严格的法规和减少汽油中芳控的要求；（2)稳定相对较低的混合下締;和(3)通过循环利 用的低价值的下締，增加有价值的低碳締控乙締和丙締的产量，低碳締控为裂解反应的优 质原料(CS~C16締控）
[0083]虽然本发明已通过特定实施例阐述，对于所属领域的技术人员，显而易见还有许 多变化和修改。因此，所描述的实施例在所有方面仅作为说明，不限于此。因此本发明的范 围由所附的权利要求说明，而不是前述说明。在某种意义和范围上与权利要求等同的所有 改变都被包含在其中。
【主权项】
1. 一种二聚/低聚含混合烯烃的混合烯烃原料以制备混合高碳烯烃的方法，所述方法 包括如下步骤： 在低聚反应条件下，将混合烯烃原料引入反应器中； 在反应器内，混合烯烃原料与离子交换树脂催化剂接触将混合烯烃转化成混合高碳烯 烃;和生产的产品流包括来自反应器的混合高碳烯烃； 其中，所述碳氢化合物原料至少包括两种不同类型的碳原子数为2~5的烯烃，所述混 合高碳烯烃包括:（1)含有8个碳原子的烯烃，（2)含有超过8个碳原子的烯烃。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述混合烯烃原料至少包括两种丁烯的同分异构 体。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述混合烯烃原料包括所有4种丁烷的同分异构 体。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂包括一个氢型的磺酸阳 呙子交换剂。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述混合高碳烯烃包括含有8个碳原子和超过8个 碳原子的烯烃。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述混合高碳烯烃包括二异烯烃(DIB)。7. 根据权利要求5所述的方法，其中所述混合高碳烯烃包括至少50wt %的含有8个碳原 子的烯烃和至少20wt%的含有12个碳原子的烯烃。8. 根据权利要求5所述的方法，其中所述含有12个或更多碳原子数的烯烃包括：（a)含 有12个碳原子的烯烃，（b)含有16个碳原子的烯烃;和(c)含有20个碳原子的烯烃。9. 根据权利要求5所述的方法，其中作为反应生成的部分产品的含有8个碳原子的烯烃 包括含有二乙基己烯和三乙基戊烯的高支化烯烃。10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器的操作温度范围维持在30-80°C。11. 根据权利要求1所述的方法，其中还包括步骤:将一种含有极性化合物的催化剂促 进剂引入反应器。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述促进剂至少为水和丁醇中的一种。13. -种采用丁烯二聚/低聚反应体系生产燃料组合物的方法，所述方法包括以下步 骤： 在二聚化反应条件下，将包含混合丁烯的混合丁烯流引入反应器，所述反应器属于二 聚/低聚体系的一部分。 在反应器中，混合丁烯流与离子交换树脂催化剂接触，将混合丁烯转化成一种包含混 合烯烃的产品流，所述产品流包括含有8个碳原子的高支化烯烃和含有超过8个碳原子的烯 烃;和将所述产物流与燃料成分结合生产所述燃料组合物； 其中所述混合丁烯包括正丁烯，顺-2-丁烯，异丁烯和反-2 丁烯;和 其中所述燃料成分包括汽油，柴油，喷气燃料，航空汽油，燃料油，船用油，或它们的组 合。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述混合高碳烯烃包括含有8个碳原子的烯烃如 二异烯烃(DIB)，和含有超过8个碳原子的烯烃。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述混合烯烃包括至少50wt%的含有8个碳原子 的烯烃和至少20wt%的含有超过8个碳原子的烯烃。16.根据权利要求14所述的方法，其中所述含有超过8个碳原子的烯烃包括：（a)含有12 个碳原子的烯烃，（b)含有16个碳原子的烯烃;和(c)含有20个碳原子的烯烃。
【文档编号】C07C11/02GK105934421SQ201480064816
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年11月21日
【发明人】M·孙, W·徐
【申请人】沙特阿拉伯石油公司