具有快的结晶化速度的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及结晶化速度优秀的聚乳酸?聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合物，使聚乳酸和末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇熔融反应而制造的本发明的聚乳酸?聚亚烷基二醇共聚物是环境友好性的，容易喷射成型，耐热性卓越而可适用于如一次性用品，厨房容器，电器电子部件，汽车部件等要求耐热性的多样的成型品。
【专利说明】具有快的结晶化速度的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及包含 其的组合物 【技术领域】
[0001] 本发明设及包含聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及其组合物，更具体设及具有快的 结晶化速度和优秀的加工性及耐热性卓越的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合 物。 【【背景技术】】
[0002] 相当数的石油来源的塑料由于机械性质和热稳定性的控制容易而适用范围从生 活必需品至宇宙航空材料相当地多样。但是，当运些塑料被废弃到环境中时，不被分解而蓄 积。另外，在焚烧塑料废弃物时，有害的副产物的排出及大量的二氧化碳排出而加速环境污 染和地球湿室化。
[0003] 因运样的环境问题，对于环境友好塑料，即，由植物原料组成的塑料或被微生物分 解的可生物降解性塑料的研究在活跃地进行。作为目前探讨的环境友好塑料，有聚径基下 酸醋，聚己内醋，聚乳酸，脂肪族聚醋及生物聚乙締等，但运些中，目前被研究最多，商业适 用价值高的聚合物是聚乳酸。
[0004] 聚乳酸是比较坚实的聚合物，弯曲弹性率是与通常使用塑料近似的水平，但耐热 性不足，不容易成型。由于运样的缺点，有不能在要求高耐热性的领域适用的局限。结果，虽 然在进行将聚乳酸与如聚丙締或聚碳酸醋等一样的石油系塑料混合而弥补聚乳酸的不足 的性质的研究，大部分聚乳酸的含量不超过50重量％的情况多而难W称之为真正的环境友 好塑料。
[0005] 为确保聚乳酸的高的耐热性和成型性，有使高分子的结晶度提高的方法。目前，为 提高聚乳酸的结晶度，一般有使喷射成型时金属模具的溫度高，使金属模具内的冷却时间 变长的方法，但有成型周期变长的缺点。为缩短冷却时间，已知有添加结晶核剂而促进聚乳 酸的结晶化速度（W下，也称为结晶度)的方法。结晶核剂成为结晶性高分子的1次结晶核而 发挥促进晶体生长，微细化结晶尺寸的同时提高结晶化速度的作用。作为聚乳酸树脂的结 晶核剂，已知有由滑石和/或氮化棚组成的无机粒子，酷胺化合物，山梨糖醇衍生物，憐酸醋 金属盐等，但因效果不充分或价格高而适用价值下降。
[0006] 根据非专利文献1和2,作为用于提高聚乳酸的结晶度及结晶化速度的另一个方 法，提示添加结晶核剂和可塑剂的方式。所述方法与为向聚合物赋予柔软性而过量添加可 塑剂的方法不同，是添加一定量可塑剂而提高聚合物链的运动性而提高结晶化速度的方法 (抗塑化）。具体而言，将聚乳酸，滑石和聚乙締二醇混合虽然能明显地降低聚乳酸的结晶化 速度，但结晶化速度不足够快。另外，即使使用5重量％ W下聚乙締二醇，也有表面流出现象 严重而喷射成型不容易的缺点。
[0007] 为了减少聚乙締二醇的表面流出现象，如在韩国公开专利公报第10-2012- 0035729号及美国注册专利第7,351，785号等中公开，有在聚乳酸的聚合时，添加聚乙締二 醇而生成聚乳酸-聚乙締二醇共聚物的方法。但是，在通过聚合形成共聚物的情况中，有反 应时间长，会大量使用对人体有害的有机溶剂，需精细地调节反应条件的不便。另外，完全 未提及结晶度和结晶化速度，所述发明的目的是在聚乳酸膜制造时赋予柔软性，有由于使 用高含量的聚乙締二醇而结晶度降低的问题等。
[000引非专利文献1:化lymer，48,6855(2007)
[0009] 非专利文献2:Society of Plastics Engineers,DOI :10.1002/sp邱ro.002983 【
【发明内容】
】
[0010] 【发明要解决的技术课题】
[0011] 本发明旨在解决如所述的W往技术的问题，本发明的目的是提供将聚乳酸和末端 经环氧基改性的聚乙締二醇通过挤出反应器，在短时间内，无需使用对人体有害的有机溶 剂而得到的聚乳酸-聚乙締二醇共聚物。
[0012] 另外，本发明的目的是向所述聚乳酸-聚乙締二醇共聚物添加结晶化核剂而提供 包含具有高的结晶度和快的结晶化速度，喷射成型优秀的聚乳酸-聚乙締二醇共聚物的组 合物。
[0013] 【解决课题的技术方案】
[0014] 根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物的特征在于，由聚乳酸及末端经环氧 基改性的聚亚烷基二醇的反应制造，包含0.05~25重量％所述聚亚烷基二醇。
[0015] 在根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，所述聚乳酸可使用心聚乳酸或 D-聚乳酸。
[0016] 所述聚乳酸的重量平均分子量优选是10,000g/moiw上，如果不到10,000g/mol， 则加工性变差而喷射的产品的性质不好而不优选。
[0017] 在根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，所述聚亚烷基二醇是末端经环 氧基改性的聚亚烷基二醇，可选自下示化学式1，2及3。
[001引[化学式1]
[0019]
[0020] (式中，Ri是环氧基，R2是氨、Cl~Cs烷基、締基（alkenyl group)、或者芳基，R3是Cl ~Cs烷基、締基（alkene group)、締基（alkenylgroup)、或者芳基，1是0~200的整数，m是0 ~200的整数。另外1和m的位置可相互交换）
[0021] [化学式2]
[0022]
[0023] (式中，R4及Rs是环氧基，R日~R?是氨或Cl~Cs烷基、締基(alkenyl group)、或者芳 基，X是0~100的整数，y是1~200的整数，Z是0~100的整数）
[0024] [化学式引
[0025]
[0026] (式中，R9、Ri4及Ri7是环氧基，Rio~Ri3、Ri5及Ri6是氨或。~Cs烷基、締基（alkenyl group)、或者芳基，O是1~200的整数，P是1~200的整数，q是1~200的整数）
[0027] 在根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，所述聚亚烷基二醇的含量W所 述共聚物的总重量为基准是0.05~25重量％，优选是1~20重量％，更加优选是2~10重 量％，如果不到0.05重量％，则共聚物的结晶化速度下降而不优选，如果超过25重量％，贝U 尽管结晶化速度加快，但聚乳酸的刚性降低，观察到未反应聚亚烷基二醇的表面流出现象 而不优选。
[00%]根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物可通过使所述聚乳酸和聚亚烷基二醇 烙融挤出反应而得到，在聚乳酸和聚亚烷基二醇的烙融反应时，可通过聚乳酸的簇基或径 基与聚亚烷基二醇的环氧基的化学结合而制造共聚物。
[00巧]所述烙融反应的溫度是160~250°C，优选是170~220°C，更优选是180~200°C，如 果烙融反应溫度不到160°C，则聚乳酸树脂不被烙融而流动性下降，酷胺结合反应速度减慢 而不优选，超过250°C，则聚乳酸的分解加速化而得到的树脂的结晶化速度降低，黄变加剧 而不优选。
[0030] 根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物具有不使用对人体有害的有机溶剂， 共聚物的90重量％ W上由可生物降解性物质组成而环境友好性高的特性。
[0031] 根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物的特征在于，容易喷射成型，喷射的产 品具有优秀的耐热性。更具体而言，喷射成型时，周期时间在Iior对比一般聚乳酸快10倍 W上，喷射产品的热变形溫度是70°C W上，优选是100°C W上，更优选是115 °C W上。
[0032] 所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物可在重视耐热性要求的领域的成型产品，例如 汽车部件，电池电子部件，机械部件，计算机等的办公器材等的用途中使用。
[0033] 根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物的特征在于，相对于100重量份 本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物而包含0.01~5重量份结晶化核剂。
[0034] 作为所述结晶化核剂的具体例，可为选自下列的1种W上：聚乙交醋，苯并酷阱衍 生物(benzohy化azide derivative)，滑石，硬脂酸钢，乳酸巧，亚乙基双（12-径基硬脂基酷 胺），对苯二甲酯亚胺衍生物（terephthalimide de;rivative:NU-100)，1,4-环己烧二簇酸 二酷苯胺及锋苯基憐酸醋。
[0035] 所述结晶化核剂的使用量相对于聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物100重量份优选是 0.01~5重量份，如果不到0.01重量份，则结晶化速度不快而不优选，如果超过5重量份，贝U 结晶化核剂成饱和状态而结晶化速度不进一步加快而在经济上不优选。
[0036] 根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物可在使聚乳酸和聚亚烷基二醇 烙融反应时，通过一起配合结晶化核剂而制造。此时，除了结晶化核剂W外，可进一步配合 常规的添加剂，例如一般性的润滑剂，无机粒子，热稳定剂及抗氧化剂等。
[0037]根据本发明的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物可比一般聚乳酸结晶度高，结 晶化速度快。更具体而言，优选结晶度是40% W上，在Iior诱导结晶形成时结晶化速度 (ti/2)是15~30秒。所述结晶度是将使用示差扫描量热计(DSC) WlOtVmin升溫至200°C的 过程中在150~18(TC发现峰烙点的热量的A Hm与作为聚乳酸的计算值烙点热量的A 较而得到的值。另外，结晶化速度是W使用偏光显微镜W30°C/分钟升溫至200°C而于200°C 维持3分钟后wiootv分钟降溫至Iior而结晶化开始的时间点作为基准而测定结晶化结 束的时间的值。
[003引【发明效果】
[0039] 根据本发明制造的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物及包含其的组合物具有快的结晶 化速度，具有高的结晶度，耐热性高而喷射成型优秀，从而可在多样的用途中有用地使用。 【【附图说明】】
[0040] 图1是显示实施例和比较例的耐水解测试结果的图。
[0041] 【实施方式】
[0042] W下，由下述实施例及比较例更详细地说明本发明。但是运些仅为例示本发明，本 发明的范围不限于运些。
[0043] <实施例及比较例〉
[0044] 在实施例及比较例中使用的材料，制造方法，喷射方法及性质测定方法如下。
[0045] (1)聚乳酸树脂
[0046] 作为k聚乳酸树脂，使用在NaUireWorks LLC制造的4032D，3001D，3251D
[0047] (2)聚亚烷基二醇
[004引 作为聚亚烷基二醇，使用在HAJIN C肥MTECH，NAGA沈C肥MTECH，A1化ich等制造的 末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇。
[0049] (3)制造方法
[0050] 将聚乳酸和聚亚烷基二醇，及选择性地结晶化核剂利用双螺旋挤出机（twin- screw extruder) 烙融混拌 。此时 ，将聚亚烷基二醇利用液体注入器 （liquid feeder) 注入 挤出溫度是180~200°C的挤出机，在烙融混拌后，利用造粒机（pe 11 etiZer)得到颗粒 (pellet)。
[0051] (4)喷射方法
[0052] 将根据所述（3)的制造方法制造的颗粒于8(TC干燥4小时W上后，使用喷射成型 机，W圆柱溫度200°C，金属模具溫度Iior，将成型周期设定为60秒钟，将ASTM4号试验片喷 射成型而得到性质试片。
[0053] (5)热变形溫度
[0054] 热变形溫度化DT)WASTM D648为基准进行测定。
[0055] (6)喷射成型的容易性
[0056] 将挤出反应后得到的颗粒于Iior干燥2小时W上时，在表面无未反应聚亚烷基二 醇的表面流出现象而可喷射成型，则评价为0(优秀），表面无流出现象，但喷射成型周期时 间是1分钟W上，则评价为A(良好），表面流出现象严重而无法喷射成型，则评价为X (不 良）。
[0057] (7)热量测定方法
[005引利用示差扫描量热计(DSC)将树脂组合物于200°C烙融3分钟后，W20°c/min降溫 至室溫(23°C)而测定T。和A出，再次W IOtVmin升溫至200°C而测定Tm和A Hm。
[0059] (8)结晶度达到50 %的时间（ti/2;结晶化速度)测定方法
[0060] 将树脂组合物于20(TC烙融后，在载玻片上造薄膜而盖上玻璃盖。将载玻片盖在预 热到ll〇°C溫度的加热板化inkam Scientific Inshuments Ltd.)上后，用偏光显微镜 (Olympus BX51)观察树脂组合物的结晶化速度。更具体而言，使波长是632. Snm的偏光化- Ne激光透过膜，利用随着树脂结晶化而差减的光的强度（intensity)测定结晶度 (化mamastu Photonics Co.的38-通道光电二极管阵列）。由下示数学式1计算经时的结晶 度(relative crys化11;[]1；[1:鮮。)而将其值^乂。对比时间（秒钟)标记在图上，将在乂。是0.5天 时对应的时间定义为tl/2。
[0061 ] 「数学式n
[0062]
[0063] 子；tvi T，U t;是在时间t的光的强度，I (0)是树脂的结晶化开始前的光 的强度，是结晶化结束时光的强度）
[0064] (9)结晶度计算方法
[0065] 结晶度使用下示数学式2计算。
[0066] 「撕堂井91
[0067]
[0068] (在所述数学式2中，AHm是树脂的烙融时热量的实验值，AH<^m是聚乳酸树脂的烙 融时热量的计算值，是93. IJ/g，此值W非专利文献3中报告的作为根据。）
[0069] 非专利文献3:Kolloid Z.Z.Polym.251,980(1973)
[0070] (10)分子量测定方法
[0071] 使颗粒样品W2mg/ml的浓度完全地溶解于THF(四氨巧喃）中后，将样品注入 Malvern公司的Viscotek OmniSEC GPC后，用RI检测器测定溶出的高分子的浓度，随滞留时 间（retention time)测定分子量。
[0072] (11)水解测试
[0073] 在恒溫恒湿机中，在溫度60°C，相对湿度90%条件下保存弯曲强度测定试片后，W 一定间隔测定弯曲强度的变化。
[0074] 【实施例1~2及比较例1~3】
[0075] 在下示表1中显示实施例1~2及比较例1~3的各组合物的组成及性质。
[0076] 在下示表1的实施例1~2及比较例1~3中，W根据下示表1的组成的成分及含量混 合后，在双螺旋挤出机中于190°C烙融混拌而进行挤出加工。将颗粒样品于80°C干燥4小时 W上后，使喷射金属模具的溫度维持在110°C，喷射成型，于常溫放置24小时后，如上述的方 法测定试片的性质，其结果示于下示表1。
[0077] [表1]
[007引
[0079] 注：（1)A:聚乳酸：商品名：LLC 3251D，NaUireWorks公司制造
[0080] (2)B-1:1侧末端经环氧基改性的重量平均分子量lOOOg/mol的聚亚烷基二醇，商 品名：EX-171 ,Nagase QiemteX Co巧oration公司制造
[0081 ] (3)B-2:两侧末端经环氧基改性的重量平均分子量600g/mol的聚亚烷基二醇，商 品名：町 EPI0kDE208，HAJIN C肥MTECH制造
[0082] (4)B-3:1侧末端经胺改性的重量平均分子量2000g/mol的聚亚烷基二醇，商品名： Jeffamine'成M-2070,Huntsman Co巧oration公司制造
[0083] (5)B-4:未改性的重量平均分子量是lOOOg/mol的聚亚烷基二醇，YAKURI PURE CHEMICALS公司制造
[0084] (5)C:结晶化核剂，粒子尺寸是5~6皿的滑石，商品名:KR8500，（株化OCH制造
[0085] 在所述表1中，实施例1和实施例2各自是利用1侧末端经环氧基改性的聚亚烷基二 醇和两侧末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇而制造的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物 的组成和性质。如表1中记载，实施例1和2的组合物结晶度高，结晶化速度(tl/2)快，无未反 应聚亚烷基二醇的表面流出现象，从而容易喷射。实施例1和2的组合物的热变形溫度各自 被测定为138°C和12rC，运是比一般聚乳酸的热变形溫度56°C高得多的数值。进而，将实施 例1和2的共聚物的重量平均分子量与比较例3比较，则如在表1中记载，可确认比较例3的分 子量显著地高。
[0086] 另一方面，如图1所示，水解测试结果，可看到与使用末端经胺改性的聚亚烷基二 醇的比较例2相比，使用末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇的实施例1的弯曲强度维持更长 时间期间的结果。运被认为是由于挤出加工时无由脱水反应的分解，因末端经环氧基改性 而末端的酸基减少的效果。从而可知，为制造具有耐久性及耐热性的聚乳酸-聚亚烷基二醇 共聚物，在末端作用基团的选择中，选择使聚乳酸的簇基或径基作为亲核体作用而使可进 行结合反应的环氧基作用基团是有利的。
【主权项】
1. 聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于， 由聚乳酸及末端经环氧基改性的聚亚烷基二醇的熔融反应制造， 包含0.05~25重量％所述聚亚烷基二醇。2. 权利要求1的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚乳酸是L-聚乳酸或 D-聚乳酸。3. 权利要求1的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇选自下 示化学式1、2及3:[化学式1] 在上式中， R1是环氧基， R2是氢、Cl~Cs烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基， R3是Ci~Cs烷基、烯基(alkene group)、烯基(alkenyl group)、或者芳基， 1是0~200的整数， m是0~200的整数； [化学式2]在上式中， R4及Rs是环氧基， R5~R7是氢或Cl~Cs烷基、烯基(alkenyl group)、或者芳基， X是0~100的整数， y是1~200的整数， z是0~100的整数； [化学式3]在上式中， R9、Rl4及Rl7是环氧基， Rio~R13、Ri5及Ri6是氢或Ci~Cs烷基、烯基(alkenyI group)、或者芳基， 〇是1~200的整数， p是1~200的整数， q是1~200的整数。4. 权利要求1的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，所述熔融反应的温度是160 ~250 cC 〇5. 权利要求1的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其特征在于，所述聚乳酸-聚亚烷基二醇 共聚物的热变形温度是70°C以上。6. 聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物，其特征在于，相对于100重量份权利要求1~5 之任一项的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物而包含0.01~5重量份结晶化核剂。7. 权利要求6的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物，其特征在于，所述结晶化核剂是 选自下列的1种以上:聚乙交酯、苯并酰肼衍生物、滑石、硬脂酸钠、乳酸钙、亚乙基双（12-羟 基硬脂基酰胺）、对苯二甲酰亚胺衍生物、M-环己烷二羧酸二酰苯胺及锌苯基磷酸酯。8. 权利要求6的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物，其特征在于， 所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物的结晶度是40 %以上， 在110 °C诱导结晶形成时结晶化速度(t i / 2)是15~3 0秒。
【文档编号】C08G65/00GK105934461SQ201480070469
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年6月17日
【发明人】金完根, 李度勳
【申请人】韩华道达尔有限公司