聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种脱模性、计量稳定性以及耐水解性优异，并且在高温环境下变色少的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)季戊四醇的高级脂肪酸酯、以及(C)数均分子量3000～7000的低分子量聚乙烯。作为所述(B)成分优选为季戊四醇四硬脂酸酯，作为所述(C)成分优选为数均分子量4500～5500的低分子量聚乙烯。
【专利说明】
聚对苯二甲酸T二醇醋树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及一种聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物，更详细而言，尤其设及一种 注塑成型时的脱模性和计量稳定性优异的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸下二醇醋树脂（W下，称为"PBT树脂"。）因其热变形溫度高且电性 能、机械性能、耐候性、耐化学品性等优异，而作为工程塑料被广泛地利用于电气、电子部 件、汽车部件等各种用途。
[0003] 由于PBT树脂是热塑性树脂，因此通常采用注塑成型法来得到其成型品。注塑成型 法是如下的方法，即：将烙融树脂组合物填充到被加热至其软化溫度W下溫度的模具的模 腔内并使其固化后，成型为模具的模腔形状。在成型之后，将成型品从模具脱模，但是若成 型品与模具牢固地附着在一起，则会存在难W脱模，或者在脱模时发生成型品的破损、变形 的情况。因此，对于注塑成型法而言，极其重要的是使脱模性提高。为了使脱模性提高，通常 会实施向树脂组合物中添加脱模剂、润滑剂运一类添加剂(例如，参照专利文献1~3。）。
[0004] 另一方面，根据注塑成型法，例如其实施工序为，对包含PBT树脂、润滑剂的树脂组 合物进行颗粒化，并将该颗粒投入注塑成型机的料斗，由此该颗粒经过料筒的供给部^增 塑部^计量部，由喷嘴注塑至模具的模腔内。在该情况下，会发生W下的问题：当供给部进 行的搬运、增塑部进行的烙融因某种原因变不稳定，而导致计量部进行的计量注塑1次所需 的树脂的时间出现偏差。
[0005] 在专利文献1中，记载了一种包含热塑性聚醋树脂和脂肪酸醋的聚醋树脂组合物。 利用运种树脂组合物，可W实现脱模性和计量稳定性等的提高。作为上述脂肪酸醋，可W使 用由选自丙=醇和季戊四醇的多元醇和碳原子数12W上的脂肪酸构成的脂肪酸醋。但是， 当使用径值小的脂肪酸醋(例如，季戊四醇四丙締酸醋)作为单体时，会导致计量稳定性不 良。另外，由于PBT树脂的分子内具有醋基，因此会有在高溫高湿环境下水解而易使物性下 降的缺点。因此，需要使耐水解性提高，但上述树脂组合物的耐水解性并不完善。
[0006] 在专利文献2中，记载了一种包含(a)苯乙締系树脂、（b)季戊四醇的高级脂肪酸醋 等、（C)乙締基双硬脂基酷胺、（d)低分子量聚乙締的苯乙締系树脂组合物。虽然运种树脂组 合物可W实现脱模性的提高，但并未追求计量稳定性。
[0007] 在专利文献3中，记载了一种树脂组合物，其含有W下润滑剂中的至少1种：包含 PBT树脂的规定的聚醋树脂、规定的憐酸醋、褐煤蜡和聚乙締蜡。运种树脂组合物可W实现 脱模性、积垢性能(plate out)、下拉性能(Drow Down)等压延加工性的提高。但是，根据本 发明人等的研究，可知上述树脂组合物在高溫环境下会发生变色。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平4-120162号公报
[0011] 专利文献2:日本特开平8-169998号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2008-222995号公报
【发明内容】
[0013] 本发明要解决的问题
[0014] 本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供一种脱模性、计量稳定性和耐 水解性优异，并且在高溫环境下变色少的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 解决所述问题的本发明如下。
[0017] (1)-种聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物，包含：（A)聚对苯二甲酸下二醇醋树 脂、(B)季戊四醇的高级脂肪酸醋、和(C)数均分子量3000~7000的低分子量聚乙締。
[0018] (2)根据上述(1)所述的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物，其中，所述(B)成分为 季戊四醇的硬脂酸醋。
[0019] (3)根据上述（1)或（2)所述的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物，其中，所述(B) 成分为季戊四醇四硬脂酸醋。
[0020] (4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物，其中， 所述(C)成分为数均分子量4500~5500的低分子量聚乙締。
[0021] (5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物，其中， 所述(C)成分为直链状的聚乙締。
[0022] (6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物，其中， 相对于100质量份的所述(A)成分，包含0.01~2质量份的所述(B)成分和0.1~5.0质量份的 所述(C)成分。
[0023] 发明效果
[0024] 根据本发明，能够提供一种脱模性、计量稳定性和耐水解性优异，并且在高溫环境 下变色少的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物。
【附图说明】
[0025] 图1是表示实施例中用于评价脱模性的试验片的立体图。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的聚对苯二甲酸下二醇醋树脂组合物的特征在于，其包含：（A)聚对苯二甲 酸下二醇醋树脂、（B)季戊四醇的高级脂肪酸醋、和(C)数均分子量3000~7000的低分子量 聚乙締。
[0027] 在本发明的PBT树脂组合物中，（B)成分和(C)成分作为润滑剂发挥功能，通过将运 些润滑剂组合，不仅能够使脱模性优异，而且使计量稳定性、耐水解性也优异，并且也能够 抑制发生变色。
[0028] W下，针对本发明的PBT树脂组合物的各成分进行说明。
[0029] [(A) PBT 树脂]
[0030] PBT树脂是将至少含有对苯二酸或其醋形成性衍生物(Ci-6的烷基醋或酸性面化物 等)的二簇酸成分、与至少含有碳原子数为4的亚烷基醇（1,4-下二醇)或其醋形成性衍生物 (乙酷化物等）的二醇成分缩聚而得到的树脂。PBT树脂不限于均聚对苯二甲酸下二醇醋，还 可W为含有60摩尔％ ^上(特别是75摩尔％ W上且95摩尔％ ^下）的对苯二甲酸下二醇醋 单元的共聚物。
[0031] 对于PBT树脂的末端簇基量，只要不有损本发明的效果，就没有特别的限定。PBT树 脂的末端簇基量优选为30meq/kgW下，更优选为25meq/kgW下。
[0032] PBT树脂的固有粘度（IV)优选为0.70~1.00化/g，更优选为0.72~0.95化/g，进一 步优选为0.75~0.90化/g。使用该范围的固有粘度的PBT树脂时，所得到的PBT树脂组合物 的阻燃性和流动性特别优异。反之，若固有粘度不足0.70化/g,则无法获得优异的阻燃性， 若超过1.0(WL/g，则无法获得优异的流动性。
[0033] 另外，对于固有粘度为上述范围的PBT树脂，还能够将具有不同固有粘度的PBT树 脂混合，来调节固有粘度。例如，通过将固有粘度为0.9dL/g的PBT树脂和固有粘度为0.7dL/ g的PBT树脂混合，能够制备固有粘度为0.8dL/g的PBT树脂。PBT树脂的固有粘度(IV)例如能 够在邻氯苯酪中，在溫度为35°C的条件下测定。
[0034] 在PBT树脂中，作为除对苯二酸及其醋形成性衍生物W外的二簇酸成分(共聚单体 成分），例如可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-糞二甲酸、4,4'-二簇基二苯酸等Cs-U 的芳香族二簇酸；班巧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的链烧二簇酸；环己烧二簇酸等 Cs-IO的环烧二簇酸;上述二簇酸成分的醋形成性衍生物(Cl-6的烷基醋衍生物或酸性面化物 等）。上述二簇酸成分可W单独或两种W上组合使用。
[0035] 在运些二簇酸成分中，更优选间苯二甲酸等C8-12的芳香族二簇酸、W及己二酸、壬 二酸、癸二酸等C6-12的链烧二簇酸。
[0036] 在PBT树脂中，作为除1,4-下二醇W外的二醇成分(共聚单体成分），例如可列举出 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、己二醇、新戊二醇、1，3-辛二醇等C2-10的亚 烷基二醇；二甘醇、=乙二醇、二丙二醇等聚氧化亚烷基二醇;环己烧二甲醇、氨化双酪A等 脂环式二醇;双酪A、4，4 二径基联苯等芳香族二醇;双酪A的环氧乙締2摩尔加合物、双酪A 的环氧丙締3摩尔加合物等双酪A的C2-4的环氧烧締加合物;或上述二醇的醋形成性衍生物 (乙酷化物等）。上述二醇成分可W单独或两种W上组合使用。
[0037] 在运些二醇成分中，更优选乙二醇、1,3-丙二醇等C2-6的亚烷基二醇、二甘醇等聚 氧化亚烷基二醇、或者环己烧二甲醇等脂环式二醇等。
[0038] 作为除二簇酸成分W及二醇成分W外的可用共聚单体成分，例如可列举出4-径基 苯甲酸、3-径基苯甲酸、6-径基-2-糞酸、4-簇基-4 '-径基联苯等芳香族径基簇酸;二醇酸、 径基己酸等脂肪族径基簇酸;丙内醋、下内醋、戊内醋、己内醋（e-己内醋等)等C3-12内醋；上 述共聚单体成分的醋形成性衍生物(Cl-6的烷基醋衍生物、酸性面化物、乙酷化物等）。
[0039] 在本发明中，如上所述，作为树脂成分，列举出了PBT树脂，也可W使用PET树脂、 PPT树脂、PBN树脂、PEN树脂等其它聚醋树脂。
[0040] [(B)季戊四醇的高级脂肪酸醋]
[0041] 如上所述，（B)季戊四醇的高级脂肪酸醋作为润滑剂发挥功能。作为源自（B)成分 的高级脂肪酸，可列举出碳原子数为6~28的脂肪酸，具体而言，可列举出油酸、硬脂酸、月 桂酸、径基硬脂酸、二十二碳酸、二十碳四締酸、亚油酸、亚麻酸、藍麻油酸、栋桐酸、褐煤酸。 其中，优选为硬脂酸、栋桐酸、二十二烧酸。
[0042] 作为所述(B)成分，从可W抑制在高溫环境下变色的观点出发，优选为季戊四醇的 硬脂酸醋。
[0043] 另外，在季戊四醇的硬脂酸醋中，从提高脱模性的观点出发，全醋优于部分醋。即， 优选为季戊四醇四硬脂酸醋。
[0044] 在本发明中，（B)成分的含量相对于100质量份(A)成分，优选为0.01~2.0质量份， 更优选为0.1~1.0质量份。
[0045] [ (C)数均分子量3000~7000的低分子量聚乙締]
[0046] 数均分子量3000~7000的低分子量聚乙締与（B)成分同样地作为润滑剂发挥功 能。更具体而言，通过组合使用(B)成分和(C)成分，能够实现所述本发明的效果。
[0047] 在本发明中，（C)成分的低分子量聚乙締的数均分子量为3000~7000,若不足3000 则计量稳定性不良，若超过7000则脱模性不良。该数均分子量优选为4000~6000，更优选为 4500~5500。
[0048] 作为所述(C)成分的低分子量聚乙締的分子形状，从热稳定性、强度及脱模性改善 的观点出发，优选为具有适量支链的近似于直链状的形状。若支链过少则有渗出或强度下 降的问题，若支链过多则存在改善脱模性效果低的情况。
[0049] 在本发明中，（C)成分的含量相对于100质量份(A)成分优选为0.1~5.0质量份，更 优选为0.2~3.0质量份。
[0050] 另外，在本发明中，（B)成分(X)与(C)成分(y)的含有比率(y/x)优选为0.5~50.0， 更优选为1.0~20.0，尤其优选为1.5~10。
[0051] (其它成分）
[0052] 在不影响本发明效果的范围内，本发明的PBT树脂组合物还可W含有其它成分。作 为其它成分，可列举出无机填充剂、抗滴落剂、受阻酪等抗氧化剂、憐系的二次抗氧化剂、硫 酸系的二次抗氧化剂、无机晶核剂、着色剂等。
[0053] 实施例
[0054] W下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明并不限定于W下的实 施例。
[0055] [实施例1~4、比较例1~11]
[0056] 在各实施例和比较例中，将下述表1所示份数(质量份)的PBT树脂和其它成分进行 混合，并利用具有4 30111111螺杆的双轴挤出机（（株旧本制钢所制造16乂-30)，在260°(：下烙融 混炼、挤出，得到树脂颗粒。
[0057] 上述各成分的详细信息如下所示。
[005引 ? PBT树脂：WinTech Polymer Co. ,Ltd.制造，DURA肥X(注册商标）（固有粘度： 0.84化/g、末端簇基量:14meq/kg)
[0化9] ?季戊四醇四硬脂酸醋：R；Lken Vitamin Co. ,Ltd.制造，R;Lkester EW-440AT
[0060] ?褐煤酸S径甲基丙烷醋：Clariant Japan K.K.Co. ,Ltd.制造，Licolub 肥40
[0061] ? S硬脂酸甘油醋：R;Lken Vitamin Co. ,Ltd.制造，Poem S-95
[0062] ?聚乙締1(数均分子量:5000、烙点：105°C)
[00创 ?聚乙締2(数均分子量:600、烙点：59°C)
[0064] ?聚乙締3(数均分子量:700、烙点:72°C)
[00化]?聚乙締4(数均分子量:1500、烙点：102。(：）
[0066] ?聚乙締5(数均分子量:2000、烙点：102°C)
[0067] ?聚乙締6(数均分子量:8000、烙点：127°C)
[0068] 使用按上述方法得到的、各实施例和比较例的树脂颗粒，进行W下（1)~(4)的试 验。但是，实施例2~4和比较例5、7~9、11仅进行(2)计量稳定性的评价。另外，比较例3和4 没有进行(3)变色的评价。另外，比较例10仅进行(1)~(3)的评价。
[0069] (1)脱模性
[0070] 使各实施例和比较例的树脂颗粒在140°C下干燥3小时之后，进行脱模性的评价。 对于脱模性的评价，利用注塑成型机(东芝制造EC40)，按W下条件:料筒溫度25(TC、模具溫 度40°C、注塑速度20mm/sec、保压70MPa，成型为如图1所示，由平板11、肋状的第一脱模阻力 部12和圆柱状的第二脱模阻力部13构成的试验片1，当推出销对平板11上的顶出点14进行 顶出时，测定连续注射=次而使试验片未发生变形地能够将其顶出的最小冷却时间（秒）。 结果在表1中示出。需要说明的是，平板11的尺寸为，长边30mm、短边15mm、厚Imm，第一脱模 阻力部12的尺寸为:高10mm、宽15mm、中央薄壁部厚2mm、两端厚壁部厚3mm，第二脱模阻力部 13的尺寸为:底面直径3mm、高7mm。
[0071] (2)计量稳定性
[0072] 将按上述方法得到的、各实施例和比较例的树脂颗粒投入注塑成型机(东芝制造 EC40)，连续成型65mm X 55mm X 2mm的平板，测定注射200次期间，每注射1次的计量时间。需 要说明的是，为了除去初期不稳定性的影响，而舍弃最初的20次注射，W从经过注射20次后 开始的200次注射作为测定对象，求得其平均计量时间和1次注射的计量时间超过100秒的 注射次数。结果在表1中示出。
[0073] (3)变色
[0074] 将按上述方法得到的、各实施例和比较例的树脂颗粒投入注塑成型机(东芝制造 EC40)，成型130mm X 13mm X 1.5mm的长方形试验片，使用吉尔恒溫箱在150 °C下进行干热处 理。分别使用处理前和300小时处理后的试验片，使用分光色差计（日本电色工业制造 SE6000)进行色差AE的测定。结果在表1中示出。
[00巧](4)耐水解性
[0076] 将按上述方法得到的、各实施例和比较例的树脂颗粒投入注塑成型机(东芝制造 EC40)，成型130mmX 13mmX 1.5mm的长方形试验片，使用万能试验机(Orientec Co .Ltd.制 造 RTC-1325A)，测定弯曲强度(Mh)的初始值。接着，使用压力锅试验(PCT)装置，在121°C、 100%畑下处理50小时之后，与所述测定方法同样地，测定弯曲强度(MPa),并通过该测定值 和初始值求得保持率。初始和PCT处理后的弯曲强度W及保持率在表1中示出。
[0077] [表1]
[007引
[0079] 化惦上还表inj知，巧买施例I中得剖/脱候巧、计量稳定性和耐水解性均良好的 结果。另外，根据将仅聚乙締的数均分子量不同、除此W外组成相同的实施例2与比较例5相 比，W及将仅聚乙締的存在与否不同、除此W外组成相同的实施例3与比较例2相比，可知当 使用本发明的规定范围内的数均分子量的聚乙締时，计量稳定性提高。
[0080] 另一方面，未添加聚乙締的比较例1和2的脱模性不良。另外，使用了数均分子量不 足3000的聚乙締的比较例3~5和7的计量稳定性不良。另外，单独使用褐煤酸=径甲基丙烷 醋的比较例6,虽然脱模性、计量稳定性和耐水解性能得到良好的结果，但在高溫下会发生 变色。另外，使用了数均分子量超过7000的聚乙締的比较例8的脱模性和计量稳定性不良。 另外，未使用季戊四醇四硬脂酸醋的比较例9的脱模性不良。另外，使用了褐煤酸=径甲基 丙烷醋来代替季戊四醇四硬脂酸醋的比较例10虽然脱模性和计量稳定性没有问题，但在高 溫下会发生变色。另外，使用了=硬脂酸甘油醋来代替季戊四醇四硬脂酸醋的比较例11的 脱模性和计量稳定性不良。
[0081] 根据W上的评价结果，示出了本发明的PBT树脂组合物的脱模性、计量稳定性和耐 水解性均优异。
【主权项】
1. 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，包含： (A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、（B)季戊四醇的高级脂肪酸酯以及（C)数均分子量 3000~7000的低分子量聚乙烯。2. 根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中， 所述(B)成分为季戊四醇的硬脂酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中， 所述(B)成分为季戊四醇四硬脂酸酯。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中， 所述(C)成分为数均分子量4500~5500的低分子量聚乙稀。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中， 所述(C)成分为直链状的聚乙烯。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中， 相对于100质量份的所述(A)成分，包含0.01~2质量份的所述(B)成分和0.1~5.0质量 份的所述(C)成分。
【文档编号】C08L23/06GK105934480SQ201580005741
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】石川卓末, 石川贵之, 五岛也, 五岛一也
【申请人】胜技高分子株式会社