一种树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明属于树脂复合材料技术领域，涉及一种低介电树脂组合物及基于其制备得到的半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板和印刷电路板，该低介电树脂组合物含有式I所示的含磷阻燃剂及活性不饱和键树脂。该低介电树脂组合物可进一步制备为半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板等，具有高玻璃转化温度、低介电特性、无卤阻燃性以及低基板热膨胀率等特性。
【专利说明】
一种树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明属于树脂复合材料技术领域，涉及一种低介电树脂组合物及基于其制备得 到的半固化片、树脂膜、背胶铜箱、积层板和印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 低介电树脂材料为现今高传输速率的基板开发主要方向，其中，低介电损耗及低 介电常数为低介电树脂材料的主要评价指标之一。除此，还有基板的玻璃转化温度、热膨胀 率、耐热性和基板对铜箱拉力(铜箱剥离强度)等等。
[0003] 现有常用的低介电树脂材料的阻燃手段之一是使用含卤阻燃剂，但其存在对环境 不环保的缺点。
[0004] 铜箱剥离强度是一个常规的主要性能，过去一般性FR-4积层板在树脂绝缘层与铜 箱间的铜箱剥离强度性能长期的表现很稳定，出现问题较少。但在无铅、无卤化积层板(覆 铜板，CCL,copper clad laminate)技术中，我们越来越感到铜箱剥离强度对其影响是十分 重要的。无铅、无卤化树脂配方在追求高耐热、低膨胀率性能的同时，伴随使得树脂配方制 作的积层板的铜箱剥离强度降低。在积层板制成印刷电路板（PCB, printed circuit board，简称电路板）后，要经焊接加工的过程，这是一个印刷电路板经受热冲击的考验过 程。在此过程中，往往由于铜箱剥离强度性能偏低，而易发生甩线、焊盘起翘(掉焊盘）、铜皮 起翘等问题。因此，无卤低介电树脂组合物在提高耐热、降低热膨胀率特性的同时，还能提 高铜箱剥离强度仍是需要解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的之一在于提供一种低介电树脂组合物，该组合物具有较高的玻璃转化 温度。
[0006] 本发明目的之二在于提供一种低介电树脂组合物，该组合物具有较低的热膨胀率 及较高的耐热性。
[0007] 本发明目的之三在于提供一种低介电树脂组合物，该组合物具有较高的对铜箱拉 力。
[0008] 本发明目的另一目的在于提供以下任意之一制成品：由本发明低介电树脂组合物 所制得的半固化片、树脂膜、背胶铜箱、积层板或印刷电路板。
[0009] 本发明通过以下技术方案实现上述目的。
[0010] 首先，发明提供了一种低介电树脂组合物，含有：
[0011] a.式I所示的含磷阻燃剂;其中，A为亚苯基、亚萘基或亚联苯基；
[0013] 以及，b .活性不饱和键树脂；活性不饱和键树脂为包含一个或多个
和反应官能基的聚合物，寡聚物或单体。
[0014] 优选地，所述含磷阻燃剂如式(la)或式(lb)所示。
[0016] 优选地，活性不饱和键树脂为乙烯基化合物树脂，其可为乙烯基树脂。
[0017] 所述的乙烯基化合物树脂优选自以下中的一种或多种：聚烯烃化合物、氰酸酯树 月旨、马来酰亚胺树脂、乙烯基聚苯醚树脂、异氰脲酸三烯丙酯（TAIC)、氰脲酸三烯丙酯 (TAC)〇
[0018] 优选地，不饱和反应官能基的单体可包含一个或多个双键的任何单体。实例包括 苯乙烯系列单体，如苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基环己烷或其组合。
[0019] 所述的乙烯基化合物树脂可包含乙烯基结构的聚合物或者预聚体。
[0020] 乙烯基化合物树脂可为晋一化工的DP-85T(乙烯苄基醚化-双环戊二烯-苯酚树 脂)。
[0021] 优选地，乙烯基化合物树脂为乙烯基聚苯醚树脂。乙烯基聚苯醚树脂是指封端基 团具有不饱和双键的聚苯醚树脂。
[0022] 优选地，所述的乙烯基聚苯醚树脂指具有以下式（Π )(末端乙烯苄基聚苯醚树脂） 和式(m)(末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂)结构之一的聚苯醚树脂，但不限于以下结构：
[0026] 其中，Ri、R2为氢原子，1?3、1?4、1^、1?6和办相同或不同，各自独立为氢原子或者烷基基 团；
[0027] 1?8、1?9、1?1()、1?13、1? 14和1?15相同或者不同，各自独立为(：1至06的烷基基团或者苯基;1?11 和R12相同或者不同，各自独立为氢原子、C1至C6的烷基基团或者苯基；
[0028] R16、R17、R22和R23相同或者不同，各自独立为C1至C6的烷基基团或者苯基；
[0029] R18、R19、R2〇和R21相同或者不同，各自独立为C1至C6的烷基基团或者苯基；
[0030] A为C1至C20的线型、支链或者环状烃;优选为C1至C6的线型、支链或者环状烃;更 优选为-CH2-或-C(CH3)2-;
[0031] R24和R25相同或者不同，各自独立为Cl至C6的烷基基团或者苯基；
[0032] R26和R27相同或者不同，各自独立为氢原子、C1至C6的烷基基团或者苯基；
[0033] Z为具有至少一个碳原子的有机基团；优选地，Z为C1至C6的烷基；或者优选地，该 基团还包含氧原子或氮原子;更优选地，Z可为亚甲基(-ch2-);
[0034] a和b分别为1至30的自然数;优选地，a和b相同或者不同地为1至10的自然数；
[0035] c 和d为 1;
[0036]其中，G为-C(CH3)2-、-CH2-或共价键；
[0037] m和η分别为1至15的自然数。
[0038] 优选地，本发明所述的乙烯基聚苯醚树脂指末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂和末端 乙烯苄基聚苯醚树脂中的至少一种，可简称为甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂和乙烯苄基聚苯醚 树脂。
[0039] 所述未端乙烯苄基聚苯醚树脂指未端含有 结构的聚苯醚树 脂。
[0040] 在本发明的一个可选的实施例中，所述的甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂为Sabic公司 贩卖的SA-9000。
[0041]在本发明的另一个可选的实施例中，所述的乙烯苄基聚苯醚树脂为三菱瓦斯化学 贩卖的〇PE-2st。
[0042] 所述的聚稀经化合物可为苯乙稀-丁二稀-二乙烯基苯三元聚合物（8丨7^116- butadiene-diviny lbenzene terpolymer)、苯乙稀-丁二稀-马来酸酐三元聚合物 (styrene-butadiene-maleic anhydride terpolymer)、乙烯基-聚丁二稀-尿酯寡聚物 (vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙稀丁二稀共聚物（styrene-butadiene copolymer)、苯乙稀异戊二稀共聚物（styrene-isoprene copolymer)、聚丁二稀均聚物和 马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种或其组合。
[0043] 所述的氰酸酯树脂(cyanate ester resin)包括但不限于:具有Ar-〇_C=N结构的 氰酸酯树脂，其中Ar可为芳香基;酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚A酚醛型氰 酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树 月旨、含萘环结构的氰酸酯树脂或酚酞型氰酸酯树脂。
[0044] 氰酸酯树脂的实例包括但不限于:商SSSPrimasetPT-15、PT-30S、PT-60S、CT- 90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、]^1:1171〇7、]\^-2403等由1^〇1123生产的氰酸酯树脂。
[0045] 马来酰亚胺树脂并无特别限制，已知使用的马来酰亚胺树脂均可，该马来酰亚胺 树脂优选为下列物质中的至少一种:4，f -二苯甲烧双马来酰亚胺(4，f -diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烧马来酰亚胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide)、间-伸苯基双马来酰亚胺（m-pheny lene bi smaleimide )、双酸A二苯基醚双马来酰亚胺 (bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3，37 -二甲基_5，57 -二乙基_4，47 -二苯基 甲烧双马来酰亚胺（3，3 ' - dimethyl-5，5 ' - diethyl-4，4/ -diphenylmethane bismaleimide)、4_ 甲基-1，3_ 伸苯基双马来酰亚胺（4-methyl-l，3-phenylene bismaleimide)、1，6_双马来酰亚胺-(2，2，4_三甲基）己烧（1，6-bismaleimide_(2，2，4-trimethyl hexane)、2，3-二甲基苯马来酰亚胺(N_2，3-Xylylmaleimide)、2，6-二甲基苯马 来酰亚胺(N_2，6-Xylenemaleimide)、N_苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)和上述化合 物的预聚体，例如二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物。
[0046] 优选地，本发明的一种低介电树脂组合物进一步包含氢化苯乙烯丁二烯共聚物 (hydrogenated styrene-butadiene copolymer)、氢化苯乙稀异戊二稀共聚物 (hydrogenated styrene-isoprene copolymer)、氢化苯乙稀-丁二稀-二乙烯基苯共聚物、 甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物中的至少一种或其组合。
[0047]本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，通过把含磷阻燃剂和活性不饱和键树 脂混合得到。
[0048]本发明的低介电树脂组合物含有100重量份的活性不饱和键树脂及20重量份至80 重量份的含磷阻燃剂。优选地，以活性不饱和键树脂的含量为100重量份，含磷阻燃剂的含 量介于20重量份至60重量份之间；更优选地，以活性不饱和键树脂的含量为100重量份，含 磷阻燃剂的含量介于25重量份至60重量份之间。
[0049] 作为可选的方式，所述的低介电树脂组合物含有以下重量份数计的组分：
[0050] 100份的乙烯基聚苯醚树脂及20重量份至80重量份的含磷阻燃剂；；
[0051 ] 更优选地：
[0052]本发明的低介电树脂组合物可优选地进一步含有其他组分。例如：
[0053]作为一种优选的方案，本发明的低介电树脂组合物含有马来酰亚胺树脂，例如相 对于100重量份的乙烯苄基聚苯醚树脂，含有5重量份至50重量份的马来酰亚胺树脂。
[0054] 作为一种优选的方案，本发明的低介电树脂组合物含有聚烯烃化合物，例如相对 于100重量份的乙烯苄基聚苯醚树脂，含有10重量份至70重量份的聚烯烃化合物。
[0055] 作为一种优选的方案，组合物中同时含有乙烯苄基聚苯醚和马来酰亚胺树脂。更 优选地，还进一步含有10重量份至70重量份的聚烯烃化合物、5~50重量份的马来酰亚胺树 脂或其組合。
[0056] 作为一种优选的方案，本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物优选包含以下组 分：（A)含磷阻燃剂；（B)乙烯苄基聚苯醚树脂；（C)聚烯烃化合物；（D)马来酰亚胺树脂。 [0057] 更优选地包含以下重量份计的组分:20重量份至80重量份的含磷阻燃剂；100重量 份的乙烯苄基聚苯醚树脂;5重量份至50重量份的马来酰亚胺树脂;也可以进一步含有10重 量份至70重量份的聚烯烃化合物。
[0058] 更优选地包含以下重量份的组分:20重量份至80重量份的含磷阻燃剂；100重量份 的乙烯基聚苯醚树脂;5重量份至20重量份的聚烯烃化合物；10重量份至30重量份的马来酰 亚胺树脂。
[0059] 本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物中磷含量可通过改变所述含磷阻燃剂 的用量进行调整；其中，当本发明的低介电树脂组合物的磷含量达到2.2wt%或以上时，即 可达到有效的阻燃功效，优选为2.2wt %至3.5wt %。
[0060] 本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物兼具高玻璃转化温度、低介电常数、低 介电损耗、无卤阻燃性以及制备得到的基板具有低基板热膨胀率等良好特性。
[0061] 优选地，所述低介电树脂组合物还可进一步包含环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂 (benzoxazine resin)、苯乙稀马来酸酐树脂、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组 合。
[0062]所述的环氧树脂可为下列其中一种或其组合:双酚A(bisphen〇l A)环氧树脂、双 酸F(bisphenol F)环氧树脂、双酸S(bisphenol S)环氧树脂、双酸AD(bisphenol AD)环氧 树脂、酸醛(phenol novolac)环氧树脂、双酸A酸醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酸 F酸醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、邻甲?K〇_cresol novolac)环氧树脂、三官能性 (trifunctional)环氧树脂、四官能性（tetrafunctional)环氧树脂、多官能性 (multifunctional)环氧树脂、二环戊二稀(di eye lopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧 树脂、DOPO环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xy 1 ene epoxy res in)、萘型 (naphthalene)环氧树脂、苯并咲喃型（benzofuran)环氧树脂、联苯酸醛（biphenyl novo lac)环氧树脂、异氰酸酯改质（isocyanate modif ied)环氧树脂、酸苯甲醛(phenol benzaldehyde epoxy)环氧树脂及酸基芳烷基酸醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂。 其中，D0P0环氧树脂可为含D0P0苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-PNE,DOPO containing phenolic novolac epoxy resin)、含D0P0邻甲基酸酸酸环氧树脂（DOPO-CNE,DOPO containing cresol novolac epoxy resin)、含DOPO双酸A酸酸环氧树脂（D0P0-BPNE,D0P0-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)，D0P0_HQ环氧树脂可为含DOPO-HQ苯酸酸酸环氧树脂 (D0P0-HQ-PNE，D0P0-HQ containing phenolic novolac epoxy resin)、含D0P0-HQ邻甲基 酸酸酸环氧树脂（DOPO-HQ-CNE,DOPO-HQ containing cresol novolac epoxy resin)、含 DOPO-HQ双酸A酸酸环氧树脂（DOPO-HQ-BPNE,DOPO-HQ containing bisphenol-A novolac epoxy resin)。
[0063] 本发明可适用的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂，上述酚树脂的使 用并无特别限定，目前业界使用的酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。
[0064] 优选地，所述的酚树脂选自以下的一种或多种：羟基聚苯醚树脂、酚氧树脂 (phenoxy resin)、酚醛树脂。本发明可适用的聚酯树脂是由具有二羧酸基的芳香族与具有 二羟基的芳香族酯化而成，如可购自大日本油墨化学的HPC-8000T65。
[0065] 本发明可适用的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂 或酚酞型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯醚苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并 噁嗪树脂，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂）、LZ-8280(双酚F型苯 并噁嗪树脂）、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂）或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
[0066]本发明可适用的苯乙烯马来酸酐树脂中苯乙烯（S)与马来酸酐(MA)的比例，可为 1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8 :1，例如但不限于：(^^￥31167公司出售的商品名3]\^-1000、 SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯 乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如包括售自Cray Valley公司，商 品名为3]\^1440、5]\^17352、5]\^2625、5嫩3840及5]\^31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。上 述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
[0067] 本发明可适用的胺类固化剂可为双氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺 基二苯醚、二胺基二苯硫醚或其組合。
[0068] 优选地，所述树脂组合物可进一步包含添加剂，可选用的添加剂包括：硬化促进 剂、阻燃剂、无机填充物、溶剂、增韧剂、硅烷偶合剂或其组合。
[0069] 本发明可适用的硬化促进剂用以增进树脂的固化速率。任何可增进本发明树脂组 合物固化速率的硬化促进剂皆可使用。所述硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化 剂。其中，路易斯碱可包含咪唑、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鱗、2-甲基咪唑、2-苯 基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中的至少一种。路易斯酸可包 含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属盐化合物中的至少一种，优选为辛酸锌、 辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌等金属催化剂。或者，该硬化促进剂亦包含可产生自由基 的过氧化物硬化促进剂，例如包括但不限于:过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2， 5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
[0070] 优选地，以活性不饱和键树脂的含量为100重量份，本发明的树脂组合物可进一步 添加10重量份至200重量份的无机填充物，以增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性 及机械强度等特性，且所添加的无机填充物可均匀分布于该树脂组合物中。
[0071] 本发明可适用的无机填充物包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型）、 氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸妈、氮化铝、氮化硼、碳化铝娃、碳化娃、碳酸钠、 二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、 勃姆石(boehmi te，A100H)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱 石(mullite)、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须(basic magnesium sulfate whisker)、 莫莱石晶须(mullite whisker)、硫酸钡、氢氧化镁晶须(magnesium hydroxide whisker)、 氧化儀晶须(magnesium oxide whisker)、氧化钙晶须（calcium oxide whisker)、纳米碳 管、纳米级二氧化硅及其相关无机粉体或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。且 无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处 理。
[0072] 本发明可适用的硅烷偶合剂可为硅烷化合物及硅氧烷化合物中的至少一种。
[0073]优选地，所述的硅烷偶合剂为胺基硅烷化合物、胺基硅氧烷化合物、苯乙烯基硅烷 化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亚克力硅烷化合物、亚克力硅氧烷化合物、甲基亚克力硅 烷化合物、甲基亚克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物和烷基硅氧烷化合物中的至少一种。 [0074] 本发明可适用的溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、 环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙 酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、丫 -丁内酯（丫 -1^1^71'〇13(31:〇116,61^)和双异丁基酮 (Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一种。
[0075] 本发明提供一种树脂成品，其是由如前述树脂组合物所固化而成。具体而言，该树 脂成品可为半固化片(prepreg)、树脂膜、背胶铜箱、积层板或印刷电路板。
[0076] 具体而言，本发明提供一种半固化片，其具有一补强材及设置于补强材上的层状 物，该层状物是由树脂组合物所半固化(semi-cured to B-staged)而成。通过采用前述树 脂组合物，本发明的半固化片具有低热膨胀率、低介电常数、低介电损耗、耐热性、难燃性及 不含卤素等特性。其中，该树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形 成半固化态而形成半固化片。
[0077] 本发明可适用的补强材包含纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，以增加该 半固化片机械强度。优选地，该补强材亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
[0078] 前述半固化片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或固态绝 缘层(C-staged)，若树脂组合物中含有溶剂，该溶剂会于高温加热过程中挥发而移除。
[0079] 本发明还提供一树脂膜(resin film)，其是由该树脂组合物经烘烤加热后所半固 化而成。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate film;PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再经烘烤加热后固化 形成树脂膜。据此，该基材具有低热膨胀率、低介电常数、低介电损耗、耐热性、难燃性及不 含卤素等特性。
[0080] 本发明更提供一种背胶铜箱(resin coated copper，RCC)，将含磷阻燃剂的低介 电树脂组合物的树脂清漆，涂覆于铜箱或覆PI膜铜箱的PI膜上，并经由高温加热形成半固 化态，得到背胶铜箱;上述涂覆于覆PI膜铜箱的PI膜上，经烘烤形成半固化态，得到的背胶 铜箱，也称挠性背胶铜箱。
[0081] 本发明再提供一种积层板（laminate)，其包含至少二金属层及一绝缘层，该绝缘 层设置于该金属层之间，且该绝缘层可由前述半固化片或是树脂膜夹置于该金属层之间， 于高温、高压下所固化而成。该金属层的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，优选为铜 箱。所述的积层板例如铜箱基板(copper clad laminate，亦称覆铜板或金属层压板）。
[0082] 通过采用前述树脂组合物，该积层板具有低热膨胀率、低介电常数、低介电损耗、 耐热性、难燃性及不含卤素等优点，且特别适用于高速度、高频率讯号传输的电路板。该积 层板可进一步加工形成电路板，且该电路板与电子组件接合后在高温、高湿度等严苛环境 下操作而不影响其质量。
[0083]本发明的含磷阻燃剂熔点高，DSC仪器量测下，熔点大于270°C。
[0084] 本发明实施例中选取了如式(I)的化合物作为含磷阻燃剂。
[0085] 在本发明的特别优选的实施例中，采用了式(la)的化合物(下称化合物A)，
[0087]与之相对比的，本发明还筛选了一系列现有技术含磷化合物，举例如式(IV)和式 (V)。
[0089]相比较，含磷化合物A相较于含磷化合物式IV(化合物B)及式V(化合物C)，有较小 的比表面积（比表面积:式V〉式IV〉式la)、较低的吸油量(吸油量:式V〉式IV〉式la)、较小的 成胶黏度(黏度:式v>式IV〉式la)。其中，磷化合物若具有较低的吸油量，可使树脂组合物具 有较小的黏度，使树脂组合物含浸玻璃纤维布时具有较佳的含浸性，利于半固化片的表面 平整。含有含磷化合物A的组合物且因成胶黏度较小，提升上胶的容易度(上胶容易度:式la >SIV>式V)，制成半固化片后外观较其他含磷化合物式IV及式V佳。
[0090] 相较于现有技术，本发明的含磷阻燃剂熔点高(大于270°C)，远高于行业目前广泛 使用的低熔点非反应性含磷阻燃剂，例如磷腈化合物(大冢化学的SPB-100,熔点约110°C) 以及磷酸酯化合物(大八化学的PX-200,熔点约95°C)，高温时D0P0游离性小，利用该树脂组 合物所制得的基板具有较优异的阻燃性能、低热膨胀率和低介电常数低及低介电损耗特 性。
[0091] 另外本发明的含磷阻燃剂有较小的比表面积、较低的吸油量和较小的黏度，在半 固化片制作过程中，对玻布含浸性好，改善上胶容易度，提高生产率。同时制成的半固化片 平整且无鱼眼，外观较佳，故产品良率高。
[0092] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0093] (1)本发明的低介电树脂组合物组分中含磷阻燃剂不含有反应官能团，不参与反 应，具有更好的介电特性。
[0094] (2)本发明的含磷阻燃剂熔点高(大于270°C)，搭配使用乙烯基化合物可制备得到 具有较低热膨胀率、较高耐热性、较高玻璃转化温度及较低介电常数和介电损耗的半固化 片、树脂膜、积层板及电路板。
[0095] (3)本发明的低介电树脂组合物在不使用卤素阻燃剂的前提下，可有效达到 UL94V-0的阻燃功效。
【附图说明】
[0096]图1为化合物A的DSC仪器测试熔点图；
[0097] 图2为化合物A的FTIR图谱。
【具体实施方式】
[0098] 以下实施方式是对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不局限于以下的实 施例介绍，凡依照本发明的原理或理念所作的等同的变化或变通都应视为本发明保护的范 畴。
[0099] 在没有特别指明的情况下，本发明采用的材料及实验方法为常规材料及方法。 [0100]下列实施例中使用的化学品名如下：
[0101] SPB-100:磷腈化合物，购自大冢化学。
[0102] PX-200:间苯二酚双[二(2,6_二甲基苯基)磷酸酯]，购自大八化学。
[0103] XZ92741:D0P0-双酸A酚醛树脂，购自Dow chemical。
[0104] 0PE-2st:末端乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
[0105] SA-9000:末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
[0106] MIR-3000-70MT:联苯马来酰亚胺，购自日本化药公司。
[0107] 2513:2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己块-3-己块（2,5-(1;[11161:1171-2,5-(11 (tert-butylperoxy)-3-hexyne)，购自日本油脂公司
[0108] SC-2050SV:球型二氧化娃，购自 Admatech
[0109] H-1051 :氢化聚丁二稀-苯乙稀共聚物（hydrogenated styrene butadiene copolymer)，贝勾自Asahi Kasei公司。
[0110] RiconlOO:丁二稀-苯乙稀共聚物，购自Cray valley公司。
[0111] Riconl84MA6:苯乙稀-丁二稀-马来酸酐共聚物，购自Cray valley公司。
[0112] DVB:二乙烯基苯，购自Sigma Aldrich公司。
[0113] TAC:氰脲酸三稀丙酯，购自Sigma Aldrich公司。
[0114] 化合物A:高熔点含磷阻燃剂。
[0115] 实施例1:化合物A的获得
[0116] 将2111〇16(432克）00?0(9，10-0;[117(11'0-9-0叉&-10-?1108卩11&卩11611&111^6116-10-0xide)、lmole(128克）1，4_对二苄氯及2400g二氯苯溶剂加入搅拌槽中，加热至150°C并搅 拌使固体溶解至形成混合均匀的溶液，持续加热搅拌使反应进行24小时。
[0117] 接着，将溶液冷却至室温，再以己烷洗涤并过滤得到白色结晶产物，再于120°C干 燥烘烤6小时，再将白色粉状产物予以研磨使其粒径D50为6μπι(代表粒径<6μπι的颗粒占所有 粉末颗粒的50volume% )，得到化合物Α〇
[0118] 以反射式傅立叶变换红外线光谱技术（Four i er transf orm i nf rar ed spectroscopy，FTIR)分析所得的化合物A，其结果如图2所示，FTIR吸收峰出现在15940]^1 (P-Ph); 1205cm-ΗΡ = 0)及908cm-HP-O-Ph);
[0119] 经FTIR分析结果确定，所得的产物为具有如式(la)所示的含磷阻燃剂，
[0120] 以DSC测试化合物A的熔点约为278°C (图1 )，因此化合物A为高熔点阻燃剂。
[0121] 实施例2:多种低介电树脂组合物
[0122] 低介电树脂组合物的主要成分为含磷阻燃剂及树脂组分。
[0123] 多种配方组成如表1、3、5所示。
[0124] 按照表格中的配方将各组分混合均匀，得到树脂组合物的树脂清漆，其中E1至E12 表示本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，C1至C16表示对比例。
[0125] 实施例3:树脂膜的制备
[0126] 将上述E1至E12及C1至C16制备得到的树脂组合物的树脂清漆分别涂布于PET膜上 (或PI膜），使树脂组合物（厚度约30μπι)均匀附着于膜上，加热烘烤成半固化态，得到树脂 膜。烘烤条件为:160°C烘烤4分钟。
[0127] 实施例4:背胶铜箱的制备
[0128] 将上述E1至E12及C1至C16制备得到的树脂组合物的树脂清漆分别涂布于铜箱上， 使树脂组合物(厚度约30μπ〇均匀附着，加热烘烤成半固化态，得到背胶铜箱。其中，烘烤条 件为:160°C烘烤4分钟。
[0129] 实施例5:低介电复合材料的制备
[0130]将上述E1至E12及C1至C16制备得到的树脂组合物的树脂清漆分别涂布于覆背胶 铜箱的胶面PI膜上，得到铜箱、PI膜、树脂组合物的结构，使树脂组合物(厚度约30μπι)均匀 附着，加热烘烤成半固化态，得到挠性背胶铜箱。其中，烘烤条件为：160°C烘烤4分钟。其中， PI膜可为TPI(热塑性聚酰亚胺）、PI(聚酰亚胺）中的至少一种。
[0131]实施例6:半固化片的制备
[0132] 将上述实施例及对比例树脂组成物分别于搅拌槽中混合均匀后，分别置入浸渍槽 中，再将玻璃纤维布(2116E-玻璃纤维布(E-Glass Fabric)，购自南亚塑料工业)于浸渍槽 中浸渍，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化片。
[0133] 实施例7:铜箱基板的制备
[0134] 将上述分别制得的半固化片分别取四张，及两张 18μπι铜箱，依铜箱、四片半固化 片、铜箱的顺序进行叠合，再于真空条件下经由210°C压合2小时形成铜箱基板，其中四片半 固化片固化形成两铜箱间的绝缘层。
[0135] 实施例8性能测试
[0136] 本实施例分别选用E1至E12中含有膦菲类化合物的树脂组合物和C1至C16的树脂 组合物，将树脂组合物分别于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格 为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自南亚塑料工业)浸入上述含浸槽，使 树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于120至160°C下进行加热烘烤成半固化态，得到各半 固化片。
[0137] 特性分析的待测样品的制备：
[0138] 1.铜箱基板：
[0139] 准备两张厚度为18微米的铜箱以及四张各待测样品所制得的半固化片(各半固化 片的厚度为〇. 127毫米(millimeter，mm))，每一张半固化片的树脂含量约55%，依铜箱、四 片半固化片及铜箱的顺序进行叠合，于真空条件、210°C下压合2小时形成各铜箱基板。其 中，四张相互叠合的半固化片系固化形成两铜箱间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55%。
[0140] 2.不含铜基板(四层）：
[0141] 将上述铜箱基板经蚀刻去除两铜箱，以获得不含铜基板（四层）。其中该不含铜基 板（四层)是由四片半固化片所压合而成，不含铜基板（四层）的树脂含量约55%。
[0142] 3.不含铜基板(双层）：
[0143] 准备两张厚度为18微米的铜箱以及两张各待测样品所制得的半固化片(各半固化 片的厚度为0.127毫米），每一张半固化片的树脂含量约55%，依铜箱、两片半固化片及铜箱 的顺序进行叠合，于真空条件、210°C下压合2小时形成含铜箱的双层基板。
[0144] 接着，将上述铜箱基板经蚀刻去除两铜箱，以获得不含铜基板(双层）。其中该绝缘 基板是由两片半固化片所压合而成，其不含铜基板(双层）的树脂含量约55%。
[0145] 本实施例的特性分析项目包含：
[0146] 1 ·玻璃转化温度（glass transition temperature，Tg):
[0147] 于玻璃转化温度的量测中，选用不含铜基板（四层)为待测样品。采用动态热机分 析仪（dynamic mechanical analyzer，DMA)，按IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量各待 测样品。
[0148] 2·热膨胀率（dimension change，CTE z-axis):
[0149] 在热膨胀率的量测中，选用不含铜基板（四层)为待测样品。于50°C升温至260°C的 温度区间内，使用热机械分析仪（thermal mechanical analyzer，TMA)，按IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品，其单位为％。热膨胀率越小越好，即，该树脂组合物应 用于印刷电路板中能具有较佳的特性。
[0150] 3.浸锡测试（solder dipping，S/D):
[0151] 在浸锡测试中，选用上述铜箱基板为待测样品。按1?^1-650 2.4.23所述方法测 量各待测样品，将各待测样品每次浸入恒温设定为288°C的锡炉内10秒，取出后于室温等待 约10秒，再将样品浸入锡炉内10秒，重复上述步骤，测试各待测样品耐热不爆板的总次数。 各待测样品可重复进行浸锡测试而不爆板的总次数越多，代表利用该树脂组合物所制得的 铜箱基板的热耐性越好。
[0152] 4.耐热性(T288)测试：
[0153] 在T288耐热爆板测试中，选用上述含铜基板为待测样品。于恒温288°C下，使用热 机械分析仪（thermal mechanical analyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.1 所述方法测量 各待测样品，测量含铜基板受热不爆板的时间。
[0154] 5.介电常数（dielectric constant，Dk)及介电损耗（dissipation factor，Df):
[0155] 在介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，采用 微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司），按JIS C2565所述 方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介 电特性越佳。
[0156] 6·耐燃性（flame resistance):
[0157] 在耐燃性测试中，选用不含铜基板（四层）为待测样品。根据UL94规范方法进行量 测，耐燃性分析结果以￥-0、￥-1、￥-2、1^11 〇1^等级表示，其中￥-0的耐燃性优于￥-1的耐燃 性，V-1的耐燃性优于V-2的耐燃性，燃烧尽(burn out)为最差。
[0158] 利用E1至E12及C1至C16中树脂组合物所准备的待测样品的特性分析结果则如表 2、表4及表6所不。
[0164]
[0165] 表6.组合物组成示例(三)所制得的基板性能
[0167] 进一步研究所得产品（例如层积板)的性能，结果也充分显示了含磷化合物选择及 树脂选择的重要性。
[0168] 由表1及表2可知，采用化合物A作为含磷化合物与活性不饱和键树脂复配，与采用 SPB-100、PX-200、XZ92741这些含磷阻燃剂分别比较（见表1组合物E1至E4与C1至C7的比 较），含有化合物A与活性不饱和键树脂的组合物，其产品玻璃转化温度明显高于其他三者， 热膨胀率明显低于其他三者，介电常数与介电损耗也明显低于其他三者。
[0169] 与化合物A所复配的树脂需要含有不饱和键才能获得本发明所要的效果。而树脂 中，选用乙烯苄基聚苯醚或甲基丙烯酸酯聚苯醚则是更加有利的，其突出的效果如上表所 不。
[0170] 而进一步优选的方案则是树脂进一步含有马来酰亚胺(见表1组合物E2和E4)。此 时玻璃转化温度、低介电性能、耐热性能、抗热膨胀性能，均得到良好提升，尤其是玻璃转化 温度提升最为显著。
[0171] 综合性能最好的最佳实施例为组合物中包含化合物A作为阻燃剂，并且活性不饱 和键树脂同时含有乙烯苄基聚苯醚、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚丁二烯-马来酸酐 共聚物、马来酰亚胺的组合物(表3的组合物E11、E12)。
[0172] 另一个意外的发现，如表5、6所示，组合物E1 (以化合物A与乙烯基醚聚苯醚复配） 与其他组合物(C14至C16,即化合物B或化合物C组合物与乙烯基醚聚苯醚复配)相比，组合 物E1所制得的基板，除了具有好的介电特性、阻燃性和耐热性外，其铜箱的拉力得到显着的 提升。
[0173] 上述实施例为本发明可选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0174]以上所述仅为本发明优选的实施例，凡依本发明申请专利范围所做之均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种低介电树脂组合物，含有： a. 式I所示的含憐阻燃剂；其中，A为亚苯基、亚糞基或亚联苯基；W及 b. 活性不饱和键树脂;活性不饱和键树脂为包含一个或多个:；或-C^N 不饱和反应官能基的聚合物、寡聚物或单体。2. 如权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述含憐阻燃剂为式（la)或式 (Ib)所示：3. 如权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述的活性不饱和键树脂为含 有不饱和反应官能基的单体； 所述的不饱和反应官能基的单体为苯乙締、二乙締基苯、Ξ乙締基环己烧或其组合。4. 如权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述的活性不饱和键树脂为乙 締基化合物树脂； 所述的乙締基化合物树脂选自W下的一种或多种:聚締控化合物、氯酸醋树脂、马来酷 亚胺树脂、乙締基聚苯酸树脂、异氯脈酸Ξ締丙醋或氯脈酸Ξ締丙醋。5. 如权利要求4所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述的聚締控化合物为苯乙 締-下二締-二乙締基苯Ξ元聚合物、苯乙締-下二締-马来酸酢Ξ元聚合物、乙締基-聚下二 締-尿醋寡聚物、苯乙締下二締共聚物、苯乙締异戊二締共聚物、下二締-尿醋-甲基丙締酸 甲醋共聚物、聚下二締均聚物和马来酸酢化苯乙締-下二締共聚物中的至少一种或其组合； 所述的乙締基聚苯酸树脂为封端基团具有不饱和双键的聚苯酸树脂； 优选地，所述的乙締基聚苯酸树脂为末端乙締苄基聚苯酸树脂、末端甲基丙締酸醋聚 苯酸树脂或其组合。6.如权利要求5所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述末端乙締苄基聚苯酸树 月旨、末端甲基丙締酸醋聚苯酸树脂结构式分别如式（Π )、式(虹)所示：其中，Ri、R劝氨原子，R3、R4、Rs、R廓化相同或不同，各自独立为氨原子或者烷基基团； Rs、R9、化0、Ri3、Ri4和Ri5相同或者不同，各自独立为C1至C6的烷基基团或者苯基;Rll和Ri2 相同或者不同，各自独立为氨原子、Cl至C6的烷基基团或者苯基； Ri6、Ri7、R22和R23相同或者不同，各自独立为C1至C6的烷基基团或者苯基;Ri8、Ri9、R20和 R21相同或者不同，各自独立为C1至C6的烷基基团或者苯基； A为C1至C20的线型、支链或者环状控;优选为C1至C6的线型、支链或者环状控;更优选 为-C出-或-C(C出)广； R24和R25相同或者不同，各自独立为C1至C6的烷基基团或者苯基;R26和R27相同或者不 同，各自独立为氨原子、C1至C6的烷基基团或者苯基； Z为具有至少一个碳原子的有机基团；优选地，Z为C1至C6的烷基；或者优选地，该基团 还包含氧原子或氮原子;更优选地，Z可为亚甲基(-C出-); a和b分别为1至30的自然数，优选地，a和b相同或者不同地为1至10的自然数； C和d为1; 其中，G为-C (C出)2-、-C出-或共价键； m和η分别为1至15的自然数。7. 如权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含氨化苯 乙締下二締共聚物、氨化苯乙締异戊二締共聚物、氨化苯乙締-下二締-二乙締基苯共聚物、 甲基苯乙締共聚物、石油树脂和环型締控共聚物中的至少一种或其组合。8. 如权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，组合物中活性不饱和键树脂的 含量为100重量份时，所含憐阻燃剂的含量介于20重量份至80重量份之间；优选地，当活性 不饱和键树脂的含量为100重量份时，含憐阻燃剂的含量介于25重量份至60重量份； 优选地，所述的低介电树脂组合物还进一步含有10重量份至70重量份的聚締控化合 物;5重量份至50重量份的马来酷亚胺树脂； 更优选地，所述组合物进一步包含环氧树脂、酪树脂、苯并嗯嗦树脂、苯乙締马来酸酢 树脂、聚醋、胺类固化剂、聚酷胺、聚酷亚胺、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、无机填充物中 的一种或几种； 更优选地，所述的酪树脂选自W下的一种或多种:径基聚苯酸树脂、酪氧树脂、酪醒树 脂或其组合。9. 一种制成品，其为半固化片、树脂膜、背胶铜锥、积层板或印刷电路板，其特征在于， 其由权利要求1至9任意一项所述的低介电树脂组合物制成；所述的积层板由半固化片制 成;所述的印刷电路板由积层板制成。10. -种含憐阻燃剂，其特征在于结构式如式(la)或式(lb)所示。
【文档编号】B32B27/04GK105936745SQ201610271847
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】胡志龙, 谢镇宇
【申请人】中山台光电子材料有限公司