制备甲醛/碳酸亚烷基酯共聚物的方法
【专利摘要】本发明涉及制备甲醛/碳酸亚烷基酯共聚物的方法，其包括使甲醛三聚物、低聚物和/或聚合物与碳酸亚烷基酯在催化剂存在下进行反应的步骤，其中在施加CO2的情况下进行所述反应。本发明还涉及可根据该方法获得的共聚物及其与多异氰酸酯的反应产物。
【专利说明】制备甲醛/碳酸亚烷基酯共聚物的方法
[00011本发明涉及制备甲醛/碳酸亚烷基酯共聚物的方法，其包括使甲醛三聚物、低聚物 和/或聚合物与碳酸亚烷基酯在催化剂存在下进行反应的步骤。本发明还涉及可根据该方 法获得的共聚物及其与多异氰酸酯的反应产物。
[0002] 甲醛/碳酸亚烷基酯共聚物之所以特别令人感兴趣，是因为通过将二氧化碳单元 嵌入到聚合物链之中，能使用可免费获得且原本对气候有害的原材料。该领域的研发目标 是研发一种在聚合物中实现尽可能高二氧化碳含量的经济的制备方法。
[0003] US 3，012，990公开了环状碳酸亚乙酯(C〇2源）与1，3，5-三噁烷（甲醛源）在三氟化 硼催化剂存在下的共聚。
[0004] Militskova等人（Plasticheskie Massy，1973,3,9，Polymerization and copolymerization of formaldehyde in the presence of alkylene carbonates)描述 了三噁烷在环状碳酸亚丙酯中经BF3乙醚配合物催化的共聚。然而，在提高的温度(80~90 °C)和提高的催化剂浓度下，C0 2从碳酸亚丙酯中逸出，以使得共聚产物不再含有碳酸酯。通 过IR光谱中缺少相应的信号证明这一点。
[0005] DE 2055045 A1涉及制备三噁烷与环氧乙烷衍生物的高分子量共聚物的方法。其 中描述的方法的特征在于，在碳酸亚烷基酯，尤其是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯存在下进行 共聚。
[0006] 本发明的目的在于，提供一种制备甲醛/碳酸亚烷基酯共聚物的改进方法，其中将 高含量的C02嵌入到共聚物之中。
[0007] 根据本发明，通过如下的制备甲醛/碳酸亚烷基酯共聚物的方法实现这一目的，其 包括使甲醛三聚物、低聚物和/或聚合物与碳酸亚烷基酯在催化剂存在下进行反应的步骤， 其中在施加 C02的情况下进行所述反应。
[0008]令人惊奇的发现是，通过本发明的方法可获得在IR光谱中在羰基谱带特征范围 (1735(^45(^1)中的反射率减小的共聚物。这可以得出嵌入的C02含量高的结论。
[0009] 可以连续或者不连续地施加 C〇2，这在本发明的方法中理解为C〇2分压> 1 bar。例如 可以在打开或关闭C02瓶的情况下或者在借助质量流量调节器调节地加入C02的情况下在达 到预定压力之后运行高压釜反应器。
[0010] 可以使用甲醛三聚物、低聚物和/或聚合物作为甲醛源。在催化剂存在下，与碳酸 亚烷基酯进行反应。优选地，所述碳酸亚烷基酯是环状碳酸亚烷基酯。可以在形式上从氧化 烯与C0 2的反应得到碳酸亚烷基酯。对此的实例是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
[0011] 所使用的甲醛与碳酸亚烷基酯的摩尔比优选为1:10~10:1，更优选1:6~6:1，尤 其优选1:4~4:1。
[0012] 相对于碳酸亚烷基酯计的催化剂用量优选为0.01~10摩尔％，更优选0.05~5摩 尔％，尤其优选为〇. 1~2摩尔％。
[0013] 以下联系其它方面和实施方案说明本发明。只要从上下文没有明确得出矛盾之 处，可以将它们任意相互组合。
[0014] 在本发明方法的一个实施方案中，C〇2分压多15bar，优选^20bar并且更优选多 25bar <Χ〇2分压可以为^ 15bar至< lOObar。该分压有利地为^20bar至<85bar，并且更优 选彡20bar至$75bar<X02分压优选等于反应室的气相中的总压力，或者C0 2分压在总压力中 的含量为90%或更多。如果使用易沸腾或者裂解出气体的反应组分，就会是这种情况。此 外，只要不低于本发明的C0 2分压下限，还可以借助反应室气相中的气体混合物设定较高的 总压力。
[0015] 在本发明方法的另一个实施方案中，催化剂包含氧化态多III的金属Μ，其中金属Μ 选自Β、Sc、Υ、Ti、Zr、Hf和/或镧系元素;和/或催化剂包含氧化态多II的锡。本发明范围内的 "镧系元素"是镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥金属。
[0016] 在本发明方法的另一个实施方案中，使用1，3，5-三噁烷。
[0017]在本发明方法的另一个实施方案中，碳酸亚烷基酯符合下式：
[0019] 其中R1和R2相互独立地选自氢、直链烷基、C3~C16环烷基、C 2~C16烯基和/或 芳基。
[0020] 本发明范围内的术语"烷基"包括无环的饱和或不饱和脂族烷基，其各自可以是支 化或非支化的以及未取代或单或多重取代的。"烷基"优先选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、 正癸基。
[0021] 本发明范围内的术语"环烷基"表示环状脂族(脂环族)烃类，其中该烃类可以饱和 或不饱和(但不是芳族）、未取代或者单或多重取代的。可以通过环烷基的任意可能的环成 员将环烷基键合在各自上位的通用结构上。该环烷基也可以与其它饱和、（部分）不饱和、 (杂)环状、芳族或杂芳族的环体系，即与环烷基、杂环基、芳基或杂芳基稠合，其又可以是未 取代或单或多重取代的。这些环烷基还可以是单或多重桥连的，例如在金刚烷基、双环 [2.2.1]庚基或双环[2.2.2]辛基中。环烷基优选选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚 基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、
[0023] 环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和环辛烯基。
[0024] 烯基取代基优选选自乙烯基、乙炔基、丙烯基（-CH2CH = CH2、-CH = CH-CH3、-C(= CH2)-CH3)〇
[0025]本发明范围内的术语"芳基"表示芳族烃类，主要是苯基类和萘基类。各个芳基可 以是未取代或者单或多重取代的，其中芳基取代基可以相同或者不同并且可以在芳基的任 意可能的位置上。可以通过芳基的任意可能的环成员将芳基键合在上位的通用结构上。这 些芳基也可以与其它饱和、（部分)不饱和、（杂)环状、芳族或杂芳族的环体系，即与环烷基、 杂环基、芳基或杂芳基稠合，其又可以是未取代或者单或多重取代的。稠合的芳基的实例是 苯并二氧戊环基和苯并二噁烷基。芳基优选选自苯基、1-萘基和2-萘基，其各自可以是未取 代或者单或多重取代的。特别优选的芳基是未取代或者单或多重取代的苯基。
[0026]在此，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和/或碳酸亚丁酯作为碳酸亚烷基酯。 [0027] 在本发明方法的另一个实施方案中，催化剂选自BF3 · 0Et2、TiCl4、ZrCl4、YbCl#P/ 或SnCl2。
[0028] 在本发明方法的另一个实施方案中，在多80 °C至< 150 °C的温度下进行反应。该温 度优选为彡90 °C至彡145 °C，更优选彡100 °C至彡140 °C。
[0029] 在本发明方法的另一个实施方案中，所述方法还包括使所获得的共聚物与对0H基 呈反应性的化合物进行反应的步骤。以这种方式例如可以通过所获得的端基使聚合物稳 定。这也被称作"封端"。该方式还实现支化点的嵌入和聚合物的进一步扩链。
[0030] 在本发明方法的另一个实施方案中，对0H基呈反应性的化合物选自酸酐和/或氧 化烯。合适的酸酐例如是乙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2_环己烷二甲酸 酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化 产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1，8_萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十 四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯 邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2!1-吡喃-2,6(3!〇-二酮、1，4-二噁 烷-2,6-二酮、2!1-吡喃-2,4,6(3!1，5!〇-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋 喃_2,5_二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃_2,5_二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）甲酰 胺和3[(2E)_ 丁-2-烯-1-基]二氢呋喃_2,5_二酮。尤其优选丁二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲 酸酐。
[0031] 所述氧化烯优选是具有2~4个碳原子的氧化烯。其例如可以是选自氧化苯乙烯、 环氧乙烷、环氧丙烷、2,3_环氧丁烷和/或2-甲基-1，2-环氧丙烷(环氧异丁烷）的一种或多 种化合物。还可以使用具有多于一个环氧基团的氧化烯。
[0032]在本发明方法的另一个实施方案中，对0H基呈反应性的化合物选自多异氰酸酯。 根据本发明，适合作为多异氰酸酯的例如是1，4_丁二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯 (册1)、异佛尔酮二异氰酸酯（1^)1)、2,2,4和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构 的双( 4,4'-异氰酸根合环己基）甲烷或者其任意异构体含量的混合物、U4-亚环己基二异 氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）、1，4-苯二异氰酸酯、 2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2~和/或2，V -和/或4，V -二苯基 甲烷二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(2-异氰酸根合-丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸根 合甲基）苯(XDI)、具有包含1~8个碳原子的烷基的2,6_二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸 二异氰酸酯）以及它们的混合物。此外，含脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮 或噁二嗪三酮结构且基于所述二异氰酸酯的化合物是合适的基础单元。
[0033]合适的异氰酸酯组分主要是工业上易得的多异氰酸酯，例如2,4_和2,6_甲苯二异 氰酸酯以及这些异构体的任意混合物（"TDI"）；如通过苯胺/甲醛缩合和随后光气化制备的 多苯基多亚甲基多异氰酸酯（"粗MDI"）以及具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸 酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（"改性多异氰酸酯"），尤其是 由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或由4，f -和/或2，f -二苯基甲烷二异氰酸酯衍生而来 的这种多异氰酸酯。优选使用选自2,4_和2,6_甲苯二异氰酸酯、4，-和2,4~和2,2~二苯 基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（"多环MDI"）的至少一种化合物作为多异 氛酉支醋。
[0034]在本发明方法的另一个实施方案中，只有当达到预定温度时才加入催化剂。该操 作方式的优点在于，可以阻止甲醛的不合意的路易斯酸聚合而形成聚甲醛(Ρ0Μ)。优选在快 要达到或者达到预定反应温度时加入催化剂。例如可以在预定反应温度的<90%、<80% 或彡70 %时进行。例如可以在达到140 °C时加入催化剂，如果是BF3，则在120 °C时。
[0035]本发明的另一方面是可通过本发明方法获得且在红外光谱中在1735cm-1±5cnf1 下具有<86%的反射率的甲醛/碳酸亚烷基酯共聚物。该反射率优选为<80%，更优选< 75%。
[0036]在本发明的共聚物的一个实施方案中，其具有彡3.0重量％至彡33重量％的⑶2含 量。本发明的共聚物的C〇2含量尤其优选为多3.5重量％和< 25重量％之间。
[0037] 最后，本发明也涉及可通过上述本发明方法获得的聚氨酯聚合物。
[0038] 以下借助实施例进一步解释本发明，但本发明不限于此。 实施例
[0039]以下实施例描述由环状碳酸亚丙酯和1，3,5_三噁烷制备聚合物。借助IR光谱法 (附(：〇16七]\&^1^?1'-11? 550光谱仪，测绘软件:01^1(：￥6^丨〇117.3，根据制造商说明的方 法)分析所形成的聚合物的C0 2嵌入量，其中将~1735CHT1下的直链碳酸酯基团的信号(反射 率)用作嵌入的量度。
[0040] 通过参比测量C02含量已知的聚酯碳酸酯多元醇，将C02嵌入定量。根据NMR波谱法， 该参比多元醇具有12重量％的0)2含量。尤其在WO 2012/049162A1中已有详细说明，其全部 予以引用。
[0041 ]实施例 1:催化剂BF3 · 0Et2,在37bar C02下
[0042] 按照1:1比例将35.(^(0.39111〇1)1，3,5-三噁烷（商业常规4(^〇8)和预先存放在 14 A分子筛上的39.7g(0.39mol)环状碳酸亚丙酯（商业常规，Merck)预先置于具有气体计 量装置的300mL压力反应器中并且封闭该反应器。接着将搅拌器转速设定为500转/分钟，通 过随后3次抽真空和施加 N2(大约3bar)将反应器惰性化。在120°C和36bar C02下，通过将 1.3mmol BF3 · 0Et2作为催化剂加入到反应混合物中，开始聚合。接着设定140°C的T和36bar C02的压力。在60分钟的相应反应时间之后，将反应器冷却到室温。
[0043]将所获得的无色固体用水洗涤三次并用二乙醚洗涤一次，并在23°C下在减压 (50mbar)下干燥。
[0044] 得到表1中所示的反射率和聚合物中的C02嵌入量。
[0045] 实施例2:催化剂TiCl4,在48ba rC02下
[0046] 根据实施例1进行试验，其中使用70.0g(0.78mol) 1，3，5-三噁烷和76.4g (0 · 75mol)环状碳酸亚丙酯以及作为催化剂的1 · 3mmol(当量为~0 · 1摩尔％ )TiCl4。在140 °C下加入，并设定48barC02的压力。得到表1中所示的反射率和聚合物中的C0 2嵌入量。
[0047] 实施例3:催化剂TiCl4,在llbar C02下
[0048] 根据实施例2进行试验，其中使用TiCl4作为催化剂和设定llbar C02的压力。得到 表1中所不的反射率和聚合物中的C〇2嵌入量。
[0049] 实施例4:催化剂ZrCl4,在40bar C02下
[0050] 根据实施例2进行试验，其中不同之处是加入时的温度为125°C。使用ZrCl4作为催 化剂，并设定40bar C02的压力。得到表1中所示的反射率和聚合物中的C02嵌入量。
[0051 ] 实施例5:催化剂YbCl3,在35bar C02下
[0052]根据实施例2进行试验，其中使用YbCl3作为催化剂，并设定35bar C02的压力。在 140°C下加入。得到表1中所示的反射率和聚合物中的C〇2嵌入量。实施例6(对比例）：催化剂 TiCl4,在41bar N2下
[0053]根据实施例1进行试验，其中使用TiCl4作为催化剂和设定41bar N2的压力。在140 °c下加入。得到表1中所示的反射率和聚合物中的c〇2嵌入量。
[0054] 表1:
[0055]
[0056] 实施例7:催化剂SnCl2,在lbar C02下
[0057] 按照1:1比例将35.(^(0.39111〇1)1，3,5-三噁烷（商业常规4(^〇8)和预先存放在 14人分子筛上的39.78(0.39111〇1)环状碳酸亚丙酯(商业常规，41(11'；[011)与2.58(0.01321]1〇1) SnCl2-起预先置于具有气体计量装置的300mL压力反应器中并且封闭该反应器。接着将搅 拌器转速设定为500转/分钟，随后通过3次抽真空和施加他(大约3bar)将反应器惰性化。接 着通过抽真空和供气设定lbar C02的压力，并且将反应器加热到T = 140°C。在60分钟的相 应反应时间之后，将其冷却到室温。观察到内部压力上升到大约8bar。
[0058] 将所获得的无色固体用水洗涤三次和用二乙醚洗涤一次，并在23°C下在减压 (50mbar)下干燥。得到表2中所示的反射率和聚合物中的C0 2嵌入量。
[0059] 实施例8:催化剂SnCl2,在53bar C02下
[0060] 根据实施例7进行试验，其中设定53bar C02的压力。得到表2中所示的反射率和聚 合物中的C〇2嵌入量。
[0061 ] 实施例9(对比例）：催化剂SnCl2,在lbar N2下
[0062] 根据实施例7进行试验，其中设定lbar N2的压力。观察到内部压力恒定上升到大 约lObar。得到表2中所示的反射率和聚合物中的C〇2嵌入量。
[0063] 实施例10(对比例）：催化剂SnCl2,在35bar N2下
[0064] 根据实施例7进行试验，其中设定35bar N2的压力。得到表2中所示的反射率和聚 合物中的C02嵌入量。
[0065] 实施例11:催化剂SnCl2,在35bar C02下
[0066] 根据实施例7进行试验，其中设定35bar C02的压力。得到表2中所示的反射率和聚 合物中的C02嵌入量。
[0067] 实施例12:催化剂SnCl2,在15bar C02下
[0068] 根据实施例7进行试验，其中设定15bar C02的压力。得到表2中所示的反射率和聚 合物中的C〇2嵌入量。
[0069] 表2:
[0070]
【主权项】
1. 制备甲醒/碳酸亚烷基醋共聚物的方法，其包括使甲醒Ξ聚物、低聚物和/或聚合物 与碳酸亚烷基醋在催化剂存在下进行反应的步骤，其特征在于，在施加 C〇2的情况下进行所 述反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其中施加 C〇2W使得C〇2分压>15bar。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中： 所述催化剂包含氧化态> III的金属Μ，其中金属Μ选自B、Sc、Y、Ti、Zr、Hf和/或铜系元 素； 和/或 所述催化剂包含氧化态> II的锡。4. 根据上述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中使用1，3,5-Ξ嗯烧。5. 根据上述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中碳酸亚烷基醋符合下式：其中R1和R2相互独立地选自氨、直链Cl~Cl6烷基、C3~Cl6环烷基、C2~Cl6締基和/或芳 基。6. 根据权利要求5所述的方法，其中使用碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋和/或碳酸亚下醋作 为碳酸亚烷基醋。7. 根据上述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述催化剂选自BF3 · 0Et2、 Ti(n4、Zr(n4、YbCl3 和/或 SnCl2。8. 根据上述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在>80°C至《150°C的溫度下 进行所述反应。9. 根据上述权利要求中任一项或多项所述的方法，其还包括使所获得的共聚物与对0H 基呈反应性的化合物进行反应的步骤。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述对0H基呈反应性的化合物选自酸酢和/或氧 化締。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述对OH基呈反应性的化合物选自多异氯酸醋。12. 根据上述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中只有当达到预定溫度时才加 入催化剂。13. 可通过权利要求1~12中任一项或多项所述方法获得的甲醒/碳酸亚烷基醋共聚 物，其在红外光谱中在1735cnfi±5cnfi下具有《86%的反射率。14. 根据权利要求11~13中任一项或多项所述的共聚物，其C〇2含量为>3.0重量％至《 33重量％。15. 可通过权利要求11所述方法获得的聚氨醋聚合物。
【文档编号】C08G2/00GK105940029SQ201480067533
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年12月5日
【发明人】A·沃尔夫, I·佩克曼, J·兰冈克
【申请人】科思创德国股份有限公司