聚酰亚胺以及使用该聚酰亚胺的薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺以及使用该聚酰亚胺的薄膜，更具体而言，本发明涉及一种聚酰亚胺以及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺可以表现出较低的介电常数同时保留聚酰亚胺的优异性能，由此可以用作电子材料，例如用于液晶显示器或半导体的防护材料或绝缘材料，以及光通信材料，例如光波导材料。
【专利说明】
聚酰亚胺以及使用该聚酰亚胺的薄膜
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺及使用该聚酰亚胺的薄膜，更具体地，本发明涉及一种 表现出较高的热稳定性、较低的介电常数和较高的透光率并同时保留聚酰亚胺的优异性能 的聚酰亚胺以及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜。
【背景技术】
[0002] 通常，聚酰亚胺具有较高的机械强度、耐热性、绝缘性能和耐溶剂性，因此广泛地 用作电子材料，例如用于液晶显示器、半导体、彩色滤光片等的防护材料或绝缘材料。此外， 期待聚酰亚胺在光通信材料如光波导材料或用于移动电话的基板上的应用。
[0003] 近来，相关领域的发展令人惊讶，因此适合的材料的性能必须不断地提高。对具有 各种适合于最终使用的性能包括透明性等以及耐热性和耐溶剂性的聚酰亚胺的需求在增 长。
[0004] 由通常使用的芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应得到的全芳香族聚酰 亚胺表现出深琥珀色，在需要高透明性的应用中是有问题的。此外，由于全芳香族聚酰亚胺 具有较高的介电常数，因而它作为需要透明性和低介电常数的电子材料的使用受到限制。
[0005] 为了实现透明性，使脂环族四甲酸二酐与芳香族二胺进行缩聚反应制得聚酰亚胺 前体，然后将该聚酰亚胺前体亚胺化，由此得到着色较少的并具有高透明性的聚酰亚胺（日 本审查的专利公布No.Hei . 2-24294和日本未审查的专利公布No. Sho. 58-208322)。
[0006] 另外，使用1，2,3,4-环戊烷四甲酸二酐（以下缩写为"CPDA"）作为单体制得的聚酰 亚胺被公开用作有机电致发光（以下缩写为"有机EL"）器件的气障（日本未审查专利公开 No.2006-232960)〇
[0007] 然而，这样制得的聚酰亚胺具有较低的聚合度并且必须提高耐热性，此外，该聚酰 亚胺所需的光学性能并不令人满意。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 因此，本发明意在提供一种聚酰亚胺以及包括该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，所述 聚酰亚胺可以表现出较高的热稳定性、较低的介电常数和较高的透光率，同时保留聚酰亚 胺的优异性能。
[0010] 技术方案
[0011] 本发明的实施方案提供一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺通过使二胺和酸二酐聚合得到 聚酰胺酸，然后将该聚酰胺酸亚胺化而制得，其中酸二酐包括由下面化学式1表示的化合 物：
[0012] 〈化学式1>
[0014] 在本发明的优选实施方案中，二胺可以是选自芳香族二胺、脂环族二胺和脂肪族 二胺中的至少一种，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5_二氨基甲苯、2,6_二氨 基甲苯、1，3-双(4，4 ' -氨基苯氧基)苯、4，4 ' -二氨基-1，5-苯氧基戊烧、4，4 ' -联苯胺、3，3 ' -二甲基_4,4'_联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二 苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、双(3，5_二乙基-4-氨基苯基）甲烷、二氨基二苯砜、二 氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'_双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2_双[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'_三氟甲基_4,4'_联苯胺以及它们的混合物;所述脂环族二胺选 自1，4_二氨基环己烷、1，4_环己烷双（甲胺）、4,4'_二氨基二环己基甲烷(MCA)、4,4'_亚甲 基双(2-甲基环己胺）（MMCA)以及它们的混合物;所述脂肪族二胺选自乙二胺(EN)、1，3-丙 二胺（13DAP)、四亚甲基二胺、1，6_己二胺（16DAH)、1，12-二氨基十二烷（112DAD)以及它们 的混合物。
[0015] 在本发明的优选实施方案中，二胺可以是选自1，6_己二胺（16DAH)、1，12-二氨基 十二烷（1120厶0)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(1?^)和4,4'-亚甲基双（2-甲基环己胺） (MMCA)中的至少一种。
[0016] 在本发明的优选实施方案中，酸二酐可以还包括选自2,2_双(3,4_二羧基苯基)六 氟丙烷二酐（6FDA)、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基）-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二甲酸二酐 (TDA)、均苯四甲酸二酐（1，2,4,5_苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯 四甲酸二酐(BPDA)、氧代双邻苯二甲酸酐(0DPA)、双羧苯基二甲基硅烷二酐(SiDA)、双二羧 基苯氧基二苯硫酿二酐（bisdicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride，BDSDA)、 磺酰基双邻苯二甲酸酐（S02DPA)、环丁烷四甲酸二酐（CBDA)、异亚丙基二苯氧基双邻苯二 甲酸酐（6HBDA)、双环[2.2.2]-7_辛烯_2,3,5,6_四甲酸二酐（BTA)、环戊烷四甲酸二酐 (CPDA)、环己烷四甲酸二酐(CHDA)和双环己烷四甲酸二酐(HBPDA)中的至少一种。
[0017] 本发明的另一个实施方案提供一种含有上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜。
[0018]在本发明的优选实施方案中，聚酰亚胺薄膜对于10至100μπι的薄膜厚度在550nm下 的透光率为80%以上，在1GHz下的介电常数为3.3以下。
[0019]有益效果
[0020]根据本发明，可以提供一种聚酰亚胺以及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，所述 聚酰亚胺可以表现出较低的介电常数同时保留聚酰亚胺的优异性能，由此可以用作电子材 料，例如液晶显示器或半导体的防护材料或绝缘材料，也可以用作光通信材料，例如光波导 材料。
【附图说明】
[0021] 图1是实施例1至4的聚酰亚胺薄膜的FTIR光谱图。 具体实施方案
[0022] 除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的意思与本发明所属领域中的技 术人员通常理解的意思相同。一般而言，本文所用的术语在本领域是公知的和典型的。
[0023] 如本文所用，当任何部分"包括"任一元素时，这意味着除非另外特别提到，否则另 外的元素不被排除，可以进一步被包含。
[0024] 本发明关于一种聚酰亚胺以及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺通 过使二胺和酸二酐聚合得到聚酰胺酸然后将该聚酰胺酸亚胺化而制得，其中酸二酐包括由 下面化学式1表示的化合物：
[0025]〈化学式1>
[0027] -般而言，脂肪族聚酰亚胺作为层间绝缘材料和光电材料受到关注，因为与芳香 族聚酰亚胺相比，脂肪族聚酰亚胺由于其较低的分子内密度、极性和分子间或分子内的电 荷迀移性，因此具有有机溶剂中的高溶解性、高透明性以及低介电常数。
[0028] 因此，为了制备根据本发明的具有高透明性和低介电常数的脂肪族聚酰亚胺，使 用含氮的哌嗪二琥珀酸酐（由化学式1表示的酸二酐)作为酸二酐。
[0029] 根据本发明的由化学式1表示的酸二酐的分子中含有至少一个氮原子，因此由于 氮原子的孤电子对会产生分子内或分子间链的相互作用，最终极大地增加了聚亚酰胺的溶 解性和电性能，同时保留聚亚酰胺优异的固有性能。
[0030] 根据本发明，酸二酐可以通过非常简单的有机合成工艺制备，如Michael加成和水 解作用。
[0031] 具体而言，根据本发明的制备酸二酐的方法包括:使由下面化学式2表示的化合物 与哌嗪反应得到由下面化学式3表示的化合物，在碱催化剂的存在下水解由化学式3表示的 化合物得到由下面化学式4表示的化合物，然后加入脱水剂，生成由下面化学式1表示的酸 二酐。
[0032] 根据本发明的制备酸二酐的方法总结于下面图解1中。
[0033][图解 1]
[0035]如图解1中所示，由化学式3表示的化合物通过由化学式2表示的化合物(富马酸二 甲酯）与哌嗪的Michael加成制得。在该Michael加成反应中，由化学式2表示的化合物（富马 酸二甲酯)作为Michael受体，哌嗪作为Michael供体。
[0036] 为了达到所希望的反应效率，Michael加成优选在20至140°C下进行4至16小时。 [0037]由化学式2表示的化合物和哌嗪以1:0.45至1:0.55的摩尔比使用，由此由化学式3 表示的化合物以所希望的收率较好地制备。
[0038] 同样地，由化学式2表示的化合物可以通过多种已知的方法制备，并优选通过以下 方法获得:将富马酸加入到甲醇中，然后在酸催化剂如硫酸的存在下回流，并使用诸如碳酸 钠的中和剂中和。
[0039] 在根据本发明的反应机理中，优选使用反应底物本身作为溶剂，但是也可以使用 另外的反应溶剂。反应溶剂没有特别地限制，只要不阻碍反应即可，反应溶剂的实例可以包 括1，4-二氧六环、甲苯、NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)和DMAc (二甲基乙酰胺)等。
[0040] 由化学式3表示的化合物在碱催化剂的存在下被水解，由此生成由化学式4表示的 化合物。当水解反应在40至120°C下进行1至6小时时，反应可以充分地发生，因此未反应物 质的量减少，防止了溶剂和催化剂的蒸发，此外，成本和反应效率变得更合意。
[0041] 用于水解反应的碱催化剂可以是选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、 氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种，在价格和易于处理方面优选使用的是氢氧化钾或氢氧 化钠。
[0042] 相对于lmol的由化学式3表示的化合物，碱催化剂的量在5至lOmol的范围内。如果 在上述范围内，则水解效率和由于使用适量的碱催化剂而析出的盐酸的量变得合适，因此 确保了有利的反应效率和生产率。
[0043] 由化学式1表示的脂肪酸二酐通过在由化学式4表示的化合物中加入脱水剂并进 行脱水闭环反应制备。如此，脱水闭环反应在40至100 °C下进行4至28小时以防止催化剂和 溶剂的蒸发，从而增加收率并诱导适当反应时间的充分反应，因此实现高收率。
[0044] 脱水剂可以是选自乙酸酐和叔胺(诸如吡啶、异喹啉以及三乙胺）中的至少一种， 就效率而言优选使用乙酸酐和/或吡啶。
[0045] 另外，相对于lmol的由化学式4表示的化合物，脱水剂的量在2mol以上，优选2至 lOmol的范围内。如果在上述范围内，则反应可以充分地诱导，从而增加收率并获得有利的 成本效应。
[0046] 在上述反应之后，通过通常的方法过滤生成的化合物并干燥，制得由化学式1表示 的酸二酐。
[0047] 将根据本发明的由化学式1表示的酸二酐与二胺进行缩聚反应得到聚酰胺酸，然 后利用热或催化剂使该聚酰胺酸进行脱水闭环反应，由此生成聚酰亚胺。二胺与酸二酐的 当量比优选为1:1。
[0048]二胺没有特别地限制，可以使用用于常规的聚酰亚胺合成的任何二胺。二胺的具 体实例可以包括:芳香族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、2，5_二氨基甲苯、2，6_二氨基甲 苯、1，3-双(4，4 ' -氨基苯氧基)苯、4，4 ' -二氨基-1，5-苯氧基戊烧、4，4 ' -联苯胺、3，3 ' -二甲 基-4，4 ' -联苯胺、3，3 ' -二甲氧基-4，4 ' -联苯胺、4，4 ' -二氨基二苯酿、4，4 ' -二氨基二苯基 甲烧、2，2 二氛基二苯基丙烷、双(3，5_二乙基_4_氛基苯基）甲烧、二氛基二苯讽、二氛基 二苯甲酮、二氨基萘、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基 苯基)蒽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4 双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-( 4-氨基苯 氧基)苯基]丙烷和2,2'_三氟甲基_4,4'_联苯胺;脂环族二胺，例如1，4_二氨基环己烷、1， 4-环己烷双（甲胺）、4,4'_二氨基二环己基甲烷(MCA)和4,4'_亚甲基双（2-甲基环己胺） (MMCA);以及脂肪族二胺，例如乙二胺(EN)、1，3-丙二胺（13DAP)、四亚甲基二胺、1，6-己二 胺（16DAH)和1，12_二氨基十二烷(112DAD)。这些二胺可以单独使用或两种以上结合使用。 [0049]特别是，在光性能和电性能方面，本发明的二胺可以是选自1，6_己二胺(也称为1， 6_二氛基己烧，16DAH)、1，12-二氛基十二烧（112DAD)、4，4'-二氛基二环己基甲烧(也称为 4,4'_亚甲基双(环己胺），MCA)和4,4'_亚甲基双(2-甲基环己胺）(MMCA)中的至少一种。
[0050] 除了由化学式1表示的酸二酐之外，本发明在不使聚酰亚胺的性能恶化的范围内 还可以包括至少一种酸二酐，该酸二酐选自2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐 (6!^)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2,3,4-四氢化萘-1，2-二甲酸二酐〇0厶）、均苯四 甲酸二酐（1，2，4，5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA)、联苯四甲酸二酐 (BPDA)、氧代双邻苯二甲酸酐(0DPA)、双羧苯基二甲基硅烷二酐(SiDA)、双二羧基苯氧基二 苯硫醚二酐(BDSDA)、磺酰基双邻苯二甲酸酐（S0 2DPA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、异亚丙 基二苯氧基双邻苯二甲酸酐(6HBDA)、双环[2.2.2]-7_辛烯-2，3，5，6-四甲酸二酐(BTA)、环 戊烷四甲酸二酐(CPDA)、环己烷四甲酸二酐(CHDA)和双环己烷四甲酸二酐(HBPDA)。
[0051] 特别是，为了提高光性能并确保较低的介电常数，本发明可以包括能够增加自由 体积的氟化酸二酐例如2,2_双(3,4_二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，以及能够降低分子 内极化各向异性的脂肪族或脂环族酸二酐例如4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2,3，4_四 氢化萘-1，2_二甲酸二酐(TDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环
[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(8了六）、环己烷四甲酸二酐(0^)和双环己烷四甲酸 二酐(HBPDA)，并可以在不使目标光学性能劣化的范围内使用上述芳香族酸二酐例如均苯 四甲酸二酐（^2,4,5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)或联苯四甲酸二 酐(BPDA)〇
[0052] 基于酸二酐的总摩尔量，另外包含的酸二酐的量为80mol %以下，优选为10至 50mol%，由此可以期望在不使光学性能或介电常数劣化的范围内使耐热性增加。
[0053] 本发明中，获得聚酰胺酸的方法没有特别地限制，只要由化学式1表示的酸二酐与 二胺通过已知的制备方法反应和聚合，并且在有机溶剂中混合由化学式1表示的酸二酐和 二胺以及使混合物进行反应的方法是容易实施的即可。
[0054] 有机溶剂的具体实例可以包括间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )、N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜(DMS0)、四甲基脲、吡啶、 二甲基砜、六甲基磷酰胺和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或两种以上结合使用。此外， 在得到均相溶液的范围内，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂也可以加入到上述溶剂中。
[0055] 溶液聚合的反应温度为-20 °C至150 °C，优选为-5 °C至100 °C。聚酰胺酸的分子量可 以通过改变反应中由化学式1表示的酸二酐与二胺的摩尔比来控制，如通常的缩聚反应，当 上述摩尔比接近1时，所制得的聚酰胺酸的分子量变得较大。
[0056] 由聚酰胺酸制备聚酰亚胺的聚酰胺酸的脱水闭环反应没有特别地限制。如通常的 聚酰胺酸一样，可以采用使用已知的脱水闭环催化剂利用加热或化学闭环方法的闭环反 应。利用加热的方法可以使温度从80 °C至300 °C逐步地增加。
[0057]化学闭环方法可以使用诸如吡啶或三乙胺的有机碱在乙酸酐的存在下进行。该加 工温度可以在-20 °C至200 °C的范围内。在这一反应中，聚酰胺酸的聚合溶液可以在没有改 变的情况下使用，或者可以被稀释。此外，可以从聚酰胺酸的聚合溶液中回收聚酰胺酸，然 后在使用前可以将其溶解在适当的有机溶剂中。有机溶剂的实例可以为上述用于聚酰胺酸 的聚合的溶剂。
[0058]这样获得的含有聚酰亚胺的溶液可以使用而无需改变，或者可以通过以下方式使 用:使用诸如甲醇或乙醇的溶剂使聚合物析出然后以粉末的形式分离，或者在使用前将所 得的粉末再溶解于适当的溶剂中。用于再溶解的溶剂没有特别地限制，只要可以溶解所得 的聚合物即可，它的实例可以包括间甲酚、2-吡咯烷酮、匪P、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯 基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF(二甲基甲酰胺)和γ -丁内酯。
[0059]另外，本发明的聚酰亚胺薄膜可以由以下方式获得:将聚酰胺酸浇铸在支撑体上 然后使其进行上述脱水闭环反应。如此，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的转化率(脱水闭环 率)定义为亚胺化率。如有必要，根据本发明的聚酰亚胺的亚胺化率不限于100%，可以是选 自1至100%的任意值。
[0060] 本发明中，通过脱水闭环反应形成的聚酰亚胺薄膜可以再次进行热处理以便从薄 膜中除去热迟滞和残余应力，由此确保较高的热稳定性，获得较高的热膨胀系数。热处理后 的薄膜的残留的挥发物含量为5%以下，优选为3%以下。
[0061] 这样制备的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别地限制，但优选为10至250μπι，更优选为 10至 100μL?ο
[0062] 如上所述，通过使二胺与酸二酐反应获得的聚酰胺酸被亚胺化得到聚酰亚胺和聚 酰亚胺薄膜，如此获得的聚酰亚胺薄膜可以表现出在有机溶剂如Ν-甲基-2-吡咯烷酮 (ΝΜΡ)、二甲基乙酰胺(DMAc)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)或二甲亚砜(DMS0)中的高溶解性，对 于10至10(^111的薄膜厚度在55〇111]1下80%以上的透光率以及在16抱下3.3以下的介电常数。
[0063] 如上所述，根据本发明的聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数并且是无色透明的， 因此可用于电子材料例如液晶显示器或半导体的防护材料或绝缘材料以及光通信材料例 如光波导材料等。
[0064] 通过以下实施例和比较例可以获得对本发明的更好的理解，提出以下实施例是为 了说明，但不解释为限制本发明。
[0065] 〈制备实施例1>
[0066] 1-1:由化学式2表示的化合物的合成
[0067] 将14.5g(125mmol)的富马酸与200mL的甲醇混合，加入5mL的浓硫酸然后在100°C 下回流1小时。将回流产物在冷却浴中冷却并用200g的10%的碳酸钠中和，得到白色沉淀 物。将所得沉淀物过滤，用水洗涤，并在50°C的真空烘箱中干燥12小时，由此制得16.6g的由 化学式2表示的化合物(收率92%)。使用Carr G.等人报道的方法进行由化学式2表示的化 合物的合成（Carr G.，Williams D.E.j/az-Marrero A.R.，Patrick B.0.，Bottriell H.,Balgi A.D.,Donohue E.,Roberge M.,and Andersen R.J.,J. Nat. Prod.2010,73, 422) 〇
[0068]由化学式2表示的化合物的熔点(Mp)(Buchi，M-560)测量为102°C，这与通过Carr G.等人报道的方法制备的化合物的熔点相同。
[0069] 1-2:由化学式3表示的化合物的合成
[0070] 将14.48(0.1!11〇1)的上述1-1中制得的由化学式2表示的化合物和4.38(0.05111〇1) 的哌嗪加入到100mL的1，4_二氧六环中然后回流16小时，之后冷却回流产物，由此得到沉淀 物。重复进行沉淀物的过滤和浓缩，然后在真空烘箱中干燥12小时，得到15.3g的无色固体 的由化学式3表示的化合物(收率82 % )。
[0071]测量由化学式3表示的化合物的熔点（Buchi，M-560)，并使用NMRGh和13C)(JE0L， JNM-LA400)和 IR(AVATAR，360FT-IR)进行分析。
[0072] 熔点：158Γ (乙酸乙酯）
[0073] 4 NMR(400MHz，CDC13): δ2 · 38-2 · 50(m，4Η，Het-CH2CH2)，2 · 54-2 · 70(m，6Η，β-(?2， 他七-〇12(：!12)，2.81((1(1，了=16.〇和9.2!^，2!1，0-〇12)，3.64(8,6!1，2〇(：!13)，3.68((1(1，2!1，重叠 信号，〇_0〇,3.70(8,6!1，2001 3)(图4);
[0074] 13C 匪R(100MHz，CDC13) :δ171·7和170.9(酯C)，63.4(a-CH)，51.8(0CH3)，51.5 (0CH 3)，49 · 9(Het-CH2CH2)，34 · 0(0-CH2); Ci6H26N2〇8的理论计算值；C: 51 · 33，Η: 7 · 00，N: 7.48%。实际测量值:C:51.19，Η:7.09，Ν:7.53% ;
[0075] IR(KBr,cm_1)：1734(vC = 0)
[0076] 1-3:由化学式4表示的化合物的合成
[0077]将11.2g(0.03mol)的上述1-2中获得的由化学式3表示的化合物置于500mL的圆底 烧瓶中，混合120mL(0.24mo 1)的2N的氢氧化钾和120mL的甲醇。将所得混合物加热至60 °C并 溶解，进一步地在相同的温度下加热3小时。将浓盐酸加入到混合物中以调节其pH至3.8,之 后在室温下搅拌混合物30分钟以生成沉淀物。过滤所得沉淀物然后用水洗涤。将洗过的沉 淀物在真空烘箱中干燥24小时，并从2000mL的1:1比例的水和甲醇的混合物中再结晶，由此 制得8.7g的由化学式4表示的化合物(收率92% )。所得的由化学式4表示的化合物不溶于通 常的有机溶剂或水;如此，为了制备NMR样品，将由化学式4表示的化合物与溶解有固体氢氧 化钾的重水(D20)混合，然后用于NMR分析。
[0078]测量由化学式4表示的化合物的熔点（Buchi，M-560)，并使用NMRGH和13C)(JE0L， JNM-LA400)和 IR(AVATAR，360FT-IR)进行分析。
[0079] 熔点：218-21%~ (水 + 甲醇）
[0080] 4 NMR(400MHz，D20/K0H): δ2 · 46-2 · 54(bd，4Η，Het-CH2CH2)，2 · 56-3 · 40 (bm，6Η，β-CH2，Het-CH2CH2)，3 · 44-3 · 54(bm，2H，β-(?2)，4 · 80 (dd，2H，重叠信号，α-CH);
[0081 ] 13C NMR( 100MHz，D20/K0H)): δ178 · 8(C00H)，67 · 7 (α-CH)，49 · 1 (Het-CH2CH2)，37 · 4 (0-〇12);(：12!118吣〇8的理论计算值 ；(：：45.28，!1:5.7〇，18.8〇%。实际测量值：(： ：45.16，!1: 5.79,N:8.83% ；
[0082] IR(KBr,cm_1)：1723(vC = 0)
[0083] 1-4:由化学式1表示的脂肪族酸酐化合物的合成
[0084] 将5.4g( 17mmol)的上述1-3中制得的由化学式4表示的化合物、3 · 18g(35 · 7mmol) 的P比啶和3.6g(35.7mmol)的乙酸酐置于50mL的装备有冷凝器和磁力搅拌器的烧瓶中，然后 在60°C下反应24小时。反应完成后，冷却和过滤反应产物。过滤产物用200mL的乙酸酐和 200mL的纯乙醚洗涤，在40°C的真空烘箱中干燥，并从1 OOmL的乙酸酐中再结晶，由此制得 2.9g的由化学式1表示的化合物(收率60% )。
[0085]测量由化学式1表示的化合物的熔点（Buchi，M-560)，并使用NMRGH和13C)(JE0L， JNM-LA400)和 IR(AVATAR，360FT-IR)进行分析。
[0086]熔点：156°C (分解）
[0087] ΧΗ NMR(400MHz , d6-DMS0) ： δ2.39(bd, J = 6.8Hz , 4H, Het-CH2CH2), 2.76 (bd, J = 6.8Hz，4H，Het-CH2CH2)，3.O4(d，J = 8.4Hz，4H，0-CH2)，4.21(t，J = 16.4Hz，2H，a-CH);
[0088] 13C NMR(100MHz，D20/K0H))jl71.6(C00C0)，170.6(C00C0)，63.6(a-CH) ,48.9 (Het-CH2CH2)，31 · 9(β-(?2); C12H14N2O6的理论计算值;C: 51 · 06，H: 5 · 00，N: 9 · 93%。实际测量 值：(：：49.93，!1:5.10，仏9.96%;
[0089] IR(KBr,cm_1)：1860^1781(vC = 0)^1210^1127(C-0-C)
[0090] 〈实施例1至4>
[0091] 将制备实施例1的酸二酐(2.0mmol)和4mL的间甲酚置于30mL的装备有机械搅拌器 的三口烧瓶中，同时允许氮气缓慢地流动，搅拌混合物直到酸二酐完全溶解。进一步加入下 表1的各个二胺(2. Ommol)和2mL的间甲酚，将烧瓶加热至60 °C并搅拌2天。将一部分含有聚 酰胺酸的缩聚溶液浇铸在玻璃板上，将该玻璃板在真空中80 °C下加热3小时、200°C下加热1 小时以及250°C下加热1小时，由此制得聚酰亚胺薄膜。固化过程之后，为了获得不含支撑体 的柔韧的聚酰亚胺薄膜，将玻璃板浸于热水中，薄膜从玻璃板上移除，从而制得15μπι厚的聚 酰亚胺薄膜。
[0092] 通过FTIR(AVATAR 360FT-IR)(图1)，观察到如上制得的聚酰亚胺薄膜具有酰亚胺 固有的1771至1775CHT1的吸收谱带。这被认为是由于羰基的不对称伸缩振动，1691至 1697CHT 1的吸收谱带被认为是由于羰基的对称伸缩振动，可以确认由于芳环的缺失，酰亚胺 羰基的非共辄结构引起脂肪族聚酰亚胺的吸收移位。
[0093][表1]
[0095]〈实施例5至21>
[0096]将制备实施例1的第一酸二酐和4mL的间甲酚置于30mL的装备有机械搅拌器的三 口烧瓶中，同时允许氮气缓慢地流动，搅拌混合物直到第一酸二酐完全溶解。进一步加入如 下表2中所示的第二酸二酐并完全溶解。随后，加入作为二胺的4,4'_二氨基二环己基甲烷 (MCA)(100mmol)和2mL的间甲酚，将烧瓶加热至60°C并搅拌2天。将一部分含有聚酰胺酸的 缩聚溶液浇铸在玻璃板上，将该玻璃板在真空中80 °C下加热3小时、200 °C下加热1小时以及 250°C下加热1小时，由此制得聚酰亚胺薄膜。固化过程之后，为了获得不含支撑体的柔韧的 聚酰亚胺薄膜，将玻璃板浸于热水中，薄膜从玻璃板上移除，从而制得15μπι厚的聚酰亚胺薄 膜。
[0097][表 2]
[0099]〈比较例1>
[0100]除使用均苯四甲酸二酐(PMDA)作为酸二酐之外，通过与实施例1中相同的方式制 备聚酰亚胺薄膜(厚度15mi)。
[0101] 〈比较例2>
[0102] 除使用均苯四甲酸二酐(PMDA)作为酸二酐、使用4,4'_二氨基二苯醚(0DA)作为二 胺以及使用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂之外，通过与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺 薄膜(厚度15mi)。
[0103] 〈性能的评价〉
[0104] 通过以下方法测量实施例和比较例的聚酰亚胺薄膜的分子量、光学性能、电性能 和热性能。结果如下表3中所示。
[0?05] (1)分子量和多分散指数的测量
[0106] 通过凝胶渗透色谱(GPC) (Waters :Waters707)测量聚苯乙稀换算的重均分子量 (Mw)和数均分子量(Μη)。将待测量的聚合物溶解于四氢呋喃中至浓度为4,000ppm，取100μΙ 置于GPC装置中。GPC的流动相为四氢呋喃，流动速率设为l.Oml/min，分析在35°C下进行。将 Waters HR-05、1、2和4E四根色谱柱串联连接。在35°C下使用RI和PAD检测器。此外，多分散 指数(PDI)通过将测得的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Μη)来确定。
[0107] (2)透光率的测量
[0108] 使用UV分光光度计(Konita Minolta，CM-3700d)在550nm下测量透光率。
[0109] (3)介电常数的测量
[0110]使用由Agilent制造的E4980A精密LCR测试仪测量介电常数，并用2-探针工艺对上 板进行喷金。另外，频率为lMhz，A为2mmX2mm，薄膜厚度在各点不同，因此通过表面轮廓仪 (alpha-step)测量各个点的厚度。对于下板，使用ΙΤ0涂层表面测量中间薄膜的电容。将测 量值和电容代入下面方程式1中，从而确定介电常数。
[0111] [方程式1]
[0112] K=(CXd)/(AXe〇)
[0113] 方程式1中，K是介电常数，C是电容，d是薄膜厚度，A是样品（薄膜）的面积（2 X 2mm)，ε〇是真空中的介电常数(8.85 XK^Fiif1)。
[0114] (4)玻璃化转变温度(Tg)的测量
[0115] 第二次测试使用Perkin Elmer制造的DSC7在加热速率为10°C/min下从50至300°C 进行，将第二个数值确定为玻璃化转变温度(Tg)。
[0116] [表 3]
[0118] 如从表3中显而易见的，与比较例1和2相比，实施例1至21的薄膜表现出较低的介 电常数和较高的透光率。
[0119] 在实施例5至21中，通过将酸二酐(第二酸二酐）以预定的摩尔比加入至制备实施 例1的酸二酐(第一酸二酐)而得到的薄膜保持了与实施例1至4的薄膜相等的透光率和介电 常数，并以显著的量增加了玻璃化转变温度。
[0120] 本发明的所有简单的修改或变化是本领域的技术人员容易实施的，并可以并入本 发明的范围。
【主权项】
1. 一种聚酷亚胺，该聚酷亚胺通过使二胺和酸二酢聚合得到聚酷胺酸，然后将该聚酷 胺酸亚胺化而制得，其中酸二酢包括由下面化学式1表示的化合物： <化学式1〉2. 根据权利要求1所述的聚酷亚胺，其中所述二胺是选自芳香族二胺、脂环族二胺和脂 肪族二胺中的至少一种，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6- 二氨基甲苯、1,3-双(4,4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-1,5-苯氧基戊烧、4,4'-联苯胺、 3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、4,4'-二氨基二苯酸、4,4'-二氨 基二苯基甲烧、2,2'-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基）甲烧、二氨基二苯 讽、二氨基二苯甲酬、二氨基糞、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、9,10- 双(4-氨基苯基)蔥、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯讽、2,2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-Ξ氣甲基-4,4'-联苯胺W及它们的混合物;所述脂环族 二胺选自1,4-二氨基环己烧、1,4-环己烧双（甲胺）、4,4'-二氨基二环己基甲烧(MCA)、4， 4 ' -亚甲基双(2-甲基环己胺）(MMCA) W及它们的混合物;所述脂肪族二胺选自乙二胺化N)、 l，3-丙二胺α3DAP)、四亚甲基二胺、l，6-己二胺（l抓AH)、l，12-二氨基十二烧αl2DAD)W 及它们的混合物。3. 根据权利要求1所述的聚酷亚胺，其中所述二胺是选自1,6-己二胺（1抓AH)、1，12-二 氨基十二烧（112DAD)、4,4'-二氨基二环己基甲烧(MCA)和4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺） (MMCA)中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的聚酷亚胺，其中所述酸二酢还包括选自2,2-双(3,4-二簇基苯 基)六氣丙烷二酢(6抑A)、4-(2,5-二氧四氨巧喃-3-基)-1，2,3,4-四氨化糞-1,2-二甲酸二 酢(TDA)、均苯四甲酸二酢（1，2，4，5-苯四甲酸二酢，PMDA)、二苯甲酬四甲酸二酢(BTDA)、联 苯四甲酸二酢(BPDA)、氧代双邻苯二甲酸酢(ODPA)、双簇苯基二甲基硅烷二酢(SiDA)、双二 簇基苯氧基二苯硫酸二酢（BDSDA)、横酷基双邻苯二甲酸酢（S化DPA)、环下烧四甲酸二酢 (CBDA)、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酢(6皿DA)、双环[2.2.2]-7-辛締-2，3，5，6-四甲 酸二酢(BTA)、环戊烧四甲酸二酢(CPDA)、环己烧四甲酸二酢(CHDA)和双环己烧四甲酸二酢 化BPDA)中的至少一种。5. -种包含权利要求1至4中的任一项所述的聚酷亚胺的聚酷亚胺薄膜。6. 根据权利要求5所述的聚酷亚胺薄膜，其中所述聚酷亚胺薄膜对于10至100WI1的薄膜 厚度在550nm下的透光率为80%W上，在1G化下的介电常数为3.3W下。
【文档编号】C08J5/18GK105940039SQ201580006169
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】朴晓准, 郑鹤基, 河昌植, P·K·塔帕斯威, 郑英植
【申请人】可隆工业株式会社