聚酰胺或聚酰胺组合物的造粒方法

聚酰胺或聚酰胺组合物的造粒方法
【专利摘要】本发明提供即使是具有难以以线料状粒料化的熔融粘度的聚酰胺也能够进行造粒的聚酰胺或聚酰胺组合物的造粒方法。本发明中，在玻璃化转变温度+160℃以上且玻璃化转变温度+180℃以下的范围将聚酰胺加热熔融，在熔融状态下以粒状滴加到金属传动带上，使之固化而得到粒状物，所述聚酰胺在玻璃化转变温度+160℃时、剪切速率100s?1下的熔融粘度为3Pa·s以上且200Pa·s以下，并且末端氨基浓度为5μeq/g以上且70μeq/g以下。
【专利说明】
聚酰胺或聚酰胺组合物的造粒方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚酰胺或聚酰胺组合物的造粒方法，更详细而言，涉及能够对低熔融 粘度的聚酰胺或聚酰胺组合物进行形状偏差小且稳定地造粒的聚酰胺或聚酰胺组合物的 造粒方法。
【背景技术】
[0002] 以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为代表的聚酯由于具有透明性、机械性能、熔融 稳定性、留香性、以及可再利用性等优异的特征，因此目前广泛用于薄膜、片材或中空容器 等各种包装材料。
[0003] 聚酯对于氧气和二氧化碳等的阻气性未必充分，因此通过将阻气性高且与PET的 成型温度接近的聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)与聚酯熔融混合来实现阻气性的提高。然而， 使用包含聚酯和聚己二酰间苯二甲胺的树脂组合物制作的成型体的透明性不充分，在要求 高透明性的用途中其使用受限。
[0004] 作为树脂的造粒方法，以往一直使用线料切割方式，该方式用挤出机将树脂熔融 混炼之后，从挤出机模面以线料状挤出，通过水冷或空气冷却进行冷却之后，利用切割机将 线料切断而得到造粒物(粒料）。然而，树脂的熔融粘度过低时，由于不能够以线料状进行成 型，因此不能够以该方法进行造粒。
[0005] 作为其它的方法，还已知水中热切割方式，该方式用挤出机将树脂熔融混炼之后， 从挤出机模面将熔融树脂挤出到水中，利用靠近模面的转刀进行切断。然而，由于模表面直 接暴露于温水中，因此散热显著，需要将模设定温度设定为高温，存在容易发生模部分处的 树脂焦烧的问题。
[0006] 若为高粘度的树脂，则也可以采用空中热切割方式，该方式用挤出机进行熔融混 炼之后，使之从挤出机模流出，利用靠近模面旋转的小刀进行切断(专利文献2:日本特开平 7-9439号公报）。然而，难以将该方法应用于低粘度的树脂，寻求用于对低粘度的树脂进行 形状偏差小且良好地造粒的方法。
[0007] 作为对高粘度的树脂进行造粒的方法，还提出了如下方法：用挤出机将树脂加热 熔融，供给于设置在主滚筒的凹部，进行冷却固化，对于得到的粒状物通过减压吸引取出来 得到粒状物(专利文献3:日本特开2003-33913号公报）。在该公报的现有技术栏中有如下记 载:若处于熔融状态的液态材料为低粘度，则通过连续地将液滴滴加到冷却传动带上，进行 冷却固化，使之脱离冷却传动带，从而能够容易地制造粒状物。然而，即使能够将处于熔融 状态的树脂的液滴连续地滴加到冷却传动带上，不使用特殊装置而使之从冷却传动带脱离 实际上有时是存在困难的。尤其对聚酰胺进行造粒时，有时聚酰胺与冷却传动带的金属的 密合性变得过高，从而存在造粒的聚酰胺难以从冷却传动带脱离、使之脱离时造粒的粒料 出现损伤或者产生拉丝等问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:国际公开第2005/023530号 [0011]专利文献2:日本特开平7-9439号公报 [0012] 专利文献3:日本特开2003-33913号公报

【发明内容】

[0013] 发明要解决的问题
[0014] 在这样的状况下，需要对低熔融粘度的树脂进行造粒的造粒方法。尤其在对聚酰 胺或聚酰胺组合物进行造粒时，寻求能够稳定地得到形状偏差小的粒状物的聚酰胺或聚酰 胺组合物的造粒方法。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等鉴于上述课题，进行了深入研究，结果发现，在将聚酰胺或聚酰胺组合 物加热熔融并滴加到金属传动带上使之固化来得到粒状物时，通过将聚酰胺或聚酰胺组合 物的熔融粘度以及末端氨基浓度控制在规定范围内，能够得到形状偏差小、无拉丝等的粒 状物，并且在被冷却固化之后，不使用特别的装置能够使之容易地脱离金属传动带，能够稳 定地得到造粒物，从而完成了本发明。
[0017] 即，本发明提供如下所示的聚酰胺的造粒方法以及聚酰胺组合物的造粒方法。
[0018] [1]-种聚酰胺的造粒方法，其在玻璃化转变温度+160°C以上且玻璃化转变温度+ 180°C以下的范围将聚酰胺(A)加热熔融，在熔融状态下以粒状滴加到金属传动带上，使之 固化而得到粒状物，
[0019] 所述聚酰胺(A)在玻璃化转变温度+160 °C时、剪切速率ΙΟΟ?Γ1下的熔融粘度为 3Pa · s以上且200Pa · s以下，并且末端氨基浓度为5yeq/g以上且70yeq/g以下。
[0020] [2]根据[1]所述的聚酰胺的造粒方法，其中，聚酰胺(A)是含有如下的二胺单元和 二羧酸单元的聚酰胺(A1)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式（1-1)所示的芳香 族二胺单元或下述通式（1-2)所示的脂环式二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％ 以上的下述通式（II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式（II-2)所示的芳香族二 羧酸单元中的至少一者。
[0022][式（II-1)中，η为2~18的整数;式（II-2)中，Ar为亚芳基。]
[0023] [3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺的造粒方法，其中，前述聚酰胺(A)的由末端基团 浓度求出的数均分子量为2000以上且13000以下。
[0024] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺的造粒方法，其中，金属传动带的前段装 置包括常压或加压的熔融聚合釜，将通过熔融聚合而得到的聚酰胺(A)在熔融状态下连续 地以粒状滴加到金属传动带上，使之固化而得到粒状物。
[0025] [5]根据[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺的造粒方法，其中，金属传动带的前段装 置包括单螺杆或双螺杆的挤出机，将熔融的聚酰胺(A)在熔融状态下连续地以粒状滴加到 金属传动带上，使之固化而得到粒状物。
[0026] [6]-种聚酰胺组合物的造粒方法，其在玻璃化转变温度+160°C以上且玻璃化转 变温度+180 °C以下的范围将聚酰胺组合物(B)加热熔融，在熔融状态下以粒状滴加到金属 传动带上，使之固化而得到粒状物，
[0027]所述聚酰胺组合物(B)是聚酰胺(A)与其它的树脂(C)和添加剂(D)中的至少一者 混合而成的，
[0028]所述聚酰胺(A)在玻璃化转变温度+160 °C时、剪切速率ΙΟΟ?Γ1下的熔融粘度为 3Pa · s以上且200Pa · s以下，并且末端氨基浓度为5yeq/g以上且70yeq/g以下。
[0029] [7]根据[6]所述的聚酰胺组合物的造粒方法，其中，聚酰胺(A)是含有如下的二胺 单元和二羧酸单元的聚酰胺(A1)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式（1-1)所示 的芳香族二胺单元或下述通式（1-2)所示的脂环式二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50 摩尔％以上的下述通式（II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式（II-2)所示的芳 香族二羧酸单元中的至少一者。
[0031] [式（II-1)中，η为2~18的整数;式（II-2)中，Ar为亚芳基。]
[0032] [8]根据[6]或[7]所述的聚酰胺组合物的造粒方法，其中，前述聚酰胺(A)的由末 端基团浓度求出的数均分子量为2000以上且13000以下。
[0033] [9]根据[6]~[8]中任一项所述的聚酰胺组合物的造粒方法，其中，金属传动带的 前段装置包括单螺杆或双螺杆的挤出机，将聚酰胺(A)与其它的树脂(C)和添加剂(D)中的 至少一者熔融混合之后，将得到的混合物在熔融状态下连续地以粒状滴加到金属传动带 上，使之固化而得到粒状物。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明能够进行低粘度的聚酰胺或包含其的组合物的造粒，能够稳定地制造 形状偏差小、拉丝等少的粒状物。
【附图说明】
[0036] 图1是本发明的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法的流程图。
[0037] 图2是示出本发明的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法中使用的装置的一个例子 的概略示意图。
[0038] 图3是示出本发明的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法中使用的装置的一个例子 的概略示意图。
[0039] 图4是示出本发明的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法中使用的装置的一个例子 的概略示意图。
[0040] 图5是本发明的一个实施方式的聚酰胺组合物的造粒方法的流程图。
【具体实施方式】
[0041] 下面，对本发明的聚酰胺的造粒方法以及聚酰胺组合物的造粒方法的优选实施方 式具体地说明。
[0042] 1.聚酰胺的造粒方法
[0043]本发明的聚酰胺的造粒方法包括:在玻璃化转变温度+160 °C以上且玻璃化转变温 度+180Γ以下的范围将聚酰胺(A)加热熔融，在熔融状态下以粒状滴加到金属传动带上，使 之固化而得到粒状物，
[0044] 所述聚酰胺(A)在玻璃化转变温度+160 °C时、剪切速率ΙΟΟ?Γ1下的熔融粘度为 3Pa · s以上且200Pa · s以下，并且末端氨基浓度为5yeq/g以上且70yeq/g以下。
[0045] 图1是本发明的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法的流程图。如图1所示，本发明 的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法包括:将聚酰胺(A)加热熔融的工序(S1 )、以粒状滴加 到金属传动带上的工序(S2)、以及在金属传动带上使之冷却固化的工序(S3)。
[0046] 图2~4是分别示出用于本发明的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法的装置的一 个例子的概略示意图。
[0047] 在本发明的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法中，例如，在反应容器内使聚酰胺 发生缩聚，进行加热熔融，直接在熔融状态下以粒状连续地滴加到金属传动带上，使之固化 而能够得到粒状物。例如，如图2所示，向具备馏出水接受槽11、全凝器12、分凝器13、共聚单 体用料斗14、二胺罐15、二羧酸罐16、以及搅拌机17的熔融聚合釜10中，由二羧酸罐16投入 二羧酸，进行氮气置换之后，将熔融聚合釜10内密闭，在搅拌下进行升温，对熔融的原料由 二胺罐15滴加二胺来进行聚酰胺的缩聚。此时，优选使生成的缩合水通过分凝器13和全凝 器12输送至馏出水接受槽11。在结束滴加二胺之后，观察搅拌机17的搅拌扭矩，在达到规定 的扭矩的时点立即停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜10内进行加压，打开底排阀，使用齿轮栗 20将得到的聚酰胺在熔融状态下输送至Sandvik Co.，Ltd.制造的旋转成型器等造粒机30 中，并使用造粒机30以粒状滴加到金属传动带40上。滴加的聚酰胺在输送过程中在金属传 动带上被冷却固化而从金属传动带上脱离，从而能够以粒状物的形式取出。
[0048] 本发明的另一实施方式的聚酰胺的造粒方法中，能够使用单螺杆或双螺杆的挤出 机来替代熔融聚合釜10。例如，如图3所示的那样，也可以向挤出机50中供给聚酰胺原料，进 行加热熔融和混炼，使用齿轮栗20将得到的聚酰胺直接在熔融状态下输送至配置于挤出机 的末端的旋转成型器等造粒机30中，使用造粒机30以粒状滴加到金属传动带40上。作为聚 酰胺的原料，可以直接投入二胺成分和二羧酸，也可以预先使用熔融聚合釜或其它的挤出 机等制备成聚酰胺盐、数均分子量2000以下的聚酰胺低聚物，再投入。
[0049] 本发明的另一实施方式的聚酰胺的造粒方法中，能够将熔融聚合釜或挤出机等的 前段装置中预先制造并加热熔融的聚酰胺使用卷滚式等造粒机以粒状滴加到金属传动带 上，使之固化而得到粒状物。例如，如图4所示的那样，也可以在前段装置中将加热熔融的聚 酰胺直接在熔融状态下供给于卷滚式造粒机的材料供给部60,使旋转体70的凹部适量承载 由材料供给部供给的熔融状态的聚酰胺，连续地滴加到金属传动带40上。
[0050] 滴加的聚酰胺与上述同样地能够在输送的过程中在金属传动带上被冷却固化，从 金属传动带上脱离，从而以粒状物的形式取出。
[0051] 本发明的优选的一个实施方式中，金属传动带的前段装置包括常压或加压的熔融 聚合釜，将通过熔融聚合而得到的聚酰胺(A)在熔融状态下以粒状连续地滴加到金属传动 带上，使之固化而得到粒状物。或者，本发明的其它的优选的一个实施方式中，金属传动带 的前段装置包括单螺杆或双螺杆的挤出机，将熔融的聚酰胺(A)在熔融状态下以粒状连续 地滴加到金属传动带上，使之固化而得到粒状物。
[0052]通过使金属传动带的前段装置包括常压或加压的熔融聚合釜或者单螺杆或双螺 杆的挤出机，容易在使聚酰胺(A)熔融聚合之后，在熔融状态下以粒状连续地滴加到金属传 动带上而不直接进行固化。使聚酰胺(A)熔融聚合之后，不进行固化而用于下一工序，由此 能够减少聚酰胺(A)的热历程、得到色调优异的成型物。
[0053]需要说明的是，本说明书中"前段装置"是指，为了将聚酰胺(A)(或聚酰胺组合物 (B))滴加到金属传动带上，将聚酰胺(A)(或聚酰胺组合物(B))加热熔融的装置。具体而言， 除了熔融聚合釜、单螺杆或双螺杆的挤出机以外，还可以举出将预先制造的聚酰胺(A)加热 熔融的熔融槽等。
[0054]下面，对本发明的一个实施方式的聚酰胺的造粒方法的各工序具体说明。
[0055]首先，将聚酰胺(A)加热熔融(工序S1)。本发明的特征之一在于，作为聚酰胺，使用 聚酰胺(A)，其在玻璃化转变温度+160°C时、剪切速率ΙΟΟ?Γ1下的熔融粘度为3Pa · s以上且 200Pa · s以下，并且末端氨基浓度为5yeq/g以上且70yeq/g以下。通过使聚酰胺的熔融粘度 处于上述范围内，将聚酰胺在熔融状态下滴加到金属传动带上时，能够制造无拉丝等、形状 偏差小、粒径一致的粒状物。另外，通过使聚酰胺的末端氨基浓度成为5yeq/g以上且70yeq/ g以下，能够将聚酰胺滴加到金属传动带上，使之冷却固化之后，容易使粒状物从金属传动 带脱离，能够稳定地制造造粒物。另外，还能够提高生产速度。
[0056] 聚酰胺在玻璃化转变温度+160°C时、剪切速率100s<下的熔融粘度为200Pa · s以 下，但优选为l〇〇Pa · s以下，更优选为50Pa · s以下，进一步优选为30Pa · s以下。另外，优选 为3Pa · s以上，更优选为4Pa · s以上，进一步优选为5Pa · s以上。恪融粘度大于200Pa · s 时，粘度高、难以滴加到金属传动带上，不能进行造粒。另外，即使改变条件，也会产生拉丝。 熔融粘度能够用实施例中记载的方法进行测定。
[0057]聚酰胺的末端氨基浓度为70yeq/g以下，优选为65yeq/g以下，更优选为60yeq/g以 下，进一步优选为50yeq/g以下。另外，优选为5yeq/g以上，更优选为7yeq/g以上，进一步优 选为10yeq/g以上。聚酰胺的末端氨基浓度大于70yeq/g时，聚酰胺粘着在金属传动带上，因 此不能够稳定的造粒。另外，聚酰胺的末端基团浓度小于5yeq/g时，缩聚时不能够控制末端 氨基浓度，因而不优选。末端氨基浓度可用实施例中记载的方法来进行测定。
[0058] 本发明中，作为能够用作聚酰胺(A)的聚酰胺的种类，只要是在聚合物主链的重复 结构单元中具有酰胺键{-NH-C(=0)_}的物质，就可以不受特别限制地使用。
[0059] 通常，聚酰胺可由内酰胺类的开环聚合、二胺与二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等 来得到，但不限于这些。
[0060] 作为上述二胺，可以举出脂肪族二胺、脂环式二胺及芳香族二胺。作为具体例子， 可以举出：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二 胺、1，9_壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2,2,4_三甲基六亚甲基二胺、2,4,4_三甲基六亚甲基 二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3_双氨甲基环己烷、1，4_双氨甲基环己烷、间苯二胺、对苯二 胺、间苯二甲胺、以及对苯二甲胺等。
[0061] 作为二羧酸，可以举出脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸及芳香族二羧酸。作为具体例 子，可以举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3_十三烷二酸、1，3_环己烷 二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、以及二聚酸等。作为内酰胺类，具体而言，可以 举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-十二内酰胺等。另外，作为氨基羧酸，具体而言，可以举出 ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、以及13-氨基十三酸等。
[0062] 作为本发明中能够特别优选使用的聚酰胺(Α)，可以举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚 酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰 胺MXD6、聚酰胺MXD6I、聚酰胺MXD10、聚酰胺PXD10、聚酰胺BAC6、聚酰胺BAC10、聚酰胺6，Τ、 聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，Τ、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，Τ、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，Τ/6， I、聚酰胺6，6/6，Τ/6，I、聚酰胺6/12/6，Τ、聚酰胺6，6/12/6，Τ、聚酰胺6/12/6，I、聚酰胺6，6/ 12/6，1、聚酰胺9，Τ等。也可以使用用挤出机等使多种聚酰胺共聚而成的聚酰胺类。
[0063] 作为能够在本发明中使用的聚酰胺(Α)，只要是具有上述熔融粘度和末端氨基浓 度的聚酰胺就可以不受特别限制地使用，所述聚酰胺(Α)优选含有如下的二胺单元和二羧 酸单元，所述二胺单元包含下述通式(1-1)所示的芳香族二胺单元或下述通式(1-2)所示的 脂环式二胺单元;所述二羧酸单元包含下述通式(ΙΙ-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元或下 述通式(ΙΙ-2)所示的芳香族二羧酸单元。
[0065][式（ΙΙ-1)中，η为2~18的整数;式（ΙΙ-2)中，Ar为亚芳基。]
[0066] 其中，使前述二胺单元和前述二羧酸单元的总计不超过100摩尔％。另外，在不有 损本发明的效果的范围内，聚酰胺(A)也可以还包含除了前述以外的构成单元。
[0067] 聚酰胺(A)中的二胺单元优选在二胺单元中包含前述通式（1-1)所示的芳香族二 胺单元或前述通式（1-2)所示的脂环式二胺单元50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进 一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。可以组合使用芳香族二胺单元和脂 环式二胺单元。在此情况下，它们的总量满足上述范围即可。
[0068] 作为可构成通式(1-1)所示的芳香族二胺单元的化合物，可以举出邻苯二甲胺、间 苯二甲胺、以及对苯二甲胺。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0069] 作为可构成通式（1-2)所示的脂环式二胺单元的化合物，可以举出1，2_双(氨基甲 基)环己烷、1，3_双(氨基甲基)环己烷、以及1，4_双(氨基甲基)环己烷。它们可以单独使用 或者组合2种以上使用。
[0070] 从体现优异的阻气性而且还容易成为通用的热塑性树脂的成型性的观点出发，二 胺单元优选包含50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别 优选为90摩尔％以上的间苯二甲胺单元。
[0071] 作为可构成除了通式(1-1)或（1-2)所示的二胺单元以外的二胺单元的化合物，可 以例示出对苯二胺等芳香族二胺;2-甲基-1，5-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基_3,5,5_三甲基 环己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二 胺、1，9_壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2,2,4_三甲基六亚甲基二胺、2,4,4_三甲基六亚甲基 二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺；以Huntsman Corporation制造的JEFFAMINE、 ELASTAMINE(均为商品名）为代表的具有醚键的聚醚系二胺等，但不限于这些。它们可以单 独使用或者组合2种以上使用。
[0072] 接着，聚酰胺(A)中的二羧酸单元从聚合时的反应性以及聚酰胺化合物的结晶性 以及成型性的观点出发，在二羧酸单元中优选包含总计50摩尔％以上、更优选为70摩尔％ 以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上的前述通式（II-1)所示的直 链脂肪族二羧酸单元以及前述通式（II-2)所示的芳香族二羧酸单元中的任一者。也可以组 合使用直链脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元。在此情况下，它们的总量满足上述范 围即可。
[0073] 作为可构成前述通式（II-1)或（II-2)所示的二羧酸单元以外的二羧酸单元的化 合物，可以例示出草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、1，3_苯二乙酸、1，4_苯二乙酸等二羧酸，但 不限于这些。
[0074] 对聚酰胺(A)中的二羧酸单元中的前述直链脂肪族二羧酸单元和前述芳香族二羧 酸单元的含有比例(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)没有特别限制，可根据用 途来适宜地决定。例如，以提高聚酰胺(A)的玻璃化转变温度来降低聚酰胺(A)的结晶性为 目的时，直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元将两单元的总计设为100时优选为0/ 100~60/40，更优选为0/100~40/60，进一步优选为0/100~30/70。另外，以降低聚酰胺(A) 的玻璃化转变温度来赋予聚酰胺(A)柔软性为目的时，直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧 酸单元将两单元的总计设为100时优选为40/60~100/0,更优选为60/40~100/0,进一步优 选为 70/30 ~100/0。
[0075] 出于对聚酰胺(A)赋予适当的玻璃化转变温度、结晶性而且对于包装材料、包装容 器赋予必要的柔软性的目的的情况下，优选包含前述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸 单元。
[0076] 前述通式（II-1)中，η表示2~18的整数，优选为3~16,更优选为4~12,进一步优 选为4~8。
[0077]作为可构成前述通式（ΙΙ-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的化合物，可以例示出 琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷 二羧酸、1，12_十二烷二羧酸等，但不限于这些。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0078] 可根据用途来适宜地决定前述通式（II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的种类。 本发明的聚酰胺(A)中的直链脂肪族的二羧酸单元，出于赋予聚酰胺(A)优异的阻气性而且 还保持包装材料、包装容器的加热杀菌后的耐热性的观点出发，在直链脂肪族二羧酸单元 中优选包含总计50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别 优选为90摩尔％以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元、以及1，12-十二烷二羧酸单元组成 的组中的至少一者。
[0079] 从聚酰胺(A)的阻气性以及适当的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点出发，聚 酰胺(A)中的直链脂肪族二羧酸单元优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔％以上的 己二酸单元。另外，聚酰胺(A)中的直链脂肪族二羧酸单元从赋予聚酰胺(A)适当的阻气性 以及成型加工适应性的观点出发，在直链脂肪族二羧酸单元中优选包含50摩尔％以上的癸 二酸单元，在用于需要低吸水性、耐候性、耐热性的用途的情况下，优选在直链脂肪族二羧 酸单元中包含50摩尔％以上的1，12-十二烷二羧酸单元。
[0080] 以赋予聚酰胺(A)进一步的阻气性而且还使包装材料、包装容器的成型加工性变 得容易为目的时，聚酰胺(A)优选包含前述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元。
[0081 ]前述通式（I1-2)中，Ar表示亚芳基。前述亚芳基优选为碳数6~30、更优选为碳数6 ~15的亚芳基，例如可以举出亚苯基、亚萘基等。
[0082]作为可构成前述通式（II-2)所示的芳香族二羧酸单元的化合物，可以例示出对苯 二甲酸、间苯二甲酸、2,6_萘二甲酸等，但不限于这些。它们可以单独使用或者组合2种以上 使用。
[0083]可根据用途来适宜地决定前述通式（II-2)所示的芳香族二羧酸单元的种类。聚酰 胺(A)中的芳香族二羧酸单元在芳香族二羧酸单元中优选包含总计50摩尔％以上、更优选 为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上的选自由间苯二 甲酸单元、对苯二甲酸单元、以及2,6_萘二甲酸单元组成的组中的至少一者。另外，其中优 选芳香族二羧酸单元中包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。对于间苯二甲酸单元和对苯二 甲酸单元的含有比例（间苯二甲酸单元/对苯二甲酸单元)没有特别限制，可根据用途来适 宜地决定。例如，从适当的玻璃化转变温度、降低结晶性的观点出发，将两单元的总计设为 100时，优选为0/100~100/0,更优选为0/100~60/40,进一步优选为0/100~40/60,进一步 优选为0/100~30/70。
[0084] 本发明的优选方案中，从阻隔性、机械特性等的观点出发，聚酰胺(A)优选为含有 如下的二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺(A1)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的通式（I-1)所示的芳香族二胺单元或通式（1-2)所示的脂环式二胺单元，所述二羧酸单元包含总计 50摩尔％以上的通式（II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和通式（II-2)所示的芳香族二 羧酸单元中的至少一者。
[0085] 对聚酰胺(A)的数均分子量(Μη)没有特别限制，但本发明的造粒方法中优选为 2000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上。另外，优选为13000以下，更优选为 10000以下，进一步优选为8000以下。若数均分子量为上述范围，则能够得到形状偏差小、拉 丝等少的粒状物，并且作为聚酰胺的未反应物等少、性状稳定。数均分子量可用实施例中记 载的方法进行测定。
[0086] 聚酰胺(Α)可通过使可构成前述二胺单元的二胺成分与可构成前述二羧酸单元的 二羧酸成分缩聚来进行制造。通过调节缩聚条件等能够控制聚合度。缩聚时，作为分子量调 节剂也可以添加少量的单胺、单羧酸。另外，为了控制缩聚反应而成为期望的聚合度，也可 以使构成聚酰胺(A)的二胺成分与羧酸成分的比率(摩尔比)偏离1来进行调节。
[0087] 作为聚酰胺(A)的缩聚方法，可以举出反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴 加法等，但不限于这些。另外，反应温度尽可能低者能够控制聚酰胺(A)的泛黄、凝胶化，可 得到稳定性状的聚酰胺(A)。
[0088] 反应挤出法是用挤出机使由二胺成分和二羧酸成分形成的聚酰胺熔融混炼而反 应的方法。对于反应挤出法中使用的原料，可以直接投入二胺成分和二羧酸;也可以预先使 用聚合釜制备成聚酰胺盐、数均分子量2000以下的聚酰胺低聚物之后再投入。另外，为了防 止聚酰胺的劣化，优选在氮气气氛下，一边用多级开式通风口或真空通风口等将水去除，一 边使反应进行。
[0089] 加压盐法是以尼龙盐为原料在加压下进行熔融缩聚的方法。具体而言，在制备由 二胺成分和二羧酸成分形成的尼龙盐水溶液之后，浓缩该水溶液，接着在加压下升温，一边 去除缩合水一边缩聚。一边使罐内慢慢恢复至常压，一边升温至聚酰胺(A)的熔点+ 10°C左 右并保持，然后再慢慢减压至〇. 〇2MPaG，并在该温度下保持，继续缩聚。达到一定的搅拌扭 矩后，用氮气将罐内加压至〇. 3MPaG左右，从而回收聚酰胺(A)。
[0090] 常压滴加法是在常压下将二羧酸成分加热熔融，连续地滴加二胺成分，一边去除 缩合水一边进行缩聚的方法。此时，一边以反应温度不低于生成的聚酰胺化合物的熔点的 方式将反应体系升温一边进行缩聚反应。与前述加压盐法相比，常压滴加法不使用用于溶 解盐的水，因此每批的收率大，而且不需要原料成分的气化/冷凝，因此反应速度的下降小， 从而能够缩短工序时间。
[0091 ]加压滴加法是如下方法:首先，向缩聚罐中投入二羧酸成分进行加热熔融，接着一 边将罐内加压至优选0.3~0.4MPaG左右一边连续滴加二胺成分，并且一边去除缩合水一边 进行缩聚。此时，以反应温度不低于生成的聚酰胺化合物的熔点的方式一边升温反应体系 一边进行缩聚反应。达到设定摩尔比后，结束二胺成分的滴加，一边将罐内慢慢地恢复至常 压，一边升温至聚酰胺(A)的熔点+10°C左右并保持，然后进一步慢慢减压至0.02MPaG，并在 该温度下保持，继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩后，用氮气将罐内加压至〇.3MPaG左右，然后 回收聚酰胺化合物。
[0092]聚酰胺(A)的熔融粘度的调节方法、即数均分子量的调节方法除了上述的聚合方 法中的用搅拌扭矩判定聚合终点的方法以外，还有如下方法:预先在单体的投入阶段，以使 摩尔比偏离1的方式调节来设定目标数均分子量。本发明的造粒方法中，聚酰胺(A)的末端 氨基浓度为YOyeq/g以下，因此对于摩尔比，需要使羧基过量。即，摩尔比=(末端氨基浓 度)/(末端羧基)且小于1。为了仅通过符合目标数均分子量的摩尔比的设定来制备末端氨 基浓度为70yeq/g以下的低分子量的聚酰胺(A)，需要使摩尔比大幅地偏离。此时，由于达到 设定的数均分子量为止的聚合耗时，因此摩尔比优选为〇. 9400~0.9990，更优选为0.9450 ~0 · 9980，进一步优选为0 · 9500~0 · 9850。
[0093]从促进酰胺化反应的观点出发，优选在聚酰胺(A)的缩聚中添加含磷原子化合物。
[0094]作为含磷原子化合物，可以举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物； 次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物； 膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、 苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦 酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基 亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸 钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚 磷酸化合物等。
[0095] 其中，特别是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐由于促进酰胺化反应 的效果好且防着色效果也优异，因此可以优选使用，特别优选次磷酸钠。需要说明的是，可 在本发明中使用的含磷原子化合物不限于这些化合物。
[0096] 含磷原子化合物的添加量以聚酰胺化合物中的磷原子浓度换算优选为0.1~ lOOOppm，更优选为1~600ppm，进一步优选为5~400ppm。若为0· lppm以上，贝lj在聚合中聚酰 胺化合物不易着色、透明性变高。若为lOOOppm以下，则聚酰胺化合物不易凝胶化，而且还能 够减少被认为是含磷原子化合物导致的鱼眼混入到成型品中，从而成型品的外观变得良 好。
[0097] 另外，优选在聚酰胺(A)的缩聚体系内与含磷原子化合物组合使用来添加碱金属 化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺化合物的着色需要存在足够量的含磷原子化合物，而根 据情况有导致聚酰胺化合物的凝胶化的风险，因此为了调节酰胺化反应速度，也优选共存 碱金属化合物。
[0098] 作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属 醇盐等。作为可在本发明中使用的碱金属化合物的具体例子，可以举出氢氧化锂、氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇 钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等，但也可以不限于这些化合物而使用。需要说 明的是，从控制聚合速度的观点、降低泛黄度的观点出发，含磷原子化合物与碱金属化合物 的比率优选为含磷原子化合物/碱金属化合物=1. 〇/〇. 05~1.0/1.5的范围，更优选为1.0/ 0.1 ~1.0/1.2，进一步优选为 1.0/0.2 ~1.0/1.1。
[0099] 聚酰胺(A)的加热熔融例如可以在常压或加压的熔融聚合釜或者单螺杆或双螺杆 的挤出机内进行。
[0100] 本发明的优选的实施方式中，优选不使熔融聚合而得到的聚酰胺(A)直接固化而 在熔融状态下连续地用于下一工序。通过在熔融状态下连续地用于下一工序，能够减少热 历程、得到色调优异的成型物。另外，根据需要，为防止劣化，优选使其处于氮气等非活性气 体气氛下。
[0101] 或者，也可以将由熔融聚合釜或其它的挤出机等预先制造的聚酰胺(A)投入具备 通孔、旋转成型器等造粒机的单螺杆或双螺杆的挤出机或者熔融槽中，将聚酰胺(A)加热熔 融。优选将熔融的聚酰胺(A)直接在熔融状态下连续地用于下一工序。需要说明的是，聚酰 胺(A)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0102] 本发明的方法中，聚酰胺(A)的加热熔融温度为玻璃化转变温度+160°C以上且玻 璃化转变温度+180Γ以下的范围。若加热熔融温度为该范围内，则聚酰胺(A)为熔融状态， 能够抑制聚酰胺(A)的树脂焦烧、得到泛黄度低的聚酰胺粒状物。另外，能够在金属传动带 上滴加均匀的粒状的聚酰胺(A)。加热熔融温度越高，则聚酰胺(A)的熔融粘度变得越低，能 够制造更小粒径的粒状物。另外，加热熔融温度越低，则聚酰胺(A)的熔融粘度变得越高，能 够制造较大粒径的粒状物。考虑所使用的聚酰胺(A)的熔融粘度特性、期望的粒状物的粒径 等来适宜地决定加热熔融温度即可。
[0103] 接着，将加热熔融的聚酰胺(A)以粒状滴加到金属传动带上(工序S2)。可以使用造 粒机等来进行滴加。作为造粒机，可以优选使用包括通孔的模;Sandvik Co .，Ltd.制造的旋 转成型器，意大利SBS公司制造的卷滚式、ACU-Drop式，NIPPON BELTING CO.，LTD.制造的混 合成型器式等旋转式造粒机。
[0104] 前述工序中，一边对加热熔融的聚酰胺(A)进行在氮气等的加压下的输送、前段装 置为挤出机时利用挤出机的旋转产生的树脂压力的输送、进而根据需要使用加料栗等间断 地或连续地输送，一边通过造粒机滴加到金属传动带上。
[0105] 在使用包括通孔的模作为造粒机的情况下，对孔的形状没有特别限制，为了以粒 状滴加到金属传动带上，优选为直径1mm~10mm的范围，更优选为2mm~7mm，进一步优选为 3_~6_。根据所使用的聚酰胺(A)的熔融粘度、期望的造粒物的粒径等来适宜地决定通孔 的直径即可。在使用旋转成型器等旋转式造粒机作为造粒机的情况下，对旋转成型器的大 小等没有特别限制，根据实际生产能力来适宜地选定即可。
[0106] 金属传动带一边对滴加的粒状的聚酰胺(A)(或聚酰胺组合物(B))进行冷却一边 将其输送。优选为旋转的环形金属传动带。
[0107] 金属传动带的表面形状优选凹凸少，优选表面粗糙度为Ra<0.4ym。另外，可以使 用实施了研磨加工、镜面加工等表面处理的金属传动带。本发明的优选实施方式中，从能够 使滴加的聚酰胺(A)容易地脱离的角度出发，优选使用经过镜面加工的金属传动带(Ra< 0 · 35μηι)，更优选使用经过超镜面加工的金属传动带(Ra<0 · 3μηι)。
[0108] 作为金属传动带的材质，可以举出铁系、镍系、铜系、铝系及它们的合金等的传动 带。其中，出于与聚酰胺的密合性适度、造粒的聚酰胺的冷却效率优异出发，优选不锈钢传 动带，更优选经过超镜面加工的不锈钢传动带。
[0109] 金属传动带的长度和宽度根据生产率、冷却效率来适宜地选定即可。
[0110] 接着，对以粒状滴加到金属传动带上的聚酰胺(Α)进行冷却固化(工序S3)。
[0111] 冷却固化也可以是自然冷却或空气冷却，也可以对金属传动带的背面喷射冷却水 等来进行冷却。另外，使5°C左右的冷水至90°C左右的温水适当地在传动带下部的周围流 动，控制传动带的表面的温度，由此能够控制传动带上的造粒物的密合性和冷却速度。
[0112] 将聚酰胺(A)冷却固化之后，使其从金属传动带脱离，由此能够得到聚酰胺的粒状 物。
[0113]本发明的聚酰胺的造粒方法中，通过使用末端氨基浓度为5yeq/g以上且70yeq/g 以下的聚酰胺(A)，进行加热熔融并滴加到金属传动带上之后的与金属传动带的密合性变 得适当，冷却固化之后，不采用减压吸引等特别装置而能够使其从金属传动带容易地脱离， 能够提高生产速度。
[0114] 聚酰胺(A)的末端氨基浓度更优选为7yeq/g以上且60yeq/g以下，进一步优选为10 yeq/g以上且50yeq/g以下。
[0115] 如上所述，根据本发明的聚酰胺的造粒方法能够进行低粘度的聚酰胺的造粒。根 据本发明的优选方案能够稳定地制造无拉丝等、粒径一致的均匀形状的造粒物。
[0116] 根据本发明的方法得到的造粒物的粒径可根据聚酰胺(A)的熔融粘度、通孔的尺 寸、对金属传动带的聚酰胺(A)的滴加速度、以及金属传动带的速度等而控制为期望的范 围。造粒物的粒径根据用途来适宜地决定即可，例如优选为2mm~8mm，更优选为3mm~6mm， 进一步优选为3mm~5mm。造粒物的粒径可用规尺测定适当提取的造粒物的粒径，对其进行 平均化处理，由此以平均颗粒直径的形式求出。另外，若为在线的，则可利用图像解析法等 来测定造粒物的粒径(平均的颗粒直径），所述图像解析法是用录像机对造粒物进行摄影， 被数字化的图像由同一尺寸的像素构成，各个颗粒中所含像素个数被计数，从而求出颗粒 的形状指数、长径比、体积。另外，对于从金属传动带脱离的造粒物，也可以使用筛子、造粒 物的尺寸选择器等采集相同尺寸的造粒物以成为设定的粒径尺寸。而且，为了采集包含焦 糊等异物的造粒物，也可以使用具备高分辨率的照相机的色彩选择器等。
[0117] 2.聚酰胺组合物的造粒方法
[0118]接着，对聚酰胺组合物的造粒方法进行说明。
[0119] 本发明的聚酰胺组合物的造粒方法包括:在玻璃化转变温度+160 °C以上且玻璃化 转变温度+180°C以下的范围将聚酰胺组合物(B)加热熔融，在熔融状态下以粒状滴加到金 属传动带上，使之固化而得到粒状物，所述聚酰胺组合物(B)是聚酰胺(A)与其它的树脂(C) 和添加剂(D)中的至少一者混合而成的，所述聚酰胺(A)在玻璃化转变温度+160Γ时、剪切 速率1005Γ 1下的熔融粘度为3Pa · s以上且200Pa · s以下，并且末端氨基浓度为5yeq/g以上 且70yeq/g以下。
[0120] 图5是本发明的一个实施方式的聚酰胺组合物的造粒方法的流程图。如图5所示的 那样，本发明的一个实施方式的聚酰胺组合物的造粒方法包括:将聚酰胺组合物(B)加热熔 融的工序(S11);以粒状滴加到金属传动带上的工序(S12);以及在金属传动带上使之冷却 固化的工序(S13)。
[0121] 作为能够在本发明的一个实施方式的聚酰胺组合物的造粒方法中使用的装置，可 以例示出与前述"1.聚酰胺的造粒方法"中说明的装置相同的装置。其中，加热熔融工序中 优选使用图3中所示的单螺杆或双螺杆的挤出机，优选使用设置在挤出机上的通孔、旋转成 型器等造粒机将加热熔融的聚酰胺组合物(B)以粒状滴加到金属传动带上。或者，也可以将 使用了熔融槽或挤出机等预先加热熔融以及混炼过的聚酰胺组合物，使用图4所示的卷滚 式造粒机等以粒状滴加到金属传动带上。优选根据需要在挤出机之前设置齿轮栗、过滤器 等。
[0122] 本发明的优选的一个实施方式中，金属传动带的前段装置包括单螺杆或双螺杆的 挤出机，使聚酰胺(A)与其它的树脂(C)和添加剂(D)中的至少一者熔融混合之后，将得到的 混合物在熔融状态下连续地以粒状滴加到金属传动带上，使之固化而得到粒状物。将聚酰 胺(A)、其它的树脂(C)以及添加剂(D)中的至少一者熔融混合之后，将得到的混合物在熔融 状态下连续地以粒状滴加到金属传动带上而不使之直接固化，由此能够减少混合物的热历 程、得到色调优异的成型物。
[0123] 以下，对本发明的一个实施方式的聚酰胺组合物的造粒方法的各工序具体说明。 需要说明的是，工序S12和S13除了分别使用聚酰胺组合物(B)来替代聚酰胺(A)以外，与聚 酰胺的造粒方法中的工序S2和S3相同，因此此处对工序SI 1进行说明。
[0124] 本发明的聚酰胺组合物的造粒方法中，将聚酰胺组合物(B)加热熔融(工序SI 1)。
[0125] 聚酰胺组合物(B)是聚酰胺(A)与其它的树脂(C)和添加剂(D)中的至少一者混合 而成的，所述聚酰胺(A)在玻璃化转变温度+160°C时、剪切速率ΙΟΟ?Γ 1下的熔融粘度为3Pa · s以上且200Pa · s以下，并且末端氨基浓度为5yeq/g以上且70yeq/g以下。
[0126] 聚酰胺(A)可以使用与在聚酰胺的造粒方法中说明的物质相同的物质。需要说明 的是，聚酰胺(A)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0127] 可在本发明的聚酰胺(A)中配混的其它的树脂(C)，只要不阻碍本发明的目的和作 用效果，就没有特别限制。
[0128] 作为其它的树脂(C)，例如可以举出聚烯烃、聚酯、苯乙烯-丁二烯共聚树脂的加氢 处理物、离子聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂的马来酸酐改 性品、乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、尼龙12弹性体等聚酰胺弹性体、乙烯-丙烯共聚弹性体、 聚酯弹性体等，但不限于这些。这些树脂具有改善聚酰胺的耐冲击性、薄膜的耐针孔性、柔 软性的效果，可优选使用。
[0129] 其它的树脂(C)的数均分子量只要为不影响造粒性的范围即可，还取决于其它的 树脂（C)的配混量，优选为3000~50000,更优选为5000~40000,进一步优选为7000~ 30000〇
[0130] 若以附加其它的功能、效果为目的，可根据其效果、造粒性在聚酰胺(A)中适宜地 配混其它的树脂（C)。其它的树脂（C)的配混量在聚酰胺组合物（B)中优选为0.5~30质 量％，更优选为1~20质量％，特别优选为1~10质量％。
[0131] 作为添加剂(D)，可以举出润滑剂、结晶成核剂、防泛白剂、消光剂、耐热稳定剂、耐 候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防着色剂、抗氧化剂、耐冲击性改良材 料、防凝胶化剂/鱼眼减少剂等，但不限于这些。这些添加剂(D)在不有损本发明的目的和作 用效果的范围内，可根据需要来进行添加。
[0132] 添加剂(D)只要是在聚酰胺组合物中通常使用的物质就可以使用。例如，作为防泛 白剂，可以使用二酰胺化合物和二酯化合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
[0133] 作为二酰胺化合物，优选由碳数8~30的脂肪族二羧酸和碳数2~10的二胺得到的 二酰胺化合物。若脂肪族二羧酸的碳数为8以上、二胺的碳数为2以上，则能够期待防泛白效 果。另外，若脂肪族二羧酸的碳数为30以下、二胺的碳数为10以下，则在树脂组合物中的均 匀分散变得良好。脂肪族二羧酸也可以具有侧链、双键，但优选直链饱和脂肪族二羧酸。二 酰胺化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0134] 作为脂肪族二羧酸，可以例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、 二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为前述二胺，可以例示出乙二胺、丁二胺、己二胺、 苯二甲胺、双(氨基甲基)环己烷等。优选将它们组合而得到的二酰胺化合物。
[0135] 优选由碳数8~30的脂肪族二羧酸与主要包含乙二胺的二胺得到的二酰胺化合 物、或者由主要包含二十八烷酸的脂肪族二羧酸与碳数2~10的二胺得到的二酰胺化合物， 特别优选由主要包含硬脂酸的脂肪族二羧酸与主要包含乙二胺的二胺得到的二酰胺化合 物。
[0136] 作为二酯化合物，优选由碳数8~30的脂肪族二羧酸与碳数2~10的二元醇得到的 二酯化合物。若脂肪族二羧酸的碳数为8以上、二胺的碳数为2以上，则能够期待防泛白效 果。另外，若脂肪族二羧酸的碳数为30以下、二元醇的碳数为10以下，则在树脂组合物中的 均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸也可以具有侧链、双键，但优选直链饱和脂肪族二羧酸。 二酯化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0137] 作为脂肪族二羧酸，可以例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、 二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为二酯化合物的二元醇成分，可以例示出乙二醇、 丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇、环己烷二甲醇等。优选将它们组合而得到的二酯化合 物。
[0138] 特别优选主要包含二十八烷酸的脂肪族二羧酸与主要包含乙二醇和/或1，3_ 丁二 醇的二元醇得到的二酯化合物。
[0139] 二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.005~ 〇. 5质量份，优选为0.05~0.5质量份，特别优选为0.12~0.5质量份。
[0140] 作为结晶成核剂，为无机系结晶成核剂的玻璃填料(玻璃纤维、粉碎玻璃纤维(研 磨纤维）、玻璃鳞片、玻璃珠等）、硅酸钙系填料(硅灰石等）、云母、滑石(粉状滑石、以松香作 为粘结剂的颗粒状滑石等）、高岭土、钛酸钾晶须、氮化硼、层状硅酸盐等的粘土、纳米填料、 碳纤维等通常用于热塑性树脂的物质即可，也可以组合使用其中的2种以上。无机系结晶成 核剂的最大粒径优选为〇. 〇 1~5μηι。尤其，优选粒径为3. Ομπι以下的粉状滑石，更优选粒径为 1.5~3.Ομπι左右的粉状滑石，特别优选粒径为2.Ομπι以下的粉状滑石。另外，对该粉状滑石 以松香作为粘结剂制成的颗粒状的滑石在聚酰胺组合物中的分散状态良好，因而特别优 选。作为有机系结晶成核剂，优选包含结晶成核剂的由微米级到纳米级尺寸的双分子膜形 成的胶囊、双(亚苄基）山梨糖醇系、磷系的透明化结晶成核剂、松香酰胺系的凝胶剂等，特 别优选双(亚苄基）山梨糖醇系结晶成核剂。
[0141] 结晶成核剂的添加量相对于聚酰胺(Α) 100质量份优选为0.005~2.0质量份，特别 优选为0.01~1.5质量份。
[0142] 作为防凝胶化剂/鱼眼减少剂，可以举出选自乙酸钠、乙酸钙、乙酸镁、硬脂酸钙、 硬脂酸镁、硬脂酸钠及它们的衍生物中的1种以上的羧酸盐类。此处，作为该衍生物，可以举 出12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钠等12-羟基硬脂酸金属盐等。通过 添加羧酸盐类，能够防止成型加工中发生的聚酰胺组合物的凝胶化、减少成型体中的鱼眼， 从而提高成型加工的适应性。
[0143] 作为羧酸盐类的添加量，以聚酰胺组合物中的浓度计，优选为400~lOOOOppm，更 优选为800~5000ppm，进一步优选为1000~3000ppm。若为400ppm以上，则能够抑制聚酰胺 (A)的热劣化、防止凝胶化。另外，若为lOOOOppm以下，则聚酰胺组合物(B)不发生成型不良， 也不存在着色、泛白。可以推测若熔融的聚酰胺化合物中存在作为碱性物质的羧酸盐类，则 聚酰胺(A)的由热导致的改性延迟，抑制被认为是最终改性物的凝胶的生成。
[0144] 需要说明的是，前述羧酸盐类的操作性优异，其中，硬脂酸金属盐不仅廉价而且具 有作为润滑剂的效果，可使成型加工更加稳定，因而优选。而且，对羧酸盐类的形状没有特 别限制，为粉体且其粒径小者在进行干式混合时，容易均匀地分散在聚酰胺组合物中，因此 优选其粒径为〇. 2mm以下。
[0145] 作为抗氧化剂，可以例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化 剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。其中，优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
[0146] 作为受阻酚系抗氧化剂的具体例子，可以举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲 基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4 丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯]、2,4_双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1， 3，5-三嗪、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸]季戊四醇酯、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基_4_轻苯基)丙酸酯]、十八烷基_3_(3，5-二叔丁基_4_轻苯基)丙酸酯、2，2-硫代双（4-甲基-6-1 -丁基苯酚）、N，N六亚甲基双（3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰 胺）、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二丁基-4-羟 基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磺酸乙酯钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6_二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6_二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂酰 基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯、2，2 ' -亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2 ' -亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、辛基化二苯 胺、2,4_双[(辛基硫代）甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4'_ 亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚、3,9_双[1，1_二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯 基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5 ] ^烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基 苯基）丁烷、1，3，5_三甲基-2，4,6_三(3，5_二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3'-双_(4'_羟 基-3 ' -叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3 '，5 ' -二叔丁基-4 ' -羟基苄基)-仲三嗪-2， 4,6-(1!1，3!1，5!〇三酮、(1-€[-生育酚等。它们可以单独使用或者以它们的混合物来使用。作为 受阻酸化合物的市售品的具体例子，可以举出BASF公司制造的Irganoxl010、Irganoxl098 (均为商品名）。
[0147] 作为磷系抗氧化剂的具体例子，可以举出三苯基亚磷酸酯、三（十八烷基）亚磷酸 酯、三癸基亚磷酸酯、三（壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、双(2,6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、四（三癸基-4，4 异丙叉基)二 苯基二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。它们 可以单独使用或者以它们的混合物来使用。
[0148] 从控制吸氧性能的观点、抑制机械性能降低的观点出发，聚酰胺组合物(B)中的抗 氧化剂的配混量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.001~3质量份，更优选为0.01~1质 量份。
[0149] 聚酰胺组合物（B)中，聚酰胺(A)的配混量优选为70质量％以上，更优选为80质 量％以上，进一步优选为90质量％以上。若为该范围，则不会因聚酰胺(A)以外的任意成分 而使造粒成型性受损。需要说明的是，聚酰胺组合物(B)中，聚酰胺(A)也可以与其它的树脂 (C)、添加剂(B)反应。
[0150] 聚酰胺组合物(B)的加热熔融例如可使用单螺杆或双螺杆的挤出机等来进行。优 选将熔融的聚酰胺组合物(B)直接在熔融状态下连续地用于下一工序。
[0151] 作为向挤出机导入聚酰胺组合物(B)的方法，可利用转鼓、亨舍尔混合机或高速混 合机等预先将聚酰胺组合物（B)均匀地混合之后导入挤出机，也可以另行使用侧压实机 (side compactor)、其它的挤出机分别将要进行熔融混炼的成分在熔融状态下导入。
[0152] 聚酰胺组合物(B)的加热熔融温度为玻璃化转变温度+160°C以上且玻璃化转变温 度+180°C以下的范围。若为该范围，则能够抑制聚酰胺组合物(B)的树脂焦烧，能够得到泛 黄度低的聚酰胺组合物的粒状物。另外，能够以均匀的粒状将聚酰胺组合物(B)滴加到金属 传动带上。若加热熔融温度越高，则聚酰胺组合物(B)的熔融粘度变得越低，从而能够制造 更小粒径的粒状物。另外，加热熔融温度越低，则聚酰胺组合物(B)的熔融粘度变得越高，能 够制造较大粒径的粒状物。对于加热熔融温度，可考虑所使用的聚酰胺(A)或聚酰胺组合物 (B)的熔融粘度特性、期望的粒状物的粒径等来适宜地决定即可。
[0153] 将聚酰胺组合物(B)加热熔融之后，与本发明的聚酰胺的造粒方法同样地，利用具 有通孔的模、旋转成型器、卷滚式造粒机等以粒状滴加到金属传动带上，在金属传动带上进 行冷却固化，由此能够得到造粒物。
[0154] 根据本发明的方法得到的造粒物的粒径可根据聚酰胺(A)或聚酰胺组合物(B)的 熔融粘度、通孔的尺寸、聚酰胺组合物(B)对金属传动带的滴加速度、以及金属传动带的速 度等来控制为期望的范围。造粒物的粒径根据用途来适宜地决定即可，例如优选为2mm~ 8mm，更优选为3mm~6mm，进一步优选为3mm~5mm。造粒物的粒径可以根据前述"1.聚酰胺的 造粒方法"中说明的方法来进行测定。
[0155] 如上所述，根据本发明的聚酰胺组合物的造粒方法能够实现包含低粘度的聚酰胺 (A)的聚酰胺组合物的造粒。根据本发明的优选方案能够制造粒径一致的、形状偏差小的造 粒物。
[0156] 通过本发明的造粒方法得到的造粒物(粒料)能够适宜地用作各种包装材料、包装 容器等的成型材料。例如，使用本发明的造粒物能够成型为薄膜状或片状的包装材料的至 少一部分;瓶、盘、杯、管、平袋或立式袋等各种袋等包装容器的至少一部分。尤其能够适宜 地用于需要造粒物为低分子量的PET/MX尼龙混合瓶。
[0157] 使用本发明的造粒物得到的包装材料、包装容器适合收纳、保存各种物品。例如能 够将饮料、调味品、谷类、需要无菌下的填充或加热杀菌的液态及固体加工食品、化学试剂、 液态生活用品、医药产品、半导体集成电路以及电子装置等各种物品收纳、保存。
[0158] 另外，本发明的造粒物还适合于涂料、涂覆液等用途。通过使用本发明的造粒物能 够形成均匀的涂膜。
[0159] 实施例
[0160] 下面，通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
[0161]需要说明的是，以下实施例中，根据需要对构成聚酰胺(A)的单元使用以下简称。
[0162] · "MXDA" ：来自间苯二甲胺的单元
[0163] · "PXDA" ：来自对苯二甲胺的单元
[0164] · "1，3_ΒΑ(Τ'：来自1，3_二氨基环己烷的单元
[0165] · "1，4-ΒΑ(Τ'：来自1，4_二氨基环己烷的单元
[0166] · "AA"：来自己二酸的单元
[0167] · "SA"：来自癸二酸的单元
[0168] · "IPA"：来自间苯二甲酸的单元
[0169] 另外，以下制造例、实施例和比较例中，得到的聚酰胺(A)的各物性是根据下述所 示方法而测定的。
[0170] (1)末端氨基浓度和数均分子量
[0171 ]根据下述方法测定聚酰胺(A)的末端氨基浓度和末端羧基浓度。
[0172] (a)末端氨基浓度（[NH2]yeq/g)
[0173] 精确称量聚酰胺(A)0.5g，在20~30°C、搅拌下使之溶解于苯酚/乙醇= 4/1(体积 比）的混合溶液30mL。在聚酰胺(A)完全溶解之后，一边搅拌得到的溶液，一边用5mL甲醇冲 洗容器内壁之后，使用0.01m 〇l/L盐酸水溶液进行中和滴定，从而算出末端氨基浓度[NH2] (yeq/g)〇
[0174] (b)末端羧基浓度（[C00H]yeq/g)
[0175] 精确称量聚酰胺(A)0.5g，在氮气气流下、160°C~180°C下将聚酰胺在搅拌下溶解 于苯甲醇30mL。在聚酰胺(A)完全溶解之后，将得到的溶液在氮气气流下冷却至80°C，一边 搅拌一边加入甲醇10mL，使用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定，从而算出末端羧基浓度 [C00H](yeq/g)。
[0176] 接着，由末端氨基浓度和末端羧基浓度的定量值根据下式求出聚酰胺(A)的数均 分子量。
[0177] 数均分子量=2 X 1000000/( [NH2] + [C00H])
[0178] [NH2]:末端氨基浓度(yeq/g)
[0179] [C00H]:末端羧基浓度(yeq/g)
[0180] (2)玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)
[0181] 使用差示扫描量热仪（岛津制作所(株)制，制品名"DSC-60"）将聚酰胺(A)以升温 速度l〇°C/分钟在氮气气流下由10°C升温至260°C之后，用干冰进行骤冷，再次以升温速度 10°C/分钟在氮气气流下由10°C升温至260°C。达到260°C之后，保存5分钟，其后以-5°C/分 钟降温至120°C而得到试样。使用得到的试样进行DSC测定(差示扫描量热测定），测定聚酰 胺(A)的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
[0182] (3)熔融粘度
[0183]使用毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制，制品名"CapilographlD"）、1mm Φ X 10mmH的模、将水分率调节为500ppm左右的聚酰胺(A)，测定剪切速率ΙΟΟ?Γ1下的熔融粘 度(Pa · s)。将测定温度设为玻璃化转变温度+160°C，将活塞下降速度设定为10_/分钟。
[0184] 需要说明的是，使用了用真空干燥机在140 °C下干燥5小时使聚酰胺(A)的水分率 成为500ppm±50ppm的聚酰胺(A)。
[0185] (4)泛黄度
[0186] 使用色差计（日本电色工业(株）制，制品名"color meter2000"）测定所得到的造 粒物的泛黄度(YI)。
[0187] (5)粒径
[0188] 随机地选出10粒所得到的造粒物，使用规尺分别在对角线上测定直径，将平均值 作为粒径。
[0189] 实施例1
[0190] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、栗、吸气器、氮气引 入管、底排阀、以及线料模具的内部容积为50L的耐压熔融聚合釜中，加入精确称量的己二 酸1300(^(88.95111〇1)、次磷酸钠11.298(0.11111〇1)、以及乙酸钠5.858(0.07111〇1)，充分进行 氮气置换之后，将熔融聚合釜内密闭，一边将熔融聚合釜内保持在〇 . 4MPaG，一边在搅拌下 升温至170 °C。
[0191] 达到170°C后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储在滴加槽的间苯二甲 胺11077g(86.45mol)(二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/AA) =0.9720)，一边将熔 融聚合釜内的压力保持在〇.4MPaG并将生成的缩合水排除到系统外，一边将熔融聚合釜内 连续地升温至260 °C。
[0192] 在结束间苯二甲胺的滴加之后，使熔融聚合釜内逐渐地恢复至常压，接着使用吸 气器将熔融聚合釜内减压至SOkPaG，从而去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭矩，在达 到规定扭矩的时刻停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内加压，打开底排阀，得到MXDA/AA共聚 物"聚酰胺1号"。
[0193] 将得到的"聚酰胺1号"一边在玻璃化转变温度+160 °C或玻璃化转变温度+170°C下 用加料栗间断地输送，一边由直径5m的旋转成型器(Sandvik Co .，Ltd.制）间断地滴加到宽 度600mm、长度6m的不锈钢传动带上，在不锈钢传动带上自然冷却，由此使之固化而进行造 粒。关于此时的造粒成型性，根据下述评价指标来进行判定。将结果示于表1。
[0194] [造粒成型性评价指标]
[0195] A:能够制作无拉丝、粒径一致的均匀形状的颗粒，可良好地进行造粒。
[0196] B:虽可进行造粒，但形状稍微散乱。
[0197] C:粘度高、难以滴加到传动带上、不能进行造粒。
[0198] 而且即使改变条件，拉丝也很严重。
[0199] D:粘度低，即使滴加到传动带上也不成粒状，不能进行造粒。
[0200 ] E:滴加的树脂粘着在传动带上，冷却后不从传动带脱离。
[0201] 实施例2
[0202]除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/AA) = 0.9619得到"聚酰胺2号" 以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表1。
[0203] 实施例3
[0204] 除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXM/AA) = 0 · 9537得到"聚酰胺3号" 以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表1。
[0205] 实施例4
[0206] 除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/AA) = 0.9620得到"聚酰胺4号" 以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表1。
[0207] 实施例5
[0208]除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/AA) = 0.9685得到"聚酰胺5号" 以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表1。
[0209] 实施例6
[0210] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、栗、吸气器、氮气引 入管、底排阀、以及线料模具的内部容积为50L的耐压熔融聚合釜中，加入精确称量的己二 酸 1212(^(82.94111〇1)、高纯度间苯二甲酸88(^(5.29111〇1)、次磷酸钠10.968(0.10111〇1)、以及 乙酸钠5.68g(0.07mol)，充分进行氮气置换之后，将熔融聚合釜内密闭，一边将熔融聚合釜 内保持在〇. 4MPaG，一边在搅拌下升温至170 °C。
[0211] 达到170°C后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储在滴加槽的间苯二甲 胺 11520g(84.59mol)(二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/(AA+IPA) =0.9587)，一 边将熔融聚合釜内的压力保持在〇.4MPaG并将生成的缩合水排除到系统外，一边将熔融聚 合釜内连续地升温至260 °C。
[0212]在结束间苯二甲胺的滴加之后，使熔融聚合釜内逐渐地恢复至常压，接着，使用吸 气器将熔融聚合釜内减压至SOkPaG，从而去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭矩，在达 到规定扭矩的时刻停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内加压，打开底排阀，得到MXDAAAA+ IPA)共聚物"聚酰胺6号"。
[0213]将得到的"聚酰胺6号" 一边在260°C下用加料栗间断地输送，一边由直径5m的旋转 成型器(Sandvik Co.，Ltd.制）间断地滴加到宽度600mm、长度6m的不锈钢传动带上，在不锈 钢传动带上自然冷却，由此使之固化而进行造粒。关于此时的造粒成型性，与实施例1同样 地根据评价指标来进行判定。将结果示于表1。
[0214] 实施例7
[0215] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、栗、吸气器、氮气引 入管、底排阀、以及线料模具的内部容积为50L的耐压熔融聚合釜中，加入精确称量的癸二 酸1300(^(64.28111〇1)、次磷酸钠9.978(0.09111〇1)、以及乙酸钠5.178(0.06111〇1)，充分进行氮 气置换之后，将熔融聚合釜内密闭，一边将熔融聚合釜内保持在〇 . 4MPaG，一边在搅拌下升 温至170°C。
[0216] 达到170°C后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储在滴加槽的间苯二甲 胺8740g(64.15mol)(二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比（MXDA/SA) = 0.9980)，一边将熔 融聚合釜内的压力保持在〇.4MPaG并将生成的缩合水排除到系统外，一边将熔融聚合釜内 连续地升温至240 °C。
[0217] 在结束间苯二甲胺的滴加之后，使熔融聚合釜内逐渐地恢复至常压，接着，使用吸 气器将熔融聚合釜内减压至SOkPaG，从而去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭矩，在达 到规定扭矩的时刻停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内加压，打开底排阀，得到MXDA/SA共聚 物"聚酰胺7号"。
[0218]将得到的"聚酰胺7号" 一边在260°C下用加料栗间断地输送，一边由直径5m的旋转 成型器(Sandvik Co.，Ltd.制）的具有直径3mm的10个孔的滴加口间断地滴加到宽度600mm、 长度6m的不锈钢传动带上，在不锈钢传动带上进行冷却固化，从而进行造粒。关于此时的造 粒成型性，与实施例1同样地根据评价指标来进行判定。将结果示于表1。
[0219] 实施例8
[0220] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、栗、吸气器、氮气引 入管、底排阀、以及线料模具的内部容积为50L的耐压熔融聚合釜中，加入精确称量的癸二 酸1300(^(64.28111〇1)、次磷酸钠9.978(0.09111〇1)、以及乙酸钠5.178(0.06111〇1)，充分进行氮 气置换之后，将熔融聚合釜内密闭，一边将熔融聚合釜内保持在〇 . 4MPaG，一边在搅拌下升 温至170°C。
[0221] 达到170°C后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储在滴加槽且保温在80 。(:的对苯二甲胺8740g(64.15m 〇l)(二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比（PXDA/SA) = 0.9980)，一边将熔融聚合釜内的压力保持在0.4MPaG并将生成的缩合水排除到系统外，一 边将熔融聚合釜内连续地升温至290°C。
[0222] 在对苯二甲胺的滴加结束之后，使熔融聚合釜内逐渐地恢复至常压，接着，使用吸 气器将熔融聚合釜内减压至SOkPaG，从而去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭矩，在达 到规定扭矩的时刻停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内加压，打开底排阀，得到PXDA/SA共聚 物"聚酰胺8号"。
[0223] 将得到的"聚酰胺8号" 一边在260°C下用加料栗间断地输送，一边由直径5m的旋转 成型器(Sandvik Co.，Ltd.制）间断地滴加到宽度600mm、长度6m的不锈钢传动带上，在不锈 钢传动带上自然冷却，由此使之固化而进行造粒。关于此时的造粒成型性，与实施例1同样 地根据评价指标来进行判定。将结果示于表1。
[0224] 实施例9
[0225] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、栗、吸气器、氮气引 入管、底排阀、以及线料模具的内部容积为50L的耐压熔融聚合釜中，加入精确称量的己二 酸1300(^(64.28111〇1)、次磷酸钠9.968(0.09111〇1)、以及乙酸钠5.168(0.06111〇1)，充分进行氮 气置换之后，将熔融聚合釜内密闭，一边将熔融聚合釜内保持在〇 . 4MPaG，一边在搅拌下升 温至170°C。
[0226] 达到170°C后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储在滴加槽的顺式/反式 (mol %比率）= 70/30的1，3-二氨基环己烷12650g(85.97mol)(二胺成分/二羧酸成分的投 料摩尔比（1，3-BAC/AA) = 0.9665)，一边将熔融聚合釜内的压力保持在0.4MPaG并将生成的 缩合水排除到系统外，一边将熔融聚合釜内连续地升温至290°C。
[0227] 在1，3-二氨基环己烷的滴加结束之后，使熔融聚合釜内逐渐地恢复至常压，接着， 使用吸气器将熔融聚合釜内减压至SOkPaG，从而去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭 矩，在达到规定扭矩的时刻停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内加压，打开底排阀，得到1，3_ BAC/AA共聚物"聚酰胺9号"。
[0228] 将得到的"聚酰胺9号" 一边在260°C下用加料栗间断地输送，一边由直径5m的旋转 成型器(Sandvik Co.，Ltd.制）间断地滴加到宽度600mm、长度6m的不锈钢传动带上，在不锈 钢传动带上自然冷却，由此使之固化而进行造粒。关于此时的造粒成型性，与实施例1同样 地根据评价指标来进行判定。将结果示于表1。
[0229] 实施例10
[0230] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、栗、吸气器、氮气引 入管、底排阀、以及线料模具的内部容积为50L的耐压熔融聚合釜中，加入精确称量的癸二 酸1300(^(64.28111〇1)、次磷酸钠9.948(0.09111〇1)、以及乙酸钠5.138(0.06111〇1)，充分进行氮 气置换之后，将熔融聚合釜内密闭，一边将熔融聚合釜内保持在〇 . 4MPaG，一边在搅拌下升 温至170°C。
[0231] 达到170°C后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储在滴加槽的顺式/反式 (111〇1%比率）=20/80的1，4-二氨基环己烷860(^(61.36111〇1)(二胺成分/二羧酸成分的投料 摩尔比（1，4-BAC/SA) = 0.9546)，一边将熔融聚合釜内的压力保持在0.4MPaG并将生成的缩 合水排除到系统外，一边将熔融聚合釜内连续地升温至290°C。
[0232] 在1，4-二氨基环己烷的滴加结束之后，使熔融聚合釜内逐渐地恢复至常压，接着， 使用吸气器将熔融聚合釜内减压至SOkPaG，从而去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭 矩，在达到规定扭矩的时刻停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内加压，打开底排阀，得到1，4_ BAC/SA共聚物"聚酰胺10号"。
[0233] 将得到的"聚酰胺10号" 一边在290°C下用加料栗间断地输送，一边由直径5m的旋 转成型器(Sandvik Co.，Ltd.制）间断地滴加到宽度600mm、长度6m的不锈钢传动带上，在不 锈钢传动带上自然冷却，由此使之固化而进行造粒。关于此时的造粒成型性，与实施例1同 样地根据评价指标来进行判定。将结果示于表1。
[0234] 比较例1
[0235] 除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比（MXDA/AA) =0.9929得到"聚酰胺11 号"以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表2。
[0236] 比较例2
[0237] 除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比（MXDA/AA) =0.9946得到"聚酰胺12 号"以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表2。
[0238] 比较例3
[0239] 除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/AA) =0.9847得到"聚酰胺13 号"以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表2。
[0240] 比较例4
[0241 ]除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/AA) =0.9663得到"聚酰胺14 号"以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表2。
[0242] 比较例5
[0243] 除了以二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/AA) =0.9663得到"聚酰胺15 号"以外，与实施例1同样地进行造粒。将结果示于表2。
[0244] 比较例6
[0245] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、栗、吸气器、氮气引 入管、底排阀、以及线料模具的内部容积为50L的耐压熔融聚合釜中，加入精确称量的癸二 酸1300(^(64.28111〇1)、次磷酸钠9.958(0.09111〇1)、以及乙酸钠5.168(0.06111〇1)，充分进行氮 气置换之后，将熔融聚合釜内密闭，一边将熔融聚合釜内保持在〇 . 4MPaG，一边在搅拌下升 温至170°C。
[0246] 达到170°C后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储在滴加槽的间苯二甲 胺8700g(63.85mol)(二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比(MXDA/SA) = 0.9980)，一边将熔 融聚合釜内的压力保持在〇.4MPaG并将生成的缩合水排除到系统外，一边将熔融聚合釜内 连续地升温至260 °C。
[0247] 在结束间苯二甲胺的滴加之后，使熔融聚合釜内逐渐地恢复至常压，接着，使用吸 气器将熔融聚合釜内减压至SOkPaG，从而去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭矩，在达 到规定扭矩的时刻停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内加压，打开底排阀，得到MXDA/SA共聚 物(MXDA/SA) "聚酰胺16号"。
[0248] 将得到的"聚酰胺17号" 一边在240°C下用加料栗间断地输送，一边由直径5m的旋 转成型器(Sandvik Co.，Ltd.制）间断地滴加到宽度600mm、长度6m的不锈钢传动带上，在不 锈钢传动带上自然冷却，由此使之固化而进行造粒。关于此时的造粒成型性，与实施例1同 样地根据评价指标来进行判定。将结果示于表2。
[0249] 比较例7
[0250] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、栗、吸气器、氮气引 入管、底排阀、以及线料模具的内部容积为50L的耐压熔融聚合釜中，加入精确称量的己二 酸 1212(^(82.94111〇1)、高纯度间苯二甲酸88(^(5.29111〇1)、次磷酸钠11.158(0.11111〇1)、以及 乙酸钠5.78g(0.07mol)，充分进行氮气置换之后，将熔融聚合釜内密闭，一边将熔融聚合釜 内保持在〇. 4MPaG，一边在搅拌下升温至170 °C。
[0251] 达到170°C后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储在滴加槽的间苯二甲 胺 1189(^(87.33111〇1)(二胺成分/二羧酸成分的投料摩尔比（1^^/(44+1?4)=0.9898)，一 边将熔融聚合釜内的压力保持在〇.4MPaG并将生成的缩合水排除到系统外，一边将熔融聚 合釜内连续地升温至260 °C。
[0252] 在结束间苯二甲胺的滴加之后，使熔融聚合釜内逐渐地恢复至常压，接着，使用吸 气器将熔融聚合釜内减压至SOkPaG，从而去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭矩，在达 到规定扭矩的时刻停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内加压，打开底排阀，得到MXDAAAA+ IPA)共聚物"聚酰胺17号"。
[0253] 将得到的"聚酰胺19号" 一边在260°C下用加料栗间断地输送，一边由直径5m的旋 转成型器间断地滴加到宽度600mm、长度6m的不锈钢传动带上，在不锈钢传动带上进行冷却 固化而进行造粒。关于此时的造粒成型性，与实施例1同样地根据评价指标来进行判定。将 结果示于表2。
[0254] [表1]

[0258]由表1可知，实施例1~10的聚酰胺为适当的熔融粘度且为适当的末端氨基浓度， 因此可在带式压力机上以适当的粒径进行滴加，而且未引起对带式压力机的粘着。另外，泛 黄度也良好、为10以下。
[0259] 另一方面，由表2可知，比较例1、2、6以及7的聚酰胺的熔融粘度高，即使升高成型 温度，对传动带的滴加也是困难的。另外，比较例3的聚酰胺的熔融粘度过低，因此不能够在 带式压力机上形成粒状。另外，比较例4和5的聚酰胺虽然能够以适当的粒径进行滴加，但末 端氨基浓度高、滴加的树脂粘着在传动带上，冷却后没有从传动带脱离。
[0260] 产业上的可利用性
[0261] 通过使用本发明的造粒方法，即便是具有难以以线料状粒料化的低熔融粘度的聚 酰胺也能够进行造粒，能够得到无拉丝等、粒径一致、泛黄度低的聚酰胺或聚酰胺组合物。 通过本发明得到的造粒物还能够适宜地用于需要低分子量的PET/MX尼龙混合瓶、涂料以及 涂覆液等。
[0262] 附图标记说明
[0263] 10熔融聚合釜
[0264] 11馏出水接受槽
[0265] 12全凝器
[0266] 13分凝器
[0267] 14共聚单体用料斗
[0268] 15 二胺罐
[0269] 16二羧酸罐
[0270] 17搅拌机
[0271] 20齿轮栗
[0272] 30造粒机
[0273] 40金属传动带
[0274] 50挤出机
[0275] 60材料供给部
[0276] 70旋转体
【主权项】
1. 一种聚酷胺的造粒方法，其在玻璃化转变溫度+160°CW上且玻璃化转变溫度+180°C W下的范围将聚酷胺(A)加热烙融，在烙融状态下W粒状滴加到金属传动带上，使之固化而 得到粒状物， 所述聚酷胺(A)在玻璃化转变溫度+160°C时、剪切速率lOOs^下的烙融粘度为3化· sW 上且200化· sW下，并且末端氨基浓度为化eq/gW上且70yeq/gW下。2. 根据权利要求1所述的聚酷胺的造粒方法，其中，聚酷胺(A)是含有如下的二胺单元 和二簇酸单元的聚酷胺(A1)，所述二胺单元包含70摩尔％ W上的下述通式（1-1)所示的芳 香族二胺单元或下述通式（1-2)所示的脂环式二胺单元，所述二簇酸单元包含总计50摩 尔％^上的下述通式（Π -1)所示的直链脂肪族二簇酸单元和下述通式（Π -2)所示的芳香 族二簇酸单元中的至少一者，式(II-1)中，η为2~18的整数;式(II-2)中，Ar为亚芳基。3. 根据权利要求1或2所述的聚酷胺的造粒方法，其中，所述聚酷胺(A)的由末端基团浓 度求出的数均分子量为2000 W上且13000 W下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚酷胺的造粒方法，其中，金属传动带的前段装 置包括常压或加压的烙融聚合蓋，将通过烙融聚合而得到的聚酷胺(A)在烙融状态下连续 地W粒状滴加到金属传动带上，使之固化而得到粒状物。5. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚酷胺的造粒方法，其中，金属传动带的前段装 置包括单螺杆或双螺杆的挤出机，将烙融的聚酷胺(A)在烙融状态下连续地W粒状滴加到 金属传动带上，使之固化而得到粒状物。6. -种聚酷胺组合物的造粒方法，其在玻璃化转变溫度+160°C W上且玻璃化转变溫度 + 180°CW下的范围将聚酷胺组合物(B)加热烙融，在烙融状态下W粒状滴加到金属传动带 上，使之固化而得到粒状物， 所述聚酷胺组合物(B)是聚酷胺(A)与其它的树脂(C)和添加剂(D)中的至少一者混合 而成的， 所述聚酷胺(A)在玻璃化转变溫度+160°C时、剪切速率lOOs^下的烙融粘度为3化· sW 上且200化· sW下，并且末端氨基浓度为化eq/gW上且70yeq/gW下。7. 根据权利要求6所述的聚酷胺组合物的造粒方法，其中，聚酷胺(A)是含有如下的二 胺单元和二簇酸单元的聚酷胺(A1)，所述二胺单元包含70摩尔％ W上的下述通式（1-1)所 示的芳香族二胺单元或下述通式（1-2)所示的脂环式二胺单元，所述二簇酸单元包含总计 50摩尔％ W上的下述通式（II-1)所示的直链脂肪族二簇酸单元和下述通式（II-2)所示的 芳香族二簇酸单元中的至少一者，式(II-l)中，η为2~18的整数;式(Π -2)中，Ar为亚芳基。8. 根据权利要求6或7所述的聚酷胺组合物的造粒方法，其中，所述聚酷胺(A)的由末端 基团浓度求出的数均分子量为2000W上且13000W下。9. 根据权利要求6~8中任一项所述的聚酷胺组合物的造粒方法，其中，金属传动带的 前段装置包括单螺杆或双螺杆的挤出机，将聚酷胺(A)与其它的树脂(C)和添加剂(D)中的 至少一者烙融混合之后，将得到的混合物在烙融状态下连续地W粒状滴加到金属传动带 上，使之固化而得到粒状物。
【文档编号】C08G69/26GK105940043SQ201580006376
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】小田尚史, 中村宜史, 黑濑英之, 加藤智则
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社