一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法
【专利摘要】本发明涉及了一种提高甲醇制芳烃的产物选择性的催化剂及方法，主要用于解决芳构化过程中由于氢转移反应生成大量低碳烷烃导致芳烃收率低的问题。本发明以不同浓度的Zn、Ag、Ni、Mo、Cu、Pt、Ga等脱氢金属改性ZSM?5分子筛，并使其同时含有V、Ce、Fe、La、Co、Au或Cr等金属的高价氧化物，在弱氧化性气体和其他惰性稀释气体的混合反应氛围下，催化甲醇高效芳构化，甲醇分压比为0.1～10，反应温度为350～550℃，操作压力为0.1～4.0MPa。本发明的优点在于通过催化剂加速中间烯烃物质脱氢芳构化，同时利用催化剂中的高价金属氧化物加速激活并协同弱氧化性气体原位消除氢，从而降低产物中烷烃含量达到提高芳烃选择性的目的，且芳烃选择性高于72wt％。
【专利说明】
一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法。
【背景技术】
[0002]芳烃作为重要的有机化工原料，在农药、染料、有机材料等领域被广泛应用，尤其是轻质芳经BTX(苯、甲苯和二甲苯)需求在今后五年的增速约为3.5?4.0wt%。我国的芳经主要由炼油厂催化重整与裂化工艺等石油基生产供应，然而由于催化重整的产能减少、原料趋于轻质化、柴油需求量增大等导致芳烃产能减少，且随着石油资源的逐渐短缺，芳烃供应缺口势必日益加大。而我国甲醇的生产严重过剩，且MTA路线的产物分离成本较低，以甲醇生产芳烃可以优化能源结构，缓解我国甲醇过剩芳烃匮乏的现状。
[0003]目前研究者主要设法从工艺和催化剂两个方面入手来提高甲醇芳构化的芳烃的选择性。在工艺方面，专利CN10093756.4报道称通过调节甲醇和烃类的进料比例可提高总芳烃的收率至95wt%以上。CN10217148.6报道了采用二氧化碳作为辅助气体加入到反应器中可以提高芳烃的选择性和反应的稳定性。蒋斌波等人在CN10033499.0中结合移动床技术的特点，通过多反应区调控以及循环烃选择性回炼，称可实现灵活性增产芳烃和丙烯。另外还有专利比如CN10108008.UCN10219890.UCN10089698.8等也报道了通过改进相关反应工艺的流程能在一定程度上提高芳烃产物的收率。工艺方面的改进可辅助提高甲醇芳烃的收率，催化剂方面的改性和创新则是提高甲醇芳构化的核心所在。甲醇芳构化的催化剂多是采用分子筛ZSM-5。甲醇在ZSM-5的B/L酸点上经历脱水、叠合、氢转移等反应得到芳烃，同时也生成了三分子的烷烃。生成的烷烃消耗了大量的碳原子，降低了芳烃收率。当分子筛上负载脱氢金属后，脱氢金属作为氢负离子的暂时受体，加快了烯烃的氢转移反应，降低了烷烃的生成，一定程度上能提高芳烃的收率。比如CN10135643.6报道称通过Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改性的HZSM-5分子筛催化甲醇芳构化制取芳烃的选择性可达70%以上，以及专利CN10299606.6报道在分子筛上负载锌元素和镓或镧元素或者氧化物可以较好解决芳烃选择性不高的问题，此外专利CN10258666.3、CN10261730.9等也有相应的报道。但脱氢金属上的脱氢-加氢是个动态平衡过程，仍会有大量氢与烯烃重新结合生成烷烃，此外酸中心进行的氢转移反应仍然会生成大量烷烃。这些都限制了芳烃收率的提高。
[0004]本发明通过结合催化剂方面的改性和工艺方面的改进，显著降低了烷烃的生成，进而大幅度提高芳烃产物的收率。首先改性ZSM-5分子筛，使其同时含有一定比例的脱氢金属和高价金属氧化物，在弱氧化性气体存在的反应氛围下，脱氢金属取代烯烃结合氢负离子形成金属-H结构，加速甲醇芳构化过程中氢的转移，同时利用催化剂中的高价金属氧化物激活并协同弱氧化剂快速地原位消除脱除的氢，从而达到降低产物中烷烃含量、提高芳烃选择性的目的。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题之一是甲醇制芳烃的过程中芳烃收率、BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率低的问题，提供一种提高甲醇制取芳烃选择性的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的方法。
[0006]本发明中提供的一种提高甲醇制取芳烃选择性的催化剂，以质量份数计算包括以下组分:
[0007 ] a) 7 5?95份无粘结剂的ZSM-5沸石粉末；
[0008]b)0.1?25份选自Zn、Ag、N1、Mo、Ga、Pt或Cu中的至少一种氧化物；
[0009]c)0.1?25份选自V、Ce、Fe、Co、Au、La或Cr中的至少一种高价氧化物。
[0010]所述的231-5沸石上必须同时含有脱氢金属211)8、附、10、6&、？七或01中的至少一种，以及至少一种V、Ce、Fe、Co、Au、La或Cr等金属的高价氧化物。
[0011]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:以甲醇为原料，在一定的反应条件下，以不同浓度的211^8、附、10、01、6&^等脱氢金属改性251-5分子筛，并使分子筛同时含有V、Ce、Fe、La、Co、Au或Cr等金属的高价氧化物，在一定比例的弱氧化性气体和其他惰性稀释气的混合反应氛围下，催化甲醇高效芳构化制取芳烃。催化反应条件为:反应温度为350?550°C ;甲醇质量空速为0.1?4.51Γ1以及分压比为0.1?10;反应操作压力为0.1?
4.0MPa；弱氧化性气体和其他稀释气的体积比为1:9?9:1。
[0012]本发明中较佳的反应条件下:控制反应氛围即弱氧化性气体和其他稀释气两者比例为0.5?5 ;控制反应温度为360?500°C，甲醇质量空速为0.5?3.5h—1，反应操作压力为0.I?3.0MPa0
[0013]在本发明的技术特点中，催化剂中的脱氢金属脱除甲醇芳构化体系中烯烃中间体的氢原子;与此同时，催化剂中的高价金属氧化物激活并协同弱氧化性气体，进行快速的原位结合脱除的氢原子，离开反应体系。此过程促进了氢转移反应，抑制氢原子与烯烃中间物重新结合为烷烃，最终在分子筛酸性位点的协同作用下，达到显著提高了芳烃和BTX的选择性、降低了产物中烷烃含量的目的。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
[0015]实施例1:
[0016]1.催化剂的制备
[0017](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0018](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸镍混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0019](3)称取一定量的六水合硝酸铈配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载0.5^%的铈金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0020]2.芳构化催化反应
[0021 ]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为67wt %，BTX收率为45.6wt% ο
[0022]实施例2:
[0023]1.催化剂的制备
[0024](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0025](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载2.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸镍混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0026](3)称取一定量的六水合硝酸铈配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载1.0^%的铈金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0027]2.芳构化催化反应
[0028]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为53.4wt%,BTX收率为37.6wt% ο
[0029]实施例3:
[0030]1.催化剂的制备
[0031](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0032](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸银混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0033](3)称取一定量的六水合硝酸铈配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载0.5^%的铈金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0034]2.芳构化催化反应
[0035]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为62wt %，BTX收率为45wt% ο
[0036]实施例4:
[0037]1.催化剂的制备
[0038](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0039](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸银混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0040](3)称取一定量的六水合硝酸铈配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载0.5^%的铈金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0041]2.芳构化催化反应
[0042]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气= 0.3(mOl/mOl)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为56wt %，BTX收率为39wt% ο
[0043]实施例5:
[0044]1.催化剂的制备
[0045](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0046](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸铜、硝酸银混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0047](3)称取一定量的六水合硝酸铬配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载0.5^%的铬金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0048]2.芳构化催化反应
[0049]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.5(m0l/m0l)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为39.5wt%,BTX收率为25.3wt% ο
[0050]实施例6:[0051 ] 1.催化剂的制备
[0052](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0053](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸银混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0054](3)称取一定量的六水合硝酸铬配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载0.5^%的铬金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0055]2.芳构化催化反应
[0056]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至400°C，同时，调节二氧化硫和氮气流量至二氧化硫/氮气=1.0(mol/mol)，且两者总和/甲醇=1.5(mol/mol)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为43 Awt%,BTX收率为29.6wt% ο
[0057]实施例7:
[0058]1.催化剂的制备
[0059](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0060](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸银混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0061](3)称取一定量的六水合硝酸铈配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载1.0^%的铈金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0062]2.芳构化催化反应
[0063]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为2.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为44.3wt%, BTX收率为24.7wt% ο
[0064]实施例8:
[0065]1.催化剂的制备
[0066](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0067](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载2.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸镍混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0068](3)称取一定量的六水合硝酸镧配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载
0.5^%的镧金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0069]2.芳构化催化反应
[0070]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气= 3(m0l/m0l)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为0.7h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为56.9wt%,BTX收率为41.2wt% ο
[0071]实施例9:
[0072]1.催化剂的制备
[0073](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0074](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸铜、硝酸银混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0075](3)称取一定量的六水合硝酸铬配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载
0.5^%的铬金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0076]2.芳构化催化反应
[0077]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化硫和氮气流量至二氧化硫/氮气= 3.0(mol/mol)，且两者总和/甲醇=1.5(mol/mol)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为41.2wt%,BTX收率为27.1wt%。
[0078]实施例10:
[0079]1.催化剂的制备
[0080](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0081](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸银混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0082](3)称取一定量的六水合硝酸铈配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载
0.5^%的铈金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0083]2.芳构化催化反应
[0084]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至400°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为1.0MPa，芳烃收率为49.7wt%, BTX收率为33.4wt% ο
[0085]实施例11:
[0086]1.催化剂的制备
[0087](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0088](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸镍混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0089](3)称取一定量的六水合硝酸铈配制溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其负载
0.5^%的铈金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0090]2.芳构化催化反应
[0091 ]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.1MPa，芳烃收率为49.7wt%,BTX收率为33.4wt% ο
[0092]实施例12:
[0093]1.催化剂的制备
[0094](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0095](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载0.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸镍混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0096](3)配制含金和镧稀释溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其总负载0.5wt%的金、镧金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10°C/min速率升温至450°C，继续5°C/min速率升温至5000C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0097]2.芳构化催化反应
[0098]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至475°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为65wt %，BTX收率为44.8wt% ο
[0099]实施例13:
[0100]1.催化剂的制备
[0101](I)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。
[0102](2)根据(I)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt%的金属原子来配制一定浓度的硝酸锌、硝酸镍混合溶液，过量浸渍(I)中的分子筛，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0103](3)配制含金和镧的稀释溶液，过量浸渍(2)中的分子筛，使其总负载0.5?七％的金、镧金属，在室温中静置15小时后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先1 °C /min速率升温至450 V，继续5 °C /min速率升温至500°C，恒温3小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛。
[0104]2.芳构化催化反应
[0105]在内径为1.3cm微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量玻璃珠，将2.0?4.0g改性催化剂稀释倒入反应管的恒温段，上层再装填适量玻璃珠，然后通入适当的氮气，经90分钟升温至500°C，活化I小时降温至450°C，同时，调节二氧化碳和氮气流量至二氧化碳/氮气=1.(Kmol/mol)，且两者总和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用计量栗通入甲醇，保持甲醇质量空速WHSV为1.0h—1，保持反应操作压力为0.5MPa，芳烃收率为72wt %，BTX收率为53wt% ο
【主权项】
1.一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的方法，以甲醇为原料，在含有弱氧化性气体和惰性稀释气体的反应条件下在反应器中与催化剂接触进行制取芳烃的反应，弱氧化性气体和惰性稀释气体的体积分率范围为10?90%，其中所用的催化剂以重量份数计算包括以下组分: a)75?95份无粘结剂的ZSM-5沸石； b)0.1?25份选自Zn、Ag、N1、Mo、Ga、Pt或Cu中至少一种金属的氧化物； c)0.1?25份选自V、Ce、Fe、Co、La、Au或Cr中至少一种金属的高价氧化物。2.根据权利要求1所述的提高甲醇制取芳烃产物选择性的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石的Si/Al原子比为10?100。3.根据权利要求1所述的提高甲醇制取芳烃产物选择性的方法，其特征在于以重量份数计，催化剂中含有0.5?10份的211^8、附、]?0、63、？七或(:11中的至少一种氧化物和0.5?10份的V、Ce、Fe、Co、La、Au或Cr中的至少一种高价氧化物。4.根据权利要求1所述的提高甲醇制取芳烃产物选择性的方法，其特征在于所述的弱氧化性气体优选为CO2、SO2、N2O。5.根据权利要求1所述的提高甲醇制取芳烃产物选择性的方法，其特征在于所述的惰性稀释气体优选为Ν2、Η2θ。6.根据权利要求1所述的提高甲醇制取芳烃产物选择性的方法，其特征在于弱氧化气体和惰性稀释气体的摩尔比的范围为I: 9?9:1。7.根据权利要求1所述的提高甲醇制取芳烃产物选择性的方法，其特征在于所述的反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。8.根据权利要求1所述的提高甲醇制取芳烃产物选择性的方法，其特征在于所述的反应条件为:反应温度为350?550°C，甲醇质量空速为0.1?4.51Γ1以及分压比为0.1?10，反应操作压力为0.I?4.0MPa。9.一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂，其特征在于所述催化剂以重量份数计算包括以下组分: a)75?95份无粘结剂的ZSM-5沸石； b)0.1?25份选自Zn、Ag、N1、Mo、Ga、Pt或Cu中至少一种金属的氧化物； c)0.1?25份选自V、Ce、Fe、Co、La、Au或Cr中至少一种金属的高价氧化物。
【文档编号】C07C15/02GK105949019SQ201610285226
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】蒋斌波, 许彩霞, 廖祖维, 王中仁, 陆飞鹏, 王靖岱, 黄正梁, 阳永荣, 吴美玲
【申请人】浙江大学