制备全氟庚烯同分异构体的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备全氟庚烯同分异构体的方法，在溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜中，以通式为F(CF2)xCF＝CF(CF2)yF(x+y＝5,x＝0,1,2)的全氟庚烯为原料，在催化剂氟化铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷或氟化铯存在下，发生异构化反应而得到F(CF2)nCF＝CF(CF2)mF(m+n＝5,n＝0,1,2)。本发明提供的技术方法不仅反应条件温和、反应容易控制、不需要无水无氧操作，而且全氟庚烯的同分异构体产率较高、易于工业化。
【专利说明】
制备全氟庚烯同分异构体的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备全氟庚烯同分异构体的方法，尤其涉及一种通过全氟庚烯在 氟化盐作为催化剂，发生异构化反应制备全氟庚烯同分异构体的方法。
【背景技术】
[0002] 全氟庚烯是一类0DP值为零，GWP值很低的全氟碳化合物。其同分异构体主要有全 氟-1-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-3-庚烯。主要用作制备甲基全氟庚烯基醚的重要中间体。由 于甲基全氟庚烯基醚的0DP值为零，GWP值很低，其中E-4-甲氧基-全氟-3-庚烯、E-3-甲氧 基-全氟-3-庚烯、Z-4-甲氧基-全氟-3-庚烯、Z-3-甲氧基-全氟-3-庚烯四种同分异构体的 GWP值依次为1.1、1.2、12、30[Environ.Sci.Technol .2014,48,4954-4962·]，且都不易燃， 清洗性能优越，适用于半导体芯片和电路板清洁、去焊和脱脂；甲基全氟庚烯基醚还是良好 的热传递流体，可用于高温热栗等。随着电子行业的飞速发展，对高性能的清洗剂甲基全氟 庚烯基醚的需求越来越大，对其性能要求越来越高。然而甲基全氟庚烯基醚的技术门槛较 高，导致其生产成本昂贵。其技术瓶颈主要是全氟庚烯的合成。因此，全氟庚烯的合成越来 越引起各国公司和科学家的关注。
[0003] 目前，对全氟庚烯合成报道的文献不多。Lazerte J.D.等[J.A.C.S. ,75(1953): 4525-4526.]报道了在210-300 °C下，全氟辛酸钠热解得到氟化钠、二氧化碳和全氟-1庚烯， 全氟-1庚烯的产率为86%。
[0004]
[0005] 美国专利US2926203报道了在温度620°C下，全氟辛酸发生热解得到全氟-1-庚烯， 产率为85%。
[0006]
[0007] Krusic P.J.等[J.Fluorine Chem. ,126(2005) :1510-1516.]报道了在温度355-385°C下，全氟辛酸热解得到全氟-1庚烯和1-H-全氟-正庚烷，385°C时全氟-1庚烯产率为 15.2 %，1-H-全氟-正庚烷产率为39.5 %。[0008] Paciorek K.J.L·等[J.Fluorine Chem. ,55(1991) :271-282.]报道了一种三步法 合成全氟-1庚烯的方法，具体如下：首先，在温度145-150°C下，1-碘-全氟正辛烷与氯磺酸 反应20小时，然后在冰浴中滴加甲醇，滴加完毕后，再回流4小时，得到全氟正辛酸甲酯，产 率为89% ;其次，在室温下，全氟正辛酸甲酯在10%NaOH溶液中水解得到全氟正辛酸钠，产 率为70-75% ;最后，在温度210-300°C下，全氟正辛酸钠发生热解得到全氟-1庚烯，其产率 为85-95 %。
[0010] Ciekva V.等[J.Fluorine Chem. ,75(1995) :87-92.]报道了在温度20(TC下，2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5_二甲基-3己炔为引发剂，引发全氟正丁基碘与全氟烯丙基氯的调 聚反应，反应时间40h，生成全氟-1庚烯和IC1，全氟-1庚烯的产率为26.0%。
[0011]
[0012] Krespan C.G.等[J.O.C. ,51(1986) :4460-4466.]报道了全氟-1-庚烯与三氧化 硫、三甲基硼发生反应，反应条件为：先于25°C反应48小时，再于10(TC反应96小时，在合成 主产物全氟-2-庚烯基-1-氟-磺酸的同时，还生成了副产物全氟-2-庚烯，其产率约为11 %， 且全氟-2-庚烯与过剩的原料全氟-1-庚烯形成共沸物，该共沸物组成为1:1，沸点为23-30 °C/90mmHg〇
[0013] Chepik，S.D.等[Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science，39(1990) :1674-1680.]报道了在催化剂五氣化铺存在 下，反应温度100°C，催化全氟正丁基环丙烷发生异构化反应，反应时间4h，生成全氟-2-庚 烯和全氟-3-庚烯，其中全氟-3-庚烯产率为81 %，全氟-2-庚烯产率为14 %。
[0015] Petrov V.A.等[J.Fluorine Chem. ,77(1996) :139-142.]报道了在氯氟化错存在 下，反应温度25°C，催化全氟-1庚烯发生异构化反应，反应时间90h，全氟-1-庚烯转化率为 100 %，全氟-2-庚烯产率为5.8% (顺反构型的比例为0.8/5.0)，全氟-3-庚烯产率为94.2% (顺反构型的比例为5 · 0/89 · 2)。
[0017] 上述方法存在以下缺陷:首先，全氟辛酸或辛酸钠为原料的路线采用高温(620°C) 热解，属于高能耗、不适宜工业化的技术路线；其次，全氟烷基碘为原料的路线采用多步反 应或者调聚反应来制备全氟庚烯，其原料昂贵，不易获取;再其次，以全氟正丁基环丙烷或 全氟-1-庚烯为原料的路线采用异构化反应来制备全氟庚烯，产率太低（11%)，或者催化剂 五氟化锑、氯氟化铝必须在无水无氧条件下使用，或者反应时间很长，长达90小时。
【发明内容】
[0018] 本发明针对【背景技术】中的不足，提供一种不仅反应条件温和、反应容易控制、不需 要无水无氧操作，而且全氟庚烯的同分异构体产率较高、易于工业化的技术方法。
[0019] -种制备通式为F(CF2)nCF = CF(CF2)mF(m+n = 5，n = 0，l，2)的全氟庚烯的方法，其 特征在于:所述在溶剂中，以通式为F(CF2)xCF = CF(CF2)yF(x+y = 5，x = 0,1，2)的全氟庚稀 为原料，在催化剂存在下，发生异构化反应而得到；
[0020] 当 x = 0 时，n = l 和 2;
[0021] 当 x = 1时，n = 0，1和 2;
[0022] 当 x = 2时，n = 0，1 和2;
[0023]所述催化剂为氟化铯、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷或氟化铵，所述溶剂为二甲 基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。
[0024] 所述催化剂、溶剂与原料的摩尔比为0.05~1:5~20:1，反应温度为-60~150°C， 反应时间为0.01~10小时。
[0025] 优选:催化剂、溶剂与原料的摩尔比为0.1~0.5:10~15:1，反应温度为-10~100 °C，反应时间为1~3小时。
[0026] 优选催化剂为氟化铯，优选溶剂为二甲基甲酰胺。
[0027]所述原料为全氟-1-庚烯时，反应产物为E-全氟-2-庚烯、Z-全氟-2-庚烯、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚稀。
[0028]所述原料为E-全氟-2-庚烯时，反应产物为Z-全氟-2-庚烯、全氟-1-庚烯、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚稀。
[0029]所述原料为Z-全氟-2-庚烯时，反应产物为E-全氟-2-庚烯、全氟-1-庚烯、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚稀。
[0030] 所述原料为E-全氟-3-庚烯时，反应产物为z-全氟-3-庚烯、全氟庚烯、E-全氟-2 -庚稀和Z-全氟-2-庚稀。
[0031] 所述原料为Z-全氟-3-庚烯时，反应产物为E-全氟-3-庚烯、全氟-1-庚烯、E-全氟-2-庚稀和Z-全氟-2-庚稀。
[0032] 本发明以E-全氟-1-庚稀或Z-全氟-1-庚稀或E-全氟_2_庚稀或Z-全氟_2_庚稀或 E-全氟-3-庚烯或Z-全氟-3-庚烯为原料，经过液相异构化反应，得到相对应的全氟庚烯同 分异构体。其主要反应如下：
[0035]本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是液相反应，不涉及气相原料或 产物，因此，加压对本发明涉及的反应影响不大，因此，本发明优选常压。
[0036]本发明可在玻璃材质、搪瓷材质或者聚四氟材料乙烯材质的反应器中进行。
[0037] 本发明提供了一种可以联产全氟庚烯的多种同分异构体的制备方法，其中，全氟-1_庚稀可异构化制备E-全氟 -2_庚稀、Z-全氟-2-庚稀、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚稀;E-全氟-2-庚稀可异构化制备Z-全氟-2-庚稀、全氟-1-庚稀、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚 稀;Z-全氟-2-庚稀可异构化制备E-全氟-2-庚稀、全氟-1-庚稀、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3 -庚稀;E-全氟-3-庚稀可异构化制备Z-全氟-3-庚稀、全氟-1-庚稀、E-全氟-2-庚稀和Z-全 氟-2-庚稀;Z-全氟-3-庚稀可异构化制备E-全氟-3-庚稀、全氟-1-庚稀、E-全氟-2-庚稀和 Z-全氟-2-庚烯。只需分别对异构化反应产物进行除溶剂、除水、精制等后处理，即可得到相 应产品。其中，E-全氟-3-庚烯沸点为69-71°C(760mmHg)，Z-全氟-3-庚烯沸点为72-75°C (760臟取）4-全氟-2-庚烯为78-82°(：(760111111取），2-全氟-2-庚烯为82-84°(：(760臟取），全 氟-1 -庚烯沸点为80-82 °C (760mmHg)。
[0038] 本发明的优点:本发明提供的技术方法不仅反应条件温和、反应容易控制、不需要 无水无氧操作，而且全氟庚烯的同分异构体产率较高、易于工业化。
【具体实施方式】
[0039]分析仪器:上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2〇3/S "50m X 0.320mmX 0.25μπι"（中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造）。
[0040] 气相色谱分析方法:反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分 析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250°C，辅助炉2温度250°C，检测器温度 250°C，柱炉初始温度40°C，保持10分钟，升温速率15°C/min，终温230°C，保持3分钟。
[0041] 下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
[0042] 实施例1
[0043] 常压，搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧 瓶中，加入催化剂氟化铯、溶剂二甲基甲酰胺和原料全氟-1-庚烯，其摩尔比例氟化铯/二甲 基甲酰胺/全氟-1-庚烯为0.3/12/1，反应温度50°C，反应时间3小时。反应结束后，经水洗 100ml X 3次去除溶剂，无水硫酸镁2.0g干燥，过滤得到有机相，取有机相进行气相色谱分析 有机物的组成，结果见表1。
[0044] 将上述有机相进行精馏，得到全氟庚烯的同分异构体全氟-1-庚烯、E-全氟-2-庚 稀、Z-全氟-2-庚稀、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚稀。其中，E-全氟-3-庚稀沸点为69-71 °C (76〇111111恥），2-全氟-3-庚烯沸点为72-75°(：(76〇111111恥）4-全氟-2-庚烯为78-821€ (760臟取），2-全氟-2-庚烯为82-84°(：(760臟取），全氟-1-庚烯沸点为80-82°(：(760臟取）。
[0045] 实施例2
[0046] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯/二甲基甲酰胺/全氟-1-庚烯的摩尔比 例为0.05/20/1，结果见表1。
[0047] 实施例3
[0048] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯/二甲基甲酰胺/全氟-1-庚烯的摩尔比 例为0.1/15/1，结果见表1。
[0049] 实施例4
[0050] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯/二甲基甲酰胺/全氟-1-庚烯的摩尔比 例为0.5/10/1，结果见表1。
[0051 ] 实施例5
[0052] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯/二甲基甲酰胺/全氟-1-庚烯的摩尔比 例为1/5/1，结果见表1。
[0053] 实施例6
[0054] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度-60°C，反应时间10小时，结果见表1。 实施例7
[0055] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度_25°C，反应时间6小时，结果见表1。
[0056] 实施例8
[0057] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度0°C，反应时间5小时，结果见表1。
[0058] 实施例9
[0059] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度25°C，反应时间4小时，结果见表1。
[0060] 实施例10
[0061 ]与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度80°C，反应时间2小时，结果见表1。
[0062] 实施例11
[0063] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度110°C，反应时间1小时，结果见表1。
[0064] 实施例12
[0065] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度140°C，反应时间0.25小时，结果见表 1〇
[0066] 实施例13
[0067] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度150°C，反应时间0.01小时，结果见表 1〇
[0068] 实施例14
[0069]与实施例1相同的操作，所不同的是全氟-1-庚烯换为等物质的量的E-全氟-2-庚 烯，结果见表1。
[0070] 实施例15
[0071] 与实施例1相同的操作，所不同的是全氟-1-庚烯换为等物质的量的Z-全氟-2-庚 烯，结果见表1。
[0072] 实施例16
[0073]与实施例1相同的操作，所不同的是全氟-1-庚烯换为等物质的量的E-全氟-3-庚 烯，结果见表1。
[0074] 实施例17
[0075] 与实施例1相同的操作，所不同的是全氟-1-庚烯换为等物质的量的Z-全氟-3-庚 烯，结果见表1。
[0076] 实施例18
[0077] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯换成等物质的量的氟化钾，结果见表1。
[0078] 实施例19
[0079] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯换成等物质的量的氟化锂，结果见表1。
[0080] 实施例20
[0081] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯换成等物质的量的氟化钠，结果见表1。
[0082] 实施例21
[0083] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯换成等物质的量的氟化铷，结果见表1。
[0084] 实施例22
[0085] 与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铯换成等物质的量的氟化铵，结果见表1。
[0086] 表 1
[0089] 注：（1)实施例"1-13"和实施例"18-22"中使用的原料为全氟-1-庚烯。
[0090] (2)实施例"14"中使用的原料为E-全氟-2-庚烯。
[0091] (1)实施例"15"中使用的原料为Z-全氟-2-庚烯。
[0092] (2)实施例"16"中使用的原料为E-全氟-3-庚烯。
[0093] (3)实施例"17"中使用的原料为Z-全氟-3-庚烯。
【主权项】
1. 一种制备通式为F(CF2)nCF = CF(CF2)J^^全氟庚烯同分异构体的方法，在溶剂中，以 通式为F(CF2) xCF = CF(CF2)yF的全氟庚烯为原料，在催化剂存在下，发生异构化反应而得 至 1J;其中m+n = 5，n = 0,1，2;x+y = 5，x = 0,1，2; 当x = 0时，η = 1和2; 当χ=1时，η = 0，1和2; 当义=2时，11 = 0，1和2; 所述催化剂为氟化铯、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷或氟化铵，所述溶剂为二甲基甲 酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。2. 根据权利要求1所述的方法，所述催化剂、溶剂与原料的摩尔比为0.05~1:5~20:1， 反应温度为-60~150 °C，反应时间为0.01~10小时。3. 根据权利要求2所述的方法，所述催化剂、溶剂与原料的摩尔比为0.1~0.5:10~15: 1，反应温度为-10~l〇〇°C，反应时间为1~3小时。4. 根据权利要求1所述的方法，所述催化剂为氟化铯，所述溶剂为二甲基甲酰胺。5. 根据权利要求1所述的方法，所述原料为全氟-1-庚烯时，反应产物为E-全氟-2-庚 稀、Z-全氟-2-庚稀、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚稀。6. 根据权利要求1所述的方法，所述原料为E-全氟-2-庚烯时，反应产物为Z-全氟-2-庚 稀、全氟-1-庚稀、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚稀。7. 根据权利要求1所述的方法，所述原料为Z-全氟-2-庚烯时，反应产物为E-全氟-2-庚 稀、全氟-1-庚稀、E-全氟-3-庚稀和Z-全氟-3-庚稀。8. 根据权利要求1所述的方法，所述原料为E-全氟-3-庚烯时，反应产物为Z-全氟-3-庚 稀、全氟-1-庚稀、E-全氟-2-庚稀和Z-全氟-2-庚稀。9. 根据权利要求1所述的方法，所述原料为Z-全氟-3-庚烯时，反应产物为E-全氟-3-庚 稀、全氟-1-庚稀、E-全氟-2-庚稀和Z-全氟-2-庚稀。
【文档编号】C07C21/18GK105949030SQ201610478666
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】张呈平, 贾晓卿
【申请人】北京宇极科技发展有限公司