一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种对苯醌催化加氢制备1,4?环己二醇的方法。该方法以负载钯的二氧化钛为催化剂，在水溶剂中，以对苯醌为反应原料，直接催化加氢直接合成1,4?环己二醇。本发明两步反应都用水做溶剂，无需添加任何其它的有机或者无机试剂，减少了催化剂制备的后处理步骤，简化了操作过程，实现绿色催化，达到无环境污染的目的，适应绿色环保要求；其反应条件温和，后处理方便，只需要过滤除去滤渣即可得到产品，其催化活性高、转化率高、选择性高，收率可达98%以上，转化度高达100%，其工业成本低，利润大，利于竞争。
【专利说明】
一种对苯醌催化加氢制备1 ,4-环己二醇的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法。
【背景技术】
[0002]I，4_环己二醇在医药和新材料方面具有重要的意义。如它是抗癌药，药物阻滞剂，肌醇磷酸酯抑制剂，苯并三哇类药物的重要中间体;光谱纯的I，4_环己二醇是液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。
[0003]目前合成I，4_环己二醇的主要分为两类:
I)以对苯二酚为原料催化加氢合成I，4-环己二醇。基于1,4-环己二醇分子结构自身的特点，一般由对苯二酚合成1，4_环己二醇。如CN101811937A公开了一种以负载型过渡金属钌为催化剂，以超临界二氧化碳为反应介质进行对苯二酚的催化加氢反应，收率仅为60%左右且本方法很难实现工业化;又如国外报道用雷尼镍做催化剂，以氢氧化钠的乙醇溶液为反应溶剂催化合成I，4_环己二醇，但溶剂不绿色环保，反应时间也很长，并且对苯二酚由对苯醌加氢制备而来；
2)以碘化钐还原对苯二酚，Y.Komach i以碘化钐为还原剂，在氢氧化钾溶液中还原对苯二酚制备I，4-环己二醇，但是碘化钐价格过于昂贵，从经济方面考虑此方法不适合于工业化。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性、绿色环保、易于工业化的对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法。
[0005]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4-环己二醇的方法，其特征在于以负载钯的二氧化钛为催化剂，以水为溶剂，对苯醌经催化加氢直接合成I，4_环己二醇。
[0006]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4-环己二醇的方法，其特征在于包括如下步骤:
1)负载钯的二氧化钛为催化剂的制备
将二氧化钛和水加入反应瓶中，不断搅拌下加入二水硝酸钯，加完后继续搅拌6?24小时，然后静止4?24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200?600 °C煅烧4?8小时，最后在氢气气氛下在100?500 °C还原2?8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂；
2)1，4_环己二醇的合成
将步骤I)制得的负载钯的二氧化钛催化剂、水及反应物对苯二酚加入到反应釜中，先用氢气置换反应釜中空气3?5次，再于温度40?200°C，压力0.1?5MPa，搅拌下反应I?12h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，滤液为I，4_环己二醇，经气相色谱分析，算出转化率和选择性。
[0007]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于二氧化钛、二水硝酸钯及水的投料质量比为1:0.01?0.2:1?10。
[0008]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于步骤I)中加完后继续搅拌10?16小时，然后静止8?12小时。
[0009]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4-环己二醇的方法，其特征在于步骤I)中煅烧温度为300?500°C，煅烧时间为5?6小时。
[0010]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4-环己二醇的方法，其特征在于步骤I)中还原温度为250?350 0C，还原时间为4?6小时。
[0011 ]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4-环己二醇的方法，其特征在于步骤2)中负载钯的对苯二酚、二氧化钛催化剂及水的投料质量比为5:0.1?1:10?100。
[0012]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4-环己二醇的方法，其特征在于步骤2)反应温度为80?120°C，压力I?3MPa，搅拌速度600?900rpm。
[0013]所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4-环己二醇的方法，其特征在于步骤2)反应温度 120°C，压力 1.0MPa，iS2h。
[0014]通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下优点:
1)本发明催化剂使用的载体二氧化钛、反应原料对苯醌，都属于价格低廉的物质，因此成本低，一定程度上提高了经济交易；
2)本发明采用水作为制备催化剂以及产物合成的溶剂，无需添加任何其它的有机或者无机试剂，减少了催化剂制备的后处理步骤，简化了操作过程，实现绿色催化，达到无环境污染的目的，适应绿色环保要求；
3)本发明整个反应过程在反应条件温和，后处理方便，只需要过滤除去滤渣即可得到产品，其催化活性高、转化率高、选择性高，收率可达98%以上，转化度高达100%，其工业成本低，利润大，利于竞争。
【具体实施方式】
[0015]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此:
实施案例I
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.054g 二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450 °C煅烧8小时，最后在氢气气氛下300 °C还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载贵金属钯的催化剂0.1 g、水2 5 m 1、对苯醌
0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80°C，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应Ih，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为97.17%，选择性为26.72%。
[0016]实施案例2
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于550 °C煅烧4小时，最后在氢气气氛下200 °C还原8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120°C，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为95.97%，选择性为98.34% ο
[0017]实施案例3
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止4小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450 °C煅烧8小时，最后在氢气气氛下300 °C还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100°C，压力1.5MPa，搅拌速度900rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为94.21%，选择性为70.22%。
[0018]实施案例4
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.076g二水硝酸钯固体，继续搅拌8小时后，关闭搅拌，静止10小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于350 °C煅烧6小时，最后在氢气气氛下450 °C还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100°C，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为97.07%，选择性为82.74% ο
[0019]实施案例5
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.076g二水硝酸钯固体，继续搅拌24小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于250 °C煅烧6小时，最后在氢气气氛下500°C还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80°C，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为98%，选择性为82.74% ο
[0020]实施案例6
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.076g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450 °C煅烧8小时，最后在氢气气氛下200°C还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120°C，压力1.5MPa，搅拌速度900rpm，反应lh，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为96.87%，选择性为89.86% ο[0021 ] 实施案例7
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.097g二水硝酸钯固体，继续搅拌24小时后，关闭搅拌，静止24小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于350 °C煅烧8小时，最后在氢气气氛下400°C还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120°C，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为92.96%，选择性为98%。
[0022]实施案例8 称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.097g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于350 °C煅烧6小时，最后在氢气气氛下200°C还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100°C，压力1.010^，搅拌速度900印111，反应111，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为96.81%,选择性为70.25%。
[0023]实施案例9
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.097g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450 °C煅烧8小时，最后在氢气气氛下200°C还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80°C，压力1.5MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为96.38%，选择性为60.02%。
[0024]实施案例10
称取0.5g的二氧化钛溶解在1ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.076g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450 °C煅烧6小时，最后在氢气气氛下200°C还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120°C，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析:转化率为98.85%，选择性为100%。
[0025]以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本
【发明内容】
所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于以负载钯的二氧化钛为催化剂，以水为溶剂，对苯醌经催化加氢直接合成I，4_环己二醇。2.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)负载钯的二氧化钛为催化剂的制备 将二氧化钛和水加入反应瓶中，不断搅拌下加入二水硝酸钯，加完后继续搅拌6?24小时，然后静止4?24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200?600 °C煅烧4?8小时，最后在氢气气氛下在100?500 °C还原2?8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂； 2)1，4_环己二醇的合成 将步骤I)制得的负载钯的二氧化钛催化剂、水及反应物对苯二酚加入到反应釜中，先用氢气置换反应釜中空气3?5次，再于温度40?200°C，压力0.1?5MPa，搅拌下反应I?12h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，滤液为I，4_环己二醇，经气相色谱分析，算出转化率和选择性。3.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于二氧化钛、二水硝酸钯及水的投料质量比为1:0.01?0.2:1?10。4.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于步骤I)中加完后继续搅拌10?16小时，然后静止8?12小时。5.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于步骤I)中煅烧温度为300?5000C，煅烧时间为5?6小时。6.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于步骤I)中还原温度为250?350 0C，还原时间为4?6小时。7.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于步骤2)中负载钯的对苯二酚、二氧化钛催化剂及水的投料质量比为5:0.1?1:10?100。8.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于步骤2)反应温度为80?120 0C，压力I?3MPa，搅拌速度600?900rpm。9.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备I，4_环己二醇的方法，其特征在于步骤2)反应温度120 °C，压力I.0MPa，反应2h。
【文档编号】C07C29/17GK105949033SQ201610309851
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】王建国, 韩冰冰, 周虎, 胡晖
【申请人】浙江工业大学