用地沟油或动植物油制备重金属螯合剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用地沟油（餐饮废油）及动植物油制备含脂肪链基重金属螯合剂的方法，包括以下步骤：碱性水解油脂获得脂肪酸混合物；制备酰卤；与亚氨基二乙酸二酯缩合；选择性地水解酯基得到含脂肪链基重金属螯合剂混合物。所有步骤的总产率可达80%。螯合能力的定性实验表明，依照本方法制备的含C16?C20脂肪链基酰胺二乙酸螯合剂对重金属盐Cd(NO3)2?4H2O,HgCl2,MnCl2?4H2O,CoCl2?6H2O,NiCl2?6H2O有强的螯合性能。而对Pb(OAc)2,CrCl3的螯合性能较弱。利用本方法制备的螯合剂可以用于从土壤中“提取”重金属离子。此外，由于该螯合剂可以是混合物，可以利用地沟油为原料制备，所以本技术的推广能变废为宝，降低餐厨废物对环境的压力。
【专利说明】
用地沟油或动植物油制备重金属螯合剂的方法
技术领域
[0001]本发明属于环境化学和绿色化学化工技术领域，具体涉及一种用地沟油或动植物油制备含脂肪链基重金属螯合剂的方法。
【背景技术】
[0002]中国土壤环境状况每况愈下，近期镉大米事件，让人们将目光聚焦土壤重金属污染。数据显示，我国受重金属污染的耕地面积已达2000万公顷，占全国总耕地面积的1/6，形势已然十分严峻。目前一些土壤修复技术尚未成熟，总有诸如周期长、见效慢、成本高昂等缺点。因此，开发一种成本低廉且可操作性强的重金属螯合剂及其相关技术对于解决这一事关国计民生的冋题有重大意义。
[0003]地沟油(又称餐饮废油)问题是眼下中国社会的另一个热点问题。如能将地沟油充分开发，则能“爸底抽薪”式地阻止地沟油流向餐桌。以地沟油为原料制备含脂肪链基重金属螯合剂，不仅能同时解决上述两大难题，也能为重金属污染的土壤修复带来一种革新性的技术。
【发明内容】
[0004]本发明开发了一条低成本的以油脂(如地沟油、动物油、植物油)为原料制备含脂肪链基重金属螯合剂的合成方法。
[0005]合成方法由以下步骤组成(见附图1)。
[0006](步骤A)制备脂肪酸混合物:将油脂在碱液(如氢氧化钠，氢氧化钾水溶液)中加热搅拌，使油脂完全水解后，加酸(如盐酸，硫酸)调至PH I?3，用乙酸乙酯萃取反应混合物两次，随后将乙酸乙酯溶液用干燥剂(如无水硫酸镁，无水硫酸钠)干燥，再将有机层进行减压蒸馏除去(或者回收)溶剂，得到脂肪酸的混合物。
[0007](步骤B)制备含脂肪链基酰卤混合物:将步骤A所得混合物在过量的卤化试剂(如草酰氯，二氯亚砜)中搅拌，反应完全后减压蒸馏除去过量的卤化试剂，即得到含脂肪链基酰卤混合物。
[0008](步骤C)合成亚氨基二乙酸二酯:向醇(可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等)中缓慢加入二氯亚砜，搅拌几十分钟。然后加入亚氨基二乙酸，升温至回流若干小时。冷却至室温后，用弱碱水溶液(如碳酸氢钠，碳酸氢钾)淬灭反应，再加入固体弱碱(如碳酸氢钠，碳酸氢钾)调节pH至中性。减压蒸馏去除(或回收)大部分醇后，用乙酸乙酯萃取三次；用干燥剂(如无水硫酸镁，无水硫酸钠)干燥后，过滤，减压蒸馏去除(或回收)有机溶剂后即得亚氨基二乙酸二酯(如亚氨基二乙酸二甲酯、亚氨基二乙酸二乙酯等)。
[0009](步骤D)合成含脂基酰胺二乙酸二酯混合物:在叔胺类化合物(如三乙胺，N，N_二异丙基乙胺)作用下，将步骤B所得脂肪链基酰氯混合物和亚氨基二乙酸酯发生缩合反应，随后将反应液依次用稀酸(如稀盐酸，稀硫酸)洗涤，弱碱水溶液(如饱和碳酸氢钠水溶液，饱和碳酸氢钾水溶液)和饱和食盐水洗涤后。减压蒸馏去除(或回收)有机溶剂，得到含脂基酰胺二乙酸二酯的混合物。
[0010](步骤E)制备含脂肪链基酰胺类重金属螯合剂混合物:(a)将步骤D所得混合物和碱液(如碳酸钠水溶液，碳酸氢钾水溶液)在醇类和水混合溶剂(如甲醇水)中加热搅拌，酯水解后，减压蒸馏，即得到含脂肪链基酰胺二乙酸盐的重金属螯合剂混合物；(b)将步骤D所得混合物和碱液(如碳酸钠水溶液，碳酸氢钾水溶液)在醇类和水混合溶剂(如甲醇水)中加热搅拌，酯水解后，加入酸(如盐酸，硫酸)调PH至I?3，用乙酸乙酯萃取反应混合物两次，随后将有机相用干燥剂(如无水硫酸镁，无水硫酸钠)干燥，再减压蒸馏除去(或回收)溶剂，即得到含脂肪链基酰胺二乙酸的重金属螯合剂混合物。
[0011]按照以上步骤可制备有效物质总含量大于90%的重金属螯合剂混合物。
【附图说明】
[0012]附图1的内容是本发明的合成路线。
[0013]附图2的内容是金属螯合物的结构示意图。
[0014]附图3的内容是金属螯合剂的螯合能力定性测试。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明进一步说明(合成路线如附图1所示)，但本发明不限于这些实施例。
[0016]实施例1:脂肪酸混合物的合成
将从剩菜中回收的葵花籽油(附图1，结构通式I，20 g，约24 mmoI)与氢氧化钠水溶液(15g/100 mL，375 mmol)加热至70°C，搅拌过夜。用6N盐酸酸化至pH约为2，乙酸乙酯萃取两次(2X40 mL)。合并有机相用硫酸镁滤饼过滤并干燥，减压蒸馏(回收有机溶剂)后即得脂肪酸混合物2(19.1 g,产率约100%);
表征:亮黄色油状液体；Rf = 0.38 (20%乙酸乙酯/正己烷)；1H-匪R (400 MHz,CDCl3) δ 11.03 (s, 1Η), 5.41-5.30 (m, 2H)，2.29 (t, J= 7.3 Hz, 2H)，2.07-1.99 (m, 3H), 1.63-1.56 (m, 2H)， 1.42-1.16 (m, 19H)， 0.90-0.86 (m, 3H) ppm;13C-匪R (100 MHz, CDCl3) δ 180.5, 130.3, 130.1, 129.8, 128.1，34.8, 32.0,31.6, 29.9, 29.8, 29.7, 29.5, 29.4, 29.3, 27.3, 25.7, 25.0, 22.8, 22.7, 14.2ppm; DEPT 匪R (100 MHz, CDCl3) 5130.3 (CH)， 130.1 (CH)， 129.8 (CH)， 128.1(CH)，34.8 (CH2), 32.0 (CH2), 31.6 (CH2), 29.9 (CH2), 29.8 (CH2), 29.7 (CH2),29.5 (CH2), 29.4 (CH2), 29.3 (CH2), 27.3 (CH2), 25.7 (CH2), 25.0 (CH2), 22.8(CH2), 22.7 (CH2), 14.2 (CH3) ppm。
[0017]实施例2:脂肪链基酰卤混合物的合成
向脂肪酸混合物2(2 g，约7 mmol)的二氯甲烷(6 mL)溶液中，边搅拌边加入草酰氯(2mL)，在室温下搅拌过夜，减压蒸馏去除草酰氯后即得脂肪链基酰氯混合物3。
[0018]实施例3:亚氨基二乙酸二酯的合成
在0°C下向乙醇中边搅拌边缓慢加入二氯亚砜，升至室温继续搅拌约半小时。然后加入亚氨基二乙酸(式4，3.33 g, 25 mmol)，升温至回流过夜。冷却至室温后，用碳酸氢钠饱和溶液(20 mL)淬灭反应，再加入固体碳酸氢钠调节pH至中性。减压蒸馏回收大部分乙醇后，加入乙酸乙酯萃取三次(3 X 20 mL)。合并有机相，用饱和食盐水洗涤一次，用硫酸镁滤饼过滤并干燥，减压蒸馏(回收有机溶剂)后即得亚氨基二乙酸二乙酯(式5，4.15 g,产率88%)；
表征:无色液体；Rf = 0.56 (8%甲醇/二氯甲烷)；1H-匪R (400 MHz, CDCl3) δ3.94 (q, J= 7.1 Hz, 2H)，3.21 (s, 2H)，1.91 (s, 1H)，1.03 (t, J= 7.2 Hz,3H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.3, 60.3, 49.6, 13.7 ppm; DEPT NMR (100MHz, CDCl3) δ 60.3 (CH2), 49.6 (CH2), 13.8 (CH3) ppm。
[0019]实施例4:脂肪链基酰胺二乙酸二酯混合物的合成
向含脂基酰氯混合物3和二异丙基乙基胺(2.4 mL, 13.5 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液中加入亚氨基二乙酸二乙酯(1.34 g, 7.1 mmol)。在室温下搅拌过夜。加入40 mL二氯甲烷稀释后，用稀盐酸，饱和碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁滤饼过滤并干燥，减压蒸馏(回收有机溶剂)后即得含脂基酰胺二乙酸二酯的混合物6(2.83 g,两步产率约91%)；
表征:浅黄色油状液体；Rf = 0.6 (10%异丙醇/正己烷)；1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 5.17-5.16 (m, 2H)，4.05 (q, J= 6.8 Hz, 2H)，4.00 (q, J= 7.0 Hz, 4H)，2.14(t, J= 7.3 Hz, 2H), 1.93-1.74 (m, 3H)，1.48-1.45 (m, 1H)，1.24-0.91 (m,26H), 0.73-0.70 (m, 3H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 173.2, 169.0, 168.6,129.7, 129.7, 129.6, 129.4, 127.7, 127.6, 61.2, 60.7, 49.8, 47.6, 32.3, 31.6,31.2, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 28.9, 28.8, 26.8, 25.3, 24.5, 22.4, 22.3, 13.9,
13.8,13.8 ppm; DEPT 匪R (100 MHz, CDCl3) 5129.7 (CH), 129.7 (CH)， 129.6(CH)，129.4 (CH)，127.7 (CH)，127.6 (CH)，61.2 (CH2), 60.7 (CH2), 49.8 (CH2),47.6 (CH2), 32.3 (CH2), 31.6 (CH2), 31.2 (CH2), 29.5 (CH2), 29.4 (CH2), 29.3(CH2), 29.0 (CH2), 28.9 (CH2), 28.8 (CH2), 26.8 (CH2), 25.3 (CH2), 24.5(CH2),22.4 (CH2), 22.3 (CH2), 13.9 (CH3), 13.8 (CH3), 13.8 (CH3) ppm。
[0020]实施例5:脂肪链基酰胺二乙酸钠重金属螯合剂的合成
向含脂肪链基酰胺二乙酸二酯的混合物6(2.36g,约5.40 mmol)的甲醇(50 mL)溶液中加入碳酸钠水溶液(2.97 g / 30 mL, 28 mmol)，升温至回流，搅拌过夜。冷却后，加入甲醇(100 mL)析出大部分未反应的碳酸钠。过滤，减压蒸馏(回收有机溶剂和除水)后即得脂肪链基酰胺二乙酸钠重金属螯合剂混合物7(2.41 g,产率约100%)。
[0021]实施例6:脂肪链基酰胺二乙酸重金属螯合剂的合成
向脂肪链基酰胺二乙酸二酯的混合物6(2.36g,约5.40 mmol)的甲醇(50 mL)溶液中加入碳酸钠水溶液(2.97 g / 30 mL, 28 mmol)，升温至回流，搅拌过夜。冷却后，加入甲醇(100 mL)析出大部分未反应的碳酸钠，过滤。然后用6N盐酸酸化至pH约为2。减压蒸馏(回收有机溶剂)后，加入乙酸乙酯萃取两次(2 X 50 mL)。合并有机相，用硫酸镁滤饼过滤并干燥，减压蒸馏(回收有机溶剂)后即得脂肪链基酰胺二乙酸重金属螯合剂混合物8(2.06 g,产率约100%)。有效物质总含量大于90%;
表征:浅黄色粘稠液体；Rf = 0.58 (50%甲醇/ 二氯甲烷)；1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ 10.03 (s, 2Η), 5.34-5.31 (m, 2H)， 4.20-4.18 (m, 3H)， 2.47-2.20 (m,2H), 2.03-1.98 (m, 3H)， 1.60-1.58 (m, 2H)， 1.28-1.24 (m, 19H), 0.87-0.84 (m,3H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 175.7, 173.6, 172.5, 130.3, 130.1, 130.1,
129.8,128.1, 128.0, 50.7, 49.1, 34.1, 32.9, 32.0, 31.6, 29.8, 29.6, 29.4,29.3, 29.2, 27.3, 25.7, 24.9, 24.7, 22.8, 22.7, 14.2 ppm; DEPT NMR (100 MHz,CDCl3) 5130.3 (CH), 130.1 (CH), 130.1 (CH), 129.8 (CH), 128.1 (CH), 128.0(CH)，50.7 (CH2), 49.1 (CH2), 34.1 (CH2), 32.9 (CH2), 32.0 (CH2), 31.6 (CH2),29.8 (CH2), 29.6 (CH2), 29.4 (CH2), 29.3 (CH2), 29.2 (CH2), 27.3 (CH2), 25.7(CH2), 24.9 (CH2), 24.7 (CH2), 22.8 (CH2), 22.7 (CH2), 14.2 (CH3) ppm。
[0022]实施例7:螯合能力定性测试(见附图3)
本实施例为按照实施例6所制备的脂肪链基酰胺二乙酸(式8)对各种重金属螯合能力的测试。具体方法如下:在脂肪链基酰胺二乙酸(140 mg,约0.36 mmol)的乙酸乙酯(3 mL)溶液中加入0.24 mmol块状重金属盐固体，缓慢搅拌若干小时。对照组为不加螯合剂的乙酸乙酯(3 mL)，与相同量的块状重金属盐固体，缓慢搅拌若干小时(定性实验现象结果如附图3)。以上定性实验表明，依照本方法制备的含C16-C20脂肪链基酰胺二乙酸螯合剂对重金属盐Cd(N03)24H20，HgCl2, MnCl24H20, C0CI26H2O, NiCl26H20有强的螯合性能。而对Pb(OAc)2, CrCl3的螯合性能较弱。螯合物的结构推断如附图2。利用本方法制备的螯合剂可以用于从土壤中“提取”重金属离子。此外，由于该螯合剂可以是混合物，可以地沟油为原料制备，本技术的推广也能变废为宝，降低餐厨废物对环境的压力。
【主权项】
1.一种用地沟油或动植物油制备重金属螯合剂的方法，其特征在于以油脂为原料，制备方法包括以下步骤: (步骤A)将油脂在碱液中加热搅拌，使油脂完全水解后，加酸调pH至I?3，用乙酸乙酯萃取反应混合物，随后将有机相用干燥剂干燥，再将有机层进行减压蒸馏除去溶剂，得到脂肪酸的混合物； (步骤B)将步骤A中所得混合物在过量的酰卤化试剂中搅拌，反应完全后减压蒸馏除去过量的酰卤化试剂，得到脂肪链基酰卤混合物； (步骤C)合成亚氨基二乙酸二酯 (步骤D)在叔胺类化合物作用下，将步骤B所得脂肪链基酰齒混合物和亚氨基二乙酸二酯发生缩合反应，随后将反应液用酸洗涤，再水洗至中性，有机相用干燥剂干燥后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到脂肪链基酰胺二乙酸二酯的混合物； (步骤E)制备脂肪链基酰胺类的螯合剂混合物: (a)将步骤D所得混合物和碱液在醇水混合溶剂中搅拌，酯水解后，减压蒸馏，即得到含脂肪链基酰胺二乙酸盐的螯合剂混合物； (b)将步骤D所得混合物和碱液在醇水混合溶剂中搅拌，酯水解后，加酸酸化调至pHI?3，用乙酸乙酯萃取反应混合物，随后将有机相用干燥剂干燥，再减压蒸馏除去溶剂，得到脂肪链基酰胺二乙酸的螯合剂混合物。2.如权利要求1所述的用油脂制备重金属螯合剂的方法，其特征在于:所述油脂为地沟油、废弃动植物油、各种从动物中提取的一种或一种以上的油类混合物、各种从植物中提取的一种或一种以上的油类混合物或以上各种油脂的混合物。3.如权利要求1步骤A和步骤E所述碱液为氢氧化锂水溶液，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液中的一种或几种的混合物。4.如权利要求1步骤A，步骤D和步骤E所述酸为盐酸水溶液，氢溴酸水溶液，硫酸水溶液的一种或几种的混合物。5.如权利要求1步骤A，步骤D和步骤E所述干燥剂为无水硫酸镁，无水硫酸钠，分子筛中的一种或几种的混合物。6.如权利要求1步骤B所述酰卤化试剂为草酰氯或二氯亚砜。7.如权利要求1步骤D所述叔胺类化合物为三乙胺，二异丙基乙基胺，三丙胺，三丁胺中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C07C231/12GK105949080SQ201610300449
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】李保健, 周斌华, 汪子玉, 邵明非
【申请人】深圳市大物科技有限责任公司