一种b取代氨基硼烷的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种B上取代基团氨硼烷衍生物的合成方法，具体过程是采用甲基硼、氢化铝锂和铵盐为原料，以有机溶剂为反应介质，通过普通的化学反应合成B上甲基取代的氨硼烷衍生物。该物质既可以作储氢材料，也可以作为还原剂。本发明提供了一种新型氨硼烷衍生物的方法，为以后的科学研究和工业生产提供了极大的便利。本发明的方法简单，成本低廉，温度温和，在室温下即可反应，得到的产物纯度较高。
【专利说明】
一种B取代氨基硼烷的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种B取代氨基硼烷的合成方法，属于储氢材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着人口和经济的发展，人们对高效能源的需求越来越大。氢气作为一种新型清 洁能源，具有燃烧焓高，质量轻，来源广，燃烧产物是水的优点。储氢是利用氢能的关键问题 之一，氢化硼络合物具有较高的理论含氢量，NaBH 4的含氢量为l〇.6wt%，NH3ffl3则达到 19.5wt%，在催化剂的作用下于碱性或中性介质中可以与水反应产生氢气，但在实际应用 中仍然面临诸多问题，如所用的贵金属(Pt，Ru等）、催化剂成本高、催化效率低、使用寿命短 等问题。NH 3BH3热分解也可以释放氢气，但是分解温度高，存在副反应，氢气中含杂质。在氨 硼烷上引入取代基团也许可以解决这些问题，目前市场上的氨硼烷衍生物主要是在N上加 入取代基，增大分子体积，很少有B取代基团氨硼烷。
[0003] B取代甲基氨硼烷可以在150°C或者存在催化剂80°C时释放2分子氢气，生成环状 三聚体，产物在一定条件下可以再生为原料。
[0005] B取代基团氨硼烷除了可以用作储氢材料，还可以作还原剂，其还原性弱于氨硼 烷，可以用于调控纳米粒子的尺寸。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种B取代氨硼烷的合成方法。
[0007] 本发明的具体技术方案如下：
[0008] 按照摩尔比有机硼酸/氢化铝锂=1:1-1:2分别称量有机硼酸和氢化铝锂，并分别 溶解在适量无水乙醚中，混合反应后，过滤，收集滤液，抽真空除去乙醚溶剂，得到产物有机 硼烷锂；
[0009] 将有机硼烷锂溶解在无水乙醚中，加入铵盐反应l-3h，过滤，收集滤液，抽真空除 去乙醚溶剂，得到产物B取代基团氨硼烷。
[0010] 所述有机硼酸是烷基硼烷锂或芳香基硼烷锂。
[0011] 所述硼酸为甲基硼酸、苯基硼酸、萘硼酸等硼酸衍生物，铵盐为NH4C1、（NH 4)2S04、 C_3C1、苯胺盐酸盐等铵盐。
[0012] 本发明的方法是以无水乙醚为溶剂，用强还原剂氢化铝锂还原有机硼酸为有机硼 烷锂，再与铵盐反应，通过普通的化学反应合成B取代基团氨硼烷。该反应在室温即可发生， 生成大量H 2,反应必须在无水无氧的环境中，因此，溶剂必须先除水，反应在充满氩气的手 套箱中进行。在制备过程中，生成的其它产物如铝氧烷、氯化锂都不溶于溶剂，可以通过过 滤除去，再蒸发掉溶剂，就可以得到产物。这种方法合成的B取代基团氨硼烷产率高，纯度 尚。
[0013] 本发明的合成路径如下：
[0014] LiAlH4+B(0H)2-R-Li+BH3--R
[0015] Li+BH3--R+NH3-R'4R-BH2NH2-R'（R = CH3，C6H5〇r C10H7 R'=H，CH3，C6H5)
[0016] 本发明的有益效果体现为：
[0017] 目前市场上没有B-取代基团氨硼烷出售，我们有简单的方法合成出这种氨硼烷衍 生物，其既可以作还原剂，也可以作储氢材料，为以后的科学研究提供了极大方便。
【附图说明】
[0018] 图 1 是B(OH)2CH3的1H NMR图谱；
[0019] 图2是B(OH)2CH3的nB NMR图谱；
[0020]图3是NH3BH2CH3的1H NMR图谱；
[0021] 图4是NH3BH2CH3的nB NMR图谱；
[0022] 图5是CH3NH2BH2CH3的1H NMR图谱；
[0023] 图6是CH3NH2BH2CH3的 13C NMR图谱。
【具体实施方式】
[0024] 为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体的实施例对本发明的内容做进一步 说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
[0025] 实施例1
[0026] 在手套箱中分别称取一定量的LiAlH4和甲基硼酸溶于适量无水乙醚中，搅拌使它 们溶解，向LiAlH4溶液中加入少量2，2联吡啶作指示剂，白色溶液变成橘黄色。将甲基硼酸 溶液慢慢滴加到LiAlH4溶液中，产生大量氢气和固体沉淀，当LiAlH4溶液变为无色时， LiAlH4恰好反应完，但是橘黄色固体沉淀会干扰实现，导致难以判断终点。因此，改变LiAlH4 和甲基硼酸的比例，做一些列实验，根据最终产物的核磁共振图谱判断反应物最佳投料比 例。当LiAlH 4和甲基硼酸反应完全后，用针头式过滤器过滤溶液，将滤液用真空栗抽干，得 到中间产物LiBH3CH 3。将LiBH3CH3溶解在无水乙醚中，向其中加入等适量的氯化铵(LiBH 3CH3 与氯化铵的摩尔比例分别设为2:1，1:1，1:2)，反应立刻发生，放出大量气体，在室温下反应 l-3h。用针头式过滤器过滤溶液，弃掉固体杂质，将无水乙醚用真空栗抽掉大部分，向其中 加入无水正戊烷，立即析生大量白色固体沉淀，用无水正戊烷洗涤固体2-3遍，对产物进行 分析，确定最佳的LiBH 3CH3/氯化铵比例。实验发现LiBH3CH3/氯化铵为1:1时，反应恰好完 全。核磁谱图确定该白色固体是产物NH 3BH2CH3，产率达到80 %以上。图1和图2分别是原料甲 基硼酸的1H NMR图谱和nB NMR图谱，图3和图4分别是产物NH3BH2CH3的1H NMR图谱和nB NMR 图谱，从图中可以看出原料基本转化为了产物，而且纯度较高。
[0027] 实施例2
[0028] 由实施例1可以简化实验。分别称取最佳比例(氢化铝锂与甲基硼酸摩尔比是5:3) 的LiAlH4和甲基硼酸溶于适量无水乙醚中，将甲基硼酸溶液慢慢滴加到LiAlH 4溶液中，产生 大量氢气和固体沉淀，反应完成后过滤溶液。向滤液中加入与原料甲基硼酸等摩尔量的氯 化铵，反应一定时间后过滤。抽真空除去大部分溶剂，加入大量无水正戊烷，析出白色固体 产物 NH3BH2CH3〇
[0029] 实施例3
[0030] 在实例2中以LiBH3CH3和氯化铵为原料，可以改变原料，用LiBH3CH 3和硫酸铵反应 制备NH3BH2CH3。在手套箱中分别称取最佳比例的LiAlH4和甲基硼酸溶于适量无水乙醚中， 将将甲基硼酸溶液慢慢滴加到LiAlH 4溶液中，产生大量氢气和固体沉淀，反应完成后过滤 溶液。向滤液中加入与适量的硫酸铵(LiBH3CH 3/(NH4)2S〇4的比例分别设为1:1，2:1，4:1)，反 应一定时间后过滤得到澄清透明溶液。抽真空除去大部分溶剂，加入大量无水正戊烷，析出 白色结晶，洗涤干燥后做核磁分析，显示为NH 3BH2CH3。是通过一系列平行实验，确定原料投 料摩尔比LiBH 3CH3/(NH4)2S〇4为2:1时最好。
[0031] 实施例4
[0032]与实施例3类似，将原料硫酸铵变成苯胺盐酸盐。在手套箱最佳比例的LiAlH4和甲 基硼酸溶于适量无水乙醚中，将将甲基硼酸溶液慢慢滴加到LiAlH4溶液中，产生大量氢气 和固体沉淀，反应一定的时间后用针头式过滤器过滤混合液，弃掉固体杂质。向滤液中加入 与甲基硼酸等摩尔量的苯胺盐酸盐，继续在室温下搅拌2h，过滤混合溶液。将滤液拿出手套 箱，用双排管、油栗装置抽真空除去大部分无水乙醚溶剂，使溶液基本饱和。向饱和溶液中 加入正戊烷，析出固体产物C 6H5NH2BH2CH3。
[0033] 实施例5
[0034] 分别称取最佳比例的LiAlH4和甲基硼酸溶于适量无水乙醚中（氢化铝锂与甲基硼 酸摩尔比是5:3)，将将甲基硼酸溶液慢慢滴加到LiAlH4溶液中，产生大量氢气和固体沉淀， 反应完成后过滤溶液。向滤液中加入与甲基硼酸等摩尔量的甲胺盐酸盐，反应一定时间后 过滤。抽真空除去大部分溶剂，加入大量无水正戊烷，析出白色结晶，洗涤干燥后做核磁分 析，显示为CH3NH2BH2CH3。图5和图6分别CH3NH2BH2CH3的 1H NMR谱和13C NMR谱，可以看出产物 纯度非常高，几乎没有杂峰。
[0035] 实施例6
[0036] 在手套箱中分别称取一定量的LiAlH4和苯硼酸溶于适量无水乙醚中，向LiAlH4溶 液中加入少量2，2联吡啶作指示剂，白色溶液变成橘黄色。将苯硼酸溶液滴加到LiAlH4溶液 中，产生大量氢气和固体沉淀，沉淀颗粒较大，溶液分层，上层是橘黄色透明溶液，下层是橘 黄色固体。当LiAlH4溶液变为无色时，LiAlH4恰好反应完，用针头式过滤器过滤溶液。向滤液 中加入与苯硼酸等摩尔量的NH 4C1，反应立即开始，放出大量气泡，在室温下反应l-3h。用针 头式过滤器过滤溶液，将大部分无水乙醚用真空栗抽掉，保留少量溶剂，向其中加入大量无 水正戊烷，析出产物NH 3BH2C6H5。
[0037] 实施例7
[0038] 分别称量适量的1^六1!14和苯硼酸，溶于无水乙醚中，向1^41!14溶液中加入少量2,2 联吡啶作指示剂，白色溶液变成橘黄色。将苯硼酸溶液滴加到LiAlH4溶液中，产生大量氢气 和固体沉淀，当LiAlH4溶液变为无色时，用针头式过滤器过滤溶液。向滤液中加入与苯硼酸 等摩尔量的CH 3NH3C1，立即放出大量氢气。在室温下反应一段时间后，用针头式过滤器过滤 溶液，将无水乙醚用真空栗抽掉大部分，向其中加入无水正戊烷，得到产物CH 3NH2BH2C6H5，在 砂芯漏斗中用无水正戊烧洗涤3-4遍。
[0039] 实施例8
[0040] 在手套箱中将100mg LiAlH4溶于5ml无水乙醚中，另外称量183mg苯硼酸溶于8ml 无水乙醚中，搅拌使之溶解。将苯硼酸溶液慢慢滴加到LiAlH4溶液中，产生大量白色沉淀并 冒出气泡。滴加完后继续反应30min，用直径为5cm的针头式过滤器过滤混合液。向无色透明 的滤液中加入l〇〇mg(NH4)2S〇4,反应2h，过滤，弃掉固体杂质。用油栗冷井装置抽掉大部分溶 剂无水乙醚，向其中加入大量无水正戊烷，得到产物白色固体NH 3BH2C6H5。用无水正戊烷洗 涤产物2-3遍。
[0041 ] 实施例9
[0042] 在手套箱中称量适量的LiAlH4和苯硼酸(氢化铝锂与苯硼酸摩尔比是5:4)，分别 溶解到无水乙醚中。将苯硼酸溶液慢慢滴加到LiAlH4溶液中，立即生成白色固体沉淀并冒 出气泡。滴加完后继续搅拌30min使反应完全，过滤得到无色澄清透明溶液。向滤液中加入 与苯硼酸等摩尔量的C 6H5NH3C1，立刻生成大量气体。反应2h后，用针头式过滤器过滤混合溶 液，用油栗冷井装置抽掉大部分溶剂无水乙醚，向其中加入大量无水正戊烷，得到产物 C6H5NH2BH2C6H 5，用无水正戊烷洗涤产物2-3遍。
[0043] 实施例10
[0044] 分别称量适量的LiAlH4和奈硼酸，溶于一定量的无水乙醚中，向LiAlH4溶液中加入 少量2,2联吡啶作指示剂，白色溶液变成橘黄色。将奈硼酸溶于慢慢滴加到LiAlH4溶液中， 立即生成氢气和固体沉淀，当当LiAlH 4溶液变为无色时，用针头式过滤器过滤混合溶液。向 滤液中加入与适量的(NH4)2S〇4,立即放出大量氢气。在室温下反应一段时间（l -3h)后，用针 头式过滤器过滤溶液，将大部分无水乙醚用真空栗抽掉，向其中加入大量无水正戊烷，析出 白色固体产物NH 3BH2C10H7 〇
[0045] 实施例11
[0046] 分别称量最佳比例的LiAlH4和奈硼酸(氢化铝锂与奈硼酸摩尔比是5:4)，溶于一 定量的无水乙醚中，将奈硼酸溶于慢慢滴加到LiAlH 4溶液中，立即生成氢气和固体沉淀，当 滴加完后继续反应一段时间至不在有气泡冒出，用针头式过滤器过滤混合溶液。向滤液中 加入与奈硼酸等摩尔量的CH 3NH3C1，立即放出大量氢气。在室温下反应一段时间（l-3h)后， 用针头式过滤器过滤溶液，将滤液用真空栗抽掉大部分溶剂，向其中加入无水正戊烷，析出 产物CH 3NH2BH2C10H7，用无水正戊烷洗涤2-3遍。
[0047] 实施例12
[0048] 在手套箱中将99mg LiAlH4和lmg 2,2_联吡啶溶于5ml无水乙醚中，记为溶液A。将 260mg奈硼酸加入到10ml无水乙醚中，搅拌使之溶解，记为溶液B。将B慢慢滴加至IjA中，A的橘 黄色变深，滴加完后静置分层，上层为无色透明溶液，下层为橘红色固体沉淀，用直径为5cm 的针头式过滤器过滤混合液。向无色透明的滤液中加入88mg NH4CI，反应2h，过滤，弃掉固 体杂质。用油栗冷井装置抽掉大部分溶剂无水乙醚，向其中加入大量无水正戊烷，得到白色 固体NH3BH2C1QH7。用无水正戊烷洗涤产物2-3遍。
[0049] 实施例13
[0050] 在手套箱中称量最佳比例的LiAlH4和奈硼酸，溶于适量量的无水乙醚中，将奈硼 酸溶于慢慢滴加到LiAlH4溶液中，立即生成氢气和固体沉淀，当滴加完后继续反应一段时 间至不在有气泡冒出时，用针头式过滤器过滤混合溶液。向滤液中加入与奈硼酸等摩尔量 的C6H5NH3CI，立即放出大量氢气。在室温下反应一段时间2h后，用针头式过滤器过滤混合溶 液，将无水乙醚用真空栗抽掉大部分，向其中加入无水正戊烷，析出产物C 6H5NH2BH2C1QH7。用 无水正戊烷洗涤产物2-3遍。
【主权项】
1. 一种B取代氨硼烷的合成方法，其特征在于： 按照摩尔比有机硼酸/氢化铝锂=1:1-1:2分别称量有机硼酸和氢化铝锂，并分别溶解 在适量无水乙醚中，混合反应后，过滤，收集滤液，抽真空除去乙醚溶剂，得到产物有机硼烷 锂； 将有机硼烷锂溶解在无水乙醚中，加入铵盐反应1-3 h，过滤，收集滤液，抽真空除去乙 醚溶剂，得到产物B取代基团氨硼烷。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机硼酸是烷基硼烷锂或芳香基 硼烷锂。3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硼酸为甲基硼酸、苯基硼酸或萘 硼酸，所述铵盐为NH4Cl、(NH4)2S〇4 XH3NH3Cl或苯胺盐酸盐。4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硼酸为甲基硼酸，所述铵盐为 NH4Cl，甲基硼酸与氯化铵的摩尔比为1:1。
【文档编号】C07F5/02GK105949229SQ201610494274
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】罗威, 杜叶双, 程功臻
【申请人】武汉大学苏州研究院