一种橡胶制品添加剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种橡胶制品添加剂，其为以二元以上醇、五硫化二磷和二价金属氧化物为原料制得硫磷酸的衍生物，其生产中原料的摩尔比如下：二元以上醇与五硫化二磷的摩尔比为1-4:1，二价金属氧化物与硫磷酸的摩尔比1:1-2。本发明还提供了一种橡胶制品添加剂的制备方法。本发明采用二元以上醇替代丁醇作为烷基硫代磷酸盐的原料所生出产出来的产品，用作橡胶混炼中的促进剂和活性剂，不仅能够降低白炭黑对助剂的吸附作用，同时还对环境友好，不产生致癌物亚硝胺，能够改善混炼操作工人的工作环境。
【专利说明】
一种橡胶制品添加剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及橡胶生产领域，具体是一种既有活性功能又有促进功能的橡胶制品添 加剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 白炭黑作为橡胶制品的填充，对湿地抓着力、低滚动阻力都有优势，现在应用越来 越大，但是白炭黑有较强的吸附性，会吸附橡胶配方中的助剂，降低其效能，加大助剂的使 用量，使得生产成本上升。
[0003] 另外，通用促进剂在橡胶的混炼中会产生亚硝胺致癌物，严重影响橡胶混炼工的 身心健康，所以有很多高风险的促进剂比如NOBS已经被不产生亚硝胺的促进剂替代。烷基 硫代磷酸盐及酯，由于其分子结构中不含仲胺结构，不产生亚硝胺，美国食品药物管理局 (FDA)对其在接触食品的橡胶中应用没有限制，而且此种产品与橡胶的相容性好，不吐霜， 受热受光不产生黄变，现在受到用户的重视和喜爱，特别在与人体接触的橡胶制品，比如鞋 业、汽车行业中应用广泛。现在成功商业化的产品有:美国富来克斯的促进剂ZBH)，化学名 称是二丁基硫代磷酸锌，ZBro的制备工艺是： 4C4H90H+P2S5--2(C4H90)2PS2H+H2S 2(C4H90)2PS2H+Zn0[2(C4H90)2PS2]2Zn+H20 但是二丁基硫代磷酸锌只是促进剂，没有活性剂的作用。
[0004] 基于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种橡胶制品添加剂，既有活 性剂功能又有促进剂功能，既对环境友好，又能减少助剂用量，从而降低橡胶制品的生产成 本。
[0006] 本发明的技术方案是： 一种橡胶制品添加剂，其为以二元以上醇、五硫化二磷和二价金属氧化物为原料制得 硫磷酸的衍生物，其生产中原料的摩尔比如下： 二元以上醇与五硫化二磷的摩尔比为1-4:1， 二价金属氧化物与硫磷酸的摩尔比1:1-2。
[0007] 进一步的，二元以上醇与五硫化二磷的摩尔比为3-4:1;二价金属氧化物与硫磷酸 的摩尔比1:1.2-1.8。
[0008] 可选的，所述二元以上醇为单一醇或混合醇。
[0009] 可选的，所述二元以上醇为液态醇或固体醇。
[0010]进一步的，所述衍生物有外露的羟基。
[0011]进一步的，所述衍生物为含羟基的烷基硫代磷酸盐或为含羟基的烷基硫代磷酸 酯。
[0012] 进一步的，所述含羟基的烷基硫代磷酸盐是锌盐、胺盐、钙盐、镁盐、钠盐或钾盐。
[0013] 本发明还提供一种橡胶制品添加剂制备方法，包括如下的步骤： 4R(0H)n+P2S5--2 [ (HO) n-iRO ] 2PS2H+H2 S 2[(H0)n-iR0]2PS2H+M0{[ (H0)n-iR0]2PS2}2M+H20 2[(H0)n-i0R]2PS 2H--[(H0)n-iR0]2PS4[ (H0)n-iR0]2PS4P[ (H0R)n-i0]2 其中，硫磷酸由二元以上醇和五硫化二磷反应制得，反应温度在30摄氏度-90摄氏度， 反应湿度在80%以下，二元以上醇的水份要求在0.2%以下，制备时将五硫化二磷往二元以 上醇中加； 其中，硫磷酸盐由硫磷酸和金属氧化物反应制得，反应温度在30摄氏度-100摄氏度，金 属氧化物往硫磷酸中加入，金属氧化物分批加入，以促进金属氧化物充分反应完全。
[0014] 进一步的，二元以上醇和五硫化二磷反应的温度为60摄氏度-90摄氏度，湿度在 60%以下。
[0015] 本发明的有益效果:采用二元以上醇替代丁醇作为烷基硫代磷酸盐的原料所生出 产出来的产品，用作橡胶混炼中的促进剂和活性剂，不仅能够降低白炭黑对助剂的吸附作 用，同时还对环境友好，不产生致癌物亚硝胺，能够改善混炼操作工人的工作环境。
[0016]
【具体实施方式】
[0017] 以下结合实施例，对本发明一种橡胶制品添加剂及其制备方法作进一步的说明。
[0018] 实施例1:本发明的橡胶制品添加剂，为以二元以上醇、五硫化二磷和二价金属氧 化物为原料制得硫磷酸的衍生物，其生产中原料的摩尔比如下： 二元以上醇与五硫化二磷的摩尔比为2-4:1， 二价金属氧化物与硫磷酸的摩尔比1:1-2。
[0019] 优选地，二元以上醇与五硫化二磷的摩尔比为3-4:1。
[0020] 优选地，二价金属氧化物和硫磷酸的摩尔比1:1.2-1.8。
[0021] 其中，硫磷酸由二元以上醇和五硫化二磷反应制得，反应温度在30摄氏度-90摄氏 度，反应湿度在80 %以下，二元以上醇的水份要求在0.2 %以下，制备时将五硫化二磷往二 元以上醇中加； 其中，硫磷酸盐由硫磷酸和金属氧化物反应制得，反应温度在30摄氏度-100摄氏度，金 属氧化物往硫磷酸中加入，金属氧化物分批加入，以促进金属氧化物充分反应完全。
[0022]其制备反应过程为： 4HOC2H4OC2H4OH+P2S5--2 (HOC2H4OC2H4O) 2PS2H+H2 S 2 (HOC2H4OC2H4O) 2PS2H+ZnO - [ 2 (HOC2H4OC2H4O) 2PS2 ] 2Zn+H20 2 (HOC2H4OC2H4O) 2PS2H-氧化一(HOC2H4OC2H4O) 2PS4P (HOC2H4OC2H4O) 2 具体做法是:在带温度计搅拌的l〇〇〇ml四口瓶中，加入424.0克含水量0.2%以下的二 甘醇，在搅拌下缓慢加入222.0克的五硫化二磷，控制温度在30摄氏度-90摄氏度，控制湿度 在80%以下，同时吸收硫化氢，避免硫化氢泄漏发生危险。反应结束后，过滤得到硫磷酸待 用。
[0023] 在带温度计搅拌的1000ml四口瓶中，加入上面所制得中间产品490.0克的硫磷酸， 控制反应温度在30摄氏度-100摄氏度，搅拌下加入75.0克氧化锌，脱水、过滤得含羟基的产 品。
[0024] 实施例2:制作步骤跟实施例1相同，只是控制二元以上醇和五硫化二磷反应的温 度为60摄氏度-90摄氏度，湿度在60%以下。
[0025]实施例3和实施例4的配方和用量，分别如下表所示：
实施例3和实施例4的制作步骤与实施例1和实施例2的步骤相同，不同的仅仅是配方和 用量。 测试结果如下表所示：
[0026] 需要注意的是，在上述的实施例中，二元以上醇可以是单一醇，也可以是混合醇； 可以是液态醇，也可是固体醇，最好固体醇充分溶解在液体醇或在固体醇熔点以上。
[0027] 最终所获得产品有外露的羟基。
[0028] 最终所获得产品为含羟基的烷基硫代磷酸盐，可以是锌盐、胺盐、钙盐、镁盐、钠盐 或钾盐等。
[0029]最终所获得产品也可以为含羟基的烷基硫代磷酸酯。
[0030] 二元以上醇和五硫化二磷反应，反应温度在30度-100度，最好在60-90度，如果温 度低易造成前期不反应，一旦反应启动反应不可控，反应温度急剧升高，易造成硫化氢泄 漏;如果温度高副反应增多，产品分解。反应湿度在80%以下，最好在60%以下。湿度高会促 使五硫化二磷分解，所得产品不纯。二元以上醇的水份要求在0.2%以下，由于五硫化二磷 遇水分解，水份高促使五硫化二磷分解成磷酸。
[0031] 需要说明的是，反应过程中的R代表烷基，而含氧元素、硫元素的烷基，通常为乙 基、乙基醚基、丙烷基。典型的二元以上醇为乙二醇，二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷，等。
[0032] 以上内容是结合具体的优选方式对本发明所作的说明，不能认定本发明的具体实 施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的 前提下，还可以做出若干简单的演绎和替换，都将视为属于本发明提交的权利要求书所确 定的保护范围。
【主权项】
1. 一种橡胶制品添加剂，其特征在于:其为以二元以上醇、五硫化二磷和二价金属氧化 物为原料制得硫磷酸的衍生物，其生产中原料的摩尔比如下： 二元以上醇与五硫化二磷的摩尔比为1-4:1， 二价金属氧化物与硫磷酸的摩尔比1:1-2。2. 如权利要求1所述的橡胶制品添加剂，其特征在于:二元以上醇与五硫化二磷的摩尔 比为3-4:1;二价金属氧化物与硫磷酸的摩尔比1:1.2-1.8。3. 如权利要求1所述的橡胶制品添加剂，其特征在于:所述二元以上醇为单一醇或混合 醇。4. 如权利要求1所述的橡胶制品添加剂，其特征在于:所述二元以上醇为液态醇或固体 醇。5. 如权利要求1所述的橡胶制品添加剂，其特征在于:所述衍生物有外露的羟基。6. 如权利要求1-5任一所述的橡胶制品添加剂，其特征在于，所述衍生物为含羟基的烷 基硫代磷酸盐或为含羟基的烷基硫代磷酸酯。7. 如权利要求6所述的橡胶制品添加剂，其特征在于，所述含羟基的烷基硫代磷酸盐是 锌盐、胺盐、钙盐、镁盐、钠盐或钾盐。8. -种橡胶制品添加剂制备方法，其特征在于，包括如下的步骤： 4R(0H)n+P2S5--2[ (H0)n-iRO]2PS2H+H2S 2 [ (HO) n-iRO ] 2PS2H+MO{[ (HO) n-iRO ] 2PS2} 2M+H2O 2 [ (HO V1ORhPS2H--[(HO) η-iRO ] 2PS4 [ (HO) η-iRO J2PS4P [ (H0R)n-i0]2 其中，硫磷酸由二元以上醇和五硫化二磷反应制得，反应温度在30摄氏度-90摄氏度， 反应湿度在80%以下，二元以上醇的水份要求在0.2%以下，制备时将五硫化二磷往二元以 上醇中加； 其中，硫磷酸盐由硫磷酸和金属氧化物反应制得，反应温度在30摄氏度-100摄氏度，金 属氧化物往硫磷酸中加入，金属氧化物分批加入，以促进金属氧化物充分反应完全。9. 如权利要求8所述的橡胶制品添加剂制备方法，其特征在于，二元以上醇和五硫化二 磷反应的温度为60摄氏度-90摄氏度，湿度在60%以下。
【文档编号】C08K13/02GK105949510SQ201610514515
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】陈思佳
【申请人】陈思佳