含有羧基的反应性化合物、使用该化合物的硬化型树脂组合物及硬化物的制作方法

含有羧基的反应性化合物、使用该化合物的硬化型树脂组合物及硬化物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题为提供一种反应性材料，是通过紫外线等活性能量射线等而硬化，并且可得到高耐热性及低着色性的反应性材料。本发明的解决手段为提供一种含有羧基的反应性化合物、使用该化合物的硬化型树脂组合物及硬化物，所述含有羧基的反应性化合物为使核氢化偏苯三甲酸酐酰卤化物或偏苯三甲酸酐酰卤化物与多元醇反应而得到多官能酸酐，并使该多官能酸酐与1分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个以上羟基的化合物反应而得者；所述多官能反应物为使所述含有羧基的反应性化合物与1分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个以上环氧基的化合物反应而得者。
【专利说明】
含有羧基的反应性化合物、使用该化合物的硬化型树脂组合 物及硬化物
技术领域
[0001] 本发明关于一种含有羧基的反应性化合物及其组合物、用途，其是在多元醇化合 物中导入酸酐基，之后进一步与分子中具有1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羟基 的化合物反应而得者。
【背景技术】
[0002] 作为滤色器中代表性的显示元件用光阻材料、印刷电路板中代表性的阻焊剂用材 料，有使琥珀酸酐、四氢酞酸酐等酸酐与丙烯酸环氧酯等反应而得到的含有羧基的反应性 化合物。该含有羧基的反应性化合物为低酸价并且具有优异的显影性，而可使用于阻焊印 墨中（专利文献1)。
[0003] 由于现有的酸改性丙稀酸环氧酯类具有广泛的分子量分布，故在作为负型阻剂材 料使用时，若以碱性的显影液使非照射部溶出，则照射部与非照射部的交界无法顺利地溶 出，而有边缘线的解析度劣化的问题。
[0004] 而且，酸改性丙烯酸环氧酯类使用环氧化合物作为原料。因此，会残留制造环氧化 合物时的原料，例如源自表氯醇的卤素成分。将此酸改性丙烯酸环氧酯类使用于阻焊剂等 电子电路用密封材料时，被指称该卤素成分可能会对长期的电路信赖性造成不良影响性。
[0005] 再者，于滤色器用的彩色光阻等使用酸改性丙烯酸环氧酯类时，酸改性丙烯酸环 氧酯类一般是使用得自多官能的芳香族环氧基类者。这是为了维持酸改性丙烯酸环氧酯类 的耐热性。然而，此酸改性丙烯酸酯类有在制造步骤中因加热处理而产生黄变等课题(专利 文献2)。
[0006] 在现有的酸改性丙烯酸环氧酯类的制造所使用的酸酐，主要使用在1分子中含有1 个酸酐基者。若使用在1分子中含有2个以上酸酐基者，则由于酸改性丙烯酸环氧酯类1分子 中的羟基变多，进行分子间的交联反应，而难以控制分子量。
[0007] 专利文献3中，记载一种得到阻剂用组合物的方法，是从使1分子中具有2个酸酐基 的化合物与1分子中具有羟基及不饱和基的化合物反应而得到半酯化化合物，使该半酯化 化合物进一步与环氧化合物反应，而得到阻剂用组合物，然而，专利文献3中并未记载如本 发明的由1分子中具有3个以上酸酐基的化合物所衍生的化合物或组合物。
[0008] [现有技术文献]
[0009] [专利文献]
[0010] 专利文献1:国际公开W02008/004630号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2005-126674号公报 [0012] 专利文献3:日本特开2005-206803号公报

【发明内容】

[0013][发明所欲解决的课题]
[0014] 本发明的课题为提供一种反应性树脂，其具有良好的光反应性、显影性、适于作为 负型阻剂材料的特性。
[0015] [用以解决课题的手段]
[0016] 本发明人为了解决前述的课题，发现使具有特定构造的多官能酸酐(A)与1分子中 具有1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羟基的化合物(B)反应而得到的含有羧基的 反应性化合物(C)，具有特别优异的树脂物性。
[0017]即，本发明关于
[0018] (1) -种含有羧基的反应性化合物(C)，是使于1分子中至少具有3个以上羟基的多 元醇（a)与核氢化偏苯三甲酸酐酰卤化物（nuclear hydrogenated trimellitic anhydride halide)(b_l)或偏苯三甲酸酐酰卤化物（trimellitic anhydride halide)(b_ 2)反应而得到多官能酸酐(A)，进一步使该多官能酸酐(A)与1分子中具有1个以上可聚合乙 烯性不饱和基及1个以上羟基的化合物(B)反应而得。
[0019] (2) -种含有羧基的反应性化合物(C)，是使于1分子中至少具有3个以上羟基的多 元醇(a)与核氢化偏苯三甲酸酐酰卤化物(b-1)或偏苯三甲酸酐酰卤化物(b-2)反应而得到 多官能酸酐(A)，进一步使该多官能酸酐(A)与1分子中具有1个以上可聚合乙烯性不饱和基 及1个以上羟基的化合物(B)反应而得，所述多元醇(a)是下述通式（1)所示的于1分子中至 少含有3个羟基的多元醇(a-1):
[0021] (式中，妒、妒、妒、1?4、1?5、1?6各自独立，1?1、1? 3、1?4、1?5、1?6表示氢原子、羟基、碳数1至11的 烃基或碳数1至4的羟基烷基，R 2表示羟基或碳数1至4的羟基烷基。1表示0至11的整数，m与n 各自表示1至11的整数）。
[0022] (3) -种含有羧基的反应性化合物(C)，是使于1分子中至少具有3个以上羟基的多 元醇(a)与核氢化偏苯三甲酸酐酰卤化物(b-1)或偏苯三甲酸酐酰卤化物(b-2)反应而得到 多官能酸酐(A)，进一步使该多官能酸酐(A)与1分子中具有1个以上可聚合乙烯性不饱和基 及1个以上羟基的化合物(B)反应而得，所述多元醇(a)为使该多元醇(a)与选自环氧烷、环 状醚以及环状酯所成群组中的1者以上反应而得到的多元醇(a-2)。
[0023] (4) 一种多官能反应性化合物(E )，是使（1)或(2)所述的含有羧基的反应性化合物 (C)与1分子中具有1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上环氧基的化合物(D)反应而得 者。
[0024] (5)-种多官能反应性化合物(E)，是使(3)所述的含有羧基反应性化合物(C)与1 分子中具有1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上环氧基的化合物(D)反应而得者。
[0025] (6)-种活性能量射线硬化型树脂组合物，其包含（1)或(2)所述的反应性化合物 (C)。
[0026] (7)-种活性能量射线硬化型树脂组合物，其包含(3)所述的反应性化合物(C)。
[0027] (8)-种活性能量射线硬化型树脂组合物，其包含(4)所述的多官能反应性化合物 (E)。
[0028] (9)-种活性能量射线硬化型树脂组合物，其包含(5)所述的多官能反应性化合物 (E)。
[0029] (10)如(6)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是被膜形成用材料。
[0030] (11)如(7)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是被膜形成用材料。
[0031] (12)如(8)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是被膜形成用材料。
[0032] (13)如(9)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是被膜形成用材料。
[0033] (14)如(6)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是通过活性能量射线硬化的 描绘材料。
[0034] (15)如（7)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是通过活性能量射线硬化的 描绘材料。
[0035] (16)如(8)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是通过活性能量射线硬化的 描绘材料。
[0036] (17)如(9)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是通过活性能量射线硬化的 描绘材料。
[0037] (18)-种硬化物，是(6)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物。
[0038] (19)-种硬化物，是(7)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物。
[0039] (20)-种硬化物，是(8)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物。
[0040] (21)-种硬化物，是(9)所述的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物。
[0041 ] (22)-种硬化物，是（10)所述的被膜形成材料的硬化物。
[0042] (23) -种硬化物，是（11)所述的被膜形成材料的硬化物。
[0043 ] (24) -种硬化物，是（12)所述的被膜形成材料的硬化物。
[0044] (25) -种硬化物，是（13)所述的被膜形成材料的硬化物。
[0045] (26) -种硬化物，是（14)所述的通过活性能量射线硬化的描绘材料的硬化物。
[0046] (27)-种硬化物，是（15)所述的通过活性能量射线硬化的描绘材料的硬化物。
[0047] (28)-种硬化物，是（16)所述的通过活性能量射线硬化的描绘材料的硬化物。
[0048] (29)-种硬化物，是（17)所述的通过活性能量射线硬化的描绘材料的硬化物。
[0049] [发明效果]
[0050]本发明的含有羧基的反应性化合物(C)及多官能反应性化合物(E)是具有优异的 反应性、在光制图具有优异的显影性，并且提供强韧的硬化物。
[0051]本发明的含有羧基的反应性化合物(C)及多官能反应性化合物(E)可用于印刷电 路板用阻焊剂、半导体封装基板用层间绝缘材料、可挠性印刷电路板用阻焊剂、镀覆阻剂等 中。
[0052] 特别是运用其高着色性及高耐热性的特征，也适用于滤色器等中有用的彩色光阻 等、黑色矩阵材料、间隔材料等。
[0053]而且，本发明的含有羧基的反应性化合物(C)及多官能反应性化合物(E)也可使用 于通过光制图法的光波导等用途。
【具体实施方式】
[0054] 本发明的含有羧基的反应性化合物(C)，是使于1分子中至少具有3个以上羟基的 多元醇(a)与核氢化偏苯三甲酸酐酰卤化物(b-1)或偏苯三甲酸酐酰卤化物(b-2)反应而得 到多官能酸酐(A)，进一步使该多官能酸酐(A)与1分子中具有1个以上可聚合乙烯性不饱和 基及1个以上羟基的化合物(B)反应而得者。
[0055] 本发明的多官能反应性化合物(E)是使本发明的含有羧基的反应性化合物(C)与1 分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个以上环氧基的化合物(D)反应而得者。
[0056] 本发明中使用的多元醇(a)是在1分子中至少具有3个以上羟基者。羟基在1分子中 为2个以下时，在成为最终的硬化物时无法构成牢固的交联构造。
[0057]本发明中的多元醇(a)较优选为具有下述通式(1)所示的构造。
[0059] (式中，妒、妒、妒、1?4、妒、1?6各自独立，1?1、1? 3、1?4、妒、1?6表示氢原子、羟基、碳数1至11的 烃基、或碳数1至4的羟基烷基，R 2表示羟基或碳数1至4的羟基烷基。1表示0至11的整数，m与 n各自表示1至11的整数）。
[0060] 上述通式（1)中，1或m为2以上时，为存在多个的R\R3、R4、R 6中，各个R\R3、R4、R6可 为不同的取代基。例如，1 = 4时，存在的4个R1可为4个相同的取代基，也可皆为不同的取代 基。R3、R 4、R6也与R1相同。
[0061 ] 作为多元醇(a)的具体例，可列举:甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基 丁烷、1，2，4-丁三醇、2-羟基烷基甲基-1，4-丁二醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、3-甲基 戊烧 _1，3，5-二醇、1，2，6_ 己二醇、1，2，8-辛二醇、1，2，9_ 壬二醇、1，2，10-癸二醇、二聚异 氢酸叁-2-羟基乙基酯等三醇类；二(三羟甲基丙烷）、1，1，2,2_乙四醇、赤藻糖醇、新戊四 醇、1，2,3,5_戊四醇、1，2,4,5_戊四醇、1，1，5,5_戊四醇、1，2,5,6_己四醇、1，2,7,8_辛四 醇、1，2,9,10-癸四醇等四醇类;双(新戊四醇）、聚甘油等多元醇等。
[0062] 该等之中，使用以通式（1)所示的分子中具有4至6个羟基的多元醇时，所得到的硬 化物的特性优异。由硬化物的良好特性、材料的取得容易度观点来看，特别以新戊四醇、二 (三羟甲基丙烷）、双(新戊四醇)为较优选。
[0063] 本发明的多元醇(a-2)，指具有于多元醇(a)加成聚合选自环氧烷、环状醚以及环 状酯所成群组中的1个以上的构造的化合物。而且，多元醇(a-2)也可视用途而将反应性、硬 化物的特性最佳化。
[0064] 通式(1)中以R1所示的烃基指仅由碳原子与氢原子构成的原子团。
[0065] 烃基的碳数较优选为1至11。作为具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或 支链的辛基等脂肪族羟基;环己基、甲基环己基、乙基环己基等脂环式烃基；苯基、甲苯基、 萘基、甲基萘基等芳香族基;苄基、萘基甲基等芳香族取代烷基等。本发明中，由本发明的硬 化物有良好的透明性观点来看，此中较优选为脂肪族烃基、脂环式烃基，由赋予本发明的硬 化物良好的强韧性与耐热性的观点来看，此中较优选为甲基与乙基。
[0066] R1或R2所示的羟基烷基，指直链状或支链状烷基的1个或2个以上的氢原子被羟基 取代的原子团。
[0067]羟基烷基的碳数较优选为1至4。作为具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基及异丁基的1个或2个以上的氢原子被羟基取代者。在本发明中，由容易反应的观点 来看，较优选为末端碳的1个氢被羟基取代者。由本发明的硬化物有良好的强韧性与耐热性 的观点来看，此中更优选为羟基甲基、羟基乙基。
[0068] 本发明中使用的环氧烷指具有3元环的环状醚的化合物。
[0069] 环氧烷的碳数较优选为2至8。可列举例如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯 乙烯等。该等环氧烷可为1种、也可为视所需而混合2种以上者。其中，因为由取得容易及价 格低，在本发明中较优选为选自环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种。
[0070] 相对于多元醇(a)的羟基1当量，环氧环的使用量通常为3元环的环状醚0.1至6.0 当量，较优选为0.2至2.0当量。若于此范围，所得到的硬化物的耐热性及强韧性良好。
[0071] 本发明中使用的环状醚，只要是具有4元环以上的环状烃中的1个以上的碳被取代 的构造的化合物，即无特别的限定。
[0072] 环状醚较优选为4至6元环，作为具体例可列举氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃 等。该等环状醚可为1种、或为视所需混合2种以上者。其中，四氢呋喃因为取得容易且价格 低，在本发明中为较优选。
[0073] 环状醚的使用量，相对于多元醇(a)的羟基1当量，通常环状醚为0.1至6.0当量，较 优选为0.2至2.0当量。若于此范围，则所得到的硬化物具有良好的耐热性及强韧性。
[0074] 本发明中使用的环状酯，只要是具有于环状烃中含有酯键的构造的化合物，则无 特别的限定。
[0075] 环状酯的碳数较优选为2至6。作为环状酯的具体例，可列举:乙内酯、丙内酯、丁内 酯、戊内酯、己内酯等。该等环状酯可为1种或为视所需混合2种以上者。其中，己内酯因为取 得容易且价格低，在本发明中为较优选。
[0076]环状酯的使用量，相对于多元醇(a)的羟基1当量，通常环状酯为0.1至6.0当量，较 优选为0.2至2.0当量。若于此范围，则所得到的硬化物具有良好的耐热性及强韧性。
[0077]多元醇(a-2)的例，具体的例示可列举:三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物、三羟甲基 丙烷环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷己内酯加成物、新戊四 醇环氧乙烷加成物、新戊四醇环氧丙烷加成物、新戊四醇四氢呋喃加成物、新戊四醇己内酯 加成物、双(新戊四醇)环氧乙烷加成物、双(新戊四醇)环氧丙烷加成物、双(新戊四醇）四氢 呋喃加成物、双(新戊四醇)己内酯加成物等。
[0078] 核氢化偏苯三甲酸酐酰卤化物(b_l)，是为了在多元醇(a)中导入酸酐基，使其成 为多官能酸酐化合物而使用。藉此，可不伴随酸酐基的开环酯化而导入酸酐基。在本说明书 中，以下将核氢化偏苯三甲酸酐酰卤化物(b_l)简略记载为"(b-1)"。
[0079] 而且，因为经核氢化，故即使在耐热、耐光下也不会减少着色，其硬化物可维持高 光学特性，同时具有优异的耐热性、强韧性。
[0080] 偏苯三甲酸酐酰卤化物(b-2)与(b-1)以相同目的使用。在本说明书中，以下将偏 苯三甲酸酐酰卤化物(b_2)简略记载为"(b-2)'(b_2)具有较(b-1)高的耐热性。
[0081] (b-1)与（b-2)也可并用，着色性与耐热性的平衡可视用途而适宜地调制。在本说 明书中，以下将(b_l)或(b-2)统括记载为"酰卤化物"。
[0082]作为酰卤化物，可列举例如酰氟化物、酰氯化物、酰溴化物及酰碘等。其中，以反应 的容易度而言，较优选为氯代物。
[0083] 多官能酸酐(A)的合成，可通过现有的手法进行。多元醇(a)与酰卤化物的反应中 添加试剂的方法并无特别限制，可采用任意的添加法。例如可采用：将多元醇(a)与碱性物 质溶解于溶剂中，并将经溶剂溶解的酰卤化物缓慢地滴入于其中的方法;或者是，相反地在 视所需而于溶解有上述酰卤化物的溶剂中，滴入多元醇(a)与碱性物质的混合物溶液的方 法;在酰卤化物与多元醇(a)的溶液中，滴入碱性物质的方法；以及在多元醇(a)的溶液中， 同时滴入酰卤化物的溶液与碱性物质的溶液等。在本说明书中，以下将多元醇(a)简略记载 为 "(a)"。
[0084] 碱性物质存在下的（a)与酰卤化物的反应，是在进行反应同时产生碱性物质中和 而生成的盐酸盐。将此过滤去除之后，通过浓缩滤液，而以高产率得到目的的多官能酸酐 (A)的粗产物。将该粗产物以适当的溶剂溶解，经水洗后进行浓缩，再进行减压干燥而得到 高纯度的多官能酸酐(A)。进一步视所需而以适当的溶剂进行再结晶，藉此得到更高醇度的 多官能酸酐(A)。
[0085] (a)的使用量以羟基当量计，相对于酰卤化物为1，通常为0.6至1.0当量，较优选为 0.8至1.0当量。若为此范围，则(a)的羟基皆被酯化而于系统内不会残留未反应的酰卤化 物。
[0086] 在酰卤化物与(a)的反应中可使用的溶剂，只要是对原料为惰性者即无特别限定， 而可列举：四氢呋喃、1，4_二烷、1，2_二甲氧基乙烷-双（2-甲氧基乙基）醚等醚溶剂；甲吡 啶、吡啶等芳香族胺溶剂；如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；如甲苯、二甲苯 等芳香族烃溶剂;如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等含卤素溶剂;如N-甲基-2-吡咯啶酮、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;如六甲基磷酰胺 等含磷溶剂；如二甲亚砜等含硫溶剂；如y-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；如1， 3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮溶剂;酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯酚、间氯酚、对氯酚等 具有羟基的芳香族系溶剂等。该等溶剂可单独使用，也可2种类以上混合使用。
[0087] 在此列举的溶剂中，包含由（a)制造多元醇(a-2)时所使用的环状醚或环状酯，但 在使(a)与酰卤化物反应时，反应温度为-10°C至80°C，较优选为0°C至70°C，更优选为10°C 至60°C。若反应温度高于80°C，则在使(a)与环状醚或环状酯反应而得到多元醇(a-2)时， (a)与酰卤化物的反应率会降低。反应时间无特别限制，通常为10分钟至48小时，较优选为 30分钟至24小时。反应通常在常压下进行，视所需可在加压下或减压下实施。
[0088] 使(a)与环状醚或环状酯反应而制造多元醇(a-2)时，反应温度为80°C至250°C，较 优选为90 °C至220 °C，更优选为100 °C至200 °C。反应时间无特别限制，通常为10分钟至48小 时，较优选为30分钟至24小时。反应通常在常压下进行，视所需可在加压下或减压下实施。 [0089]在得到多官能酸酐(A)的反应中的溶值浓度，通常为5质量％至50质量％，考量到 副反应的控制、沉淀的过滤步骤，较优选为以10质量％至40质量％进行。更优选为以10质 量％以上且40质量％以下的范围进行。
[0090] 在得到多官能酸酐(A)的反应的反应气体环境通常在氮气下进行。反应容器可为 封闭型反应容器，也可为开放型反应容器，但为了保持反应系统为惰性气体环境，在为开放 型时使用可以惰性气体密封者。
[0091] 碱性物质是为了中和在反应进行同时产生的盐酸而使用。此时所使用的碱性物质 的种类无特别限制，可使用吡啶、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺等有机3级胺类;碳酸钾、氢氧 化钠等无机碱性物质。由可便宜取得的观点及对液体可溶性佳而使反应操作变得容易的观 点来看，较优选为吡啶、三乙基胺。又，由可便宜取得的观点来看，较优选为无机碱性物质。
[0092] 使用的碱性物质的量无特别限制，但由于使用过多时，会有碱性物质会混入生成 物，精制的负荷变大的情形，因此通常为采用相对于酰卤化物的1.0摩尔倍数至30摩尔倍 数，较优选为1.2摩尔倍数至20摩尔倍数，更优选为1.5摩尔倍数至10摩尔倍数。
[0093] 水洗操作时，虽然一部分多官能酸酐(A)会被水解而变为多元羧酸，但通过将该多 元羧酸在减压下进行加热处理，可容易地使该一部分水解而生成的多元羧酸变回多官能酸 酐。此减压下加热处理步骤时所采用的温度为80 °C至200°C，较优选为100 °C至180 °C，减压 度为lOMPa以下，更优选为IMPa以下，加热时间的上限无特别的限制，但通常为10分钟至48 小时，较优选为30分钟至24小时。
[0094] 如此得到的多官能酸酐(A)可进一步进行精制。作为此时的精制方法，可任意地进 行重结晶、升华、洗净、活性碳处理、柱层析等。而且，该等精制法可重复进行，也可组合实 施。如此所得到的多官能酸酐(A)的纯度，例如就凝胶渗透色谱（以下称为"GPC"）等的分析 所得的谱峰面积比而言，通常为90°C以上，较优选为95°C以上，更优选为98°C以上。
[0095]本发明所示的1分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个以上羟基的化 合物B，其目的为通过酸酐基与羟基的加成反应进行半酯化，在分子中导入不饱和键，同时 产生游离的羧基，藉此赋予光反应性与对碱性显影液的溶解性。
[0096]化合物(B)具有的羟基，较优选为在1分子中有1个。当含有2个以上时，会变成具有 使(A)交联的作用。此虽可使用来积极地提高分子量用，然而若过度使用，则会导致粘度上 升、显影性恶化。
[0097]具体而言，作为一般可取得的1分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1 个以上羟基的化合物(B)，可列举例如：（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸羟基丁酯等（甲基)丙烯酸羟基烷酯类。
[0098]再者，可列举:新戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三（甲基)丙烯酸酯等含有 羟基的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0099] 又再者，作为于环氧化合物加成（甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的经羧酸酯化的化合 物类，可列举：甲基缩水甘油醚（甲基）丙烯酸加成物、乙基缩水甘油醚（甲基）丙烯酸加成 物、辛基缩水甘油醚（甲基)丙烯酸加成物、癸基缩水甘油醚（甲基)丙烯酸加成物、硬脂基缩 水甘油醚（甲基)丙烯酸加成物、苯基缩水甘油醚（甲基)丙烯酸加成物、丁基苯基缩水甘油 醚（甲基)丙烯酸加成物、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯（甲基)丙烯酸加成物等。
[0100] 此外，也可使用所谓的乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚 等二醇单乙烯基醚类。
[0101] 多官能酸酐(A)与具有乙烯性不饱和基及1个以上羟基的化合物(B)的反应，可使 用现有的方法。
[0102] 此时，为了促进反应，较优选为使用催化剂，相对于反应物，即相对于多官能酸酐 (A)、化合物(B)及视情况添加的溶剂以外的反应物者的总量，该催化剂的使用量为0.1至10 质量份。此时的反应温度为60至150°C，而且反应时间较优选为5至60小时。作为可使用的催 化剂的具体例，可列举例如：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、 苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
[0103] 此酸加成反应，可为无溶剂下的反应，也可为利用溶剂进行稀释的反应。于此可使 用的溶剂，只要为对本反应为惰性的溶剂即无特别限定。较优选的溶剂使用量可视所得到 的树脂的粘度或用途而适宜调整，但固形分较优选为90至30质量％，更优选为80至50质 量％。
[0104] 具体例示，例如可列举：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族烃系溶剂；己烷、 辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂；以及该等的混合物的石油醚、无铅汽油、石油脑(petroleum naphtha)等。
[0105]又，作为酯系溶剂，可列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯类，y-丁 内酯等环状酯类，乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸 酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单 甲醚乙酸酯等单或聚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类，戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二 酸二烷基酯等聚羧酸烷基酯类等。
[0106] 又，作为醚系溶剂，可列举:二乙醚、乙基丁醚等烷基醚类，乙二醇二甲醚、乙二醇 二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醇醚类，四 氢呋喃等环状醚类等。
[0107] 又，作为酮系溶剂，可列举:丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛酮等。
[0108] 在本发明中，进一步以赋予反应性，或者是以调整赋予的酸价为目的，而包括使本 发明的含有羧基反应性化合物(C)与1分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个 以上环氧基的化合物(D)反应而得到的多官能反应性化合物(E)。本发明的多官能反应性化 合物(E)中，视所使用的1分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个以上环氧基的 化合物(D)的反应量，而包括具有羧基的多官能反应性化合物(E)，以及不具有羧基的多官 能反应性化合物(E)。
[0109] 所述化合物(D)所具有的环氧基，较优选为1分子中有1个。当含有2个以上时，则会 与反应性化合物(C)进行交联。此虽可使用来积极地提高分子量用，然而若过度使用，则会 导致粘度上升、显影性恶化。
[0110] 作为1分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个以上环氧基的化合物 (D)，具体可列举：（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸羟基丁酯缩水甘油醚、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。
[0111] 含有羧基的反应性化合物(C)与化合物(D)的反应可使用现有的方法。在本反应 中，可使用与所述反应性化合物(C)反应时使用的相同的催化剂、溶剂。此时，相对于反应 物，即相对于反应性化合物(C)、化合物(D)、以及视情况添加的溶剂以外的反应物的总量， 该催化剂的使用量为0.1至10质量％。反应温度为60至150°C，而且反应时间较优选为5至60 小时。
[0112] 含有本发明的反应性化合物(C)或反应性化合物(E)的活性能量射线硬化型树脂 组合物，是表示因应各种用途而与其它的物质混合，进而赋予对应用途的特性的组合物。
[0113] 可列举例如:其它的反应性化合物(F)、活性能量射线反应性引发剂(G)、着色颜料 (H)、体质颜料(I)、硬化剂(J)、其它材料等。
[0114] 作为反应性化合物(F)的具体例，可列举自由基反应性的丙烯酸酯类、阳离子反应 性的其它环氧化合物类、对于自由基及阳离子两者感应的乙烯基化合物等所谓反应性寡聚 物类。
[0115] 作为可使用的丙烯酸酯类，可列举单官能（甲基)丙烯酸酯类、多官能（甲基）丙烯 酸酯类、其它环氧基丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯等。
[0116] 作为单官能（甲基)丙烯酸酯类，可列举：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基)丙烯 酸酯单甲基醚、（甲基）丙烯酸苯基乙酯、（甲基）丙烯酸异莰酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲 基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
[0117]作为多官能（甲基）丙烯酸酯类，可列举:丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、二醇二（甲基)丙烯 酸酯、二（甲基)丙烯酸二伸乙基酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、叁（甲基)丙烯酰基氧基乙 基三聚异氰酸酯、聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧基二（甲基)丙烯酸酯、双酚环氧 乙烷二（甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷（甲基)丙烯酸酯、双酚二（甲基)丙烯酸酯、羟基 三甲基乙酸新戊二醇的己内酯加成物的二（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇与己内酯的反 应物的聚（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、三羟乙基丙烷三（甲基）丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯及 其环氧乙烷加成物、新戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基)丙烯酸酯及其环氧 乙烷加成物等。
[0118] 作为可使用的乙烯基化合物，可列举：乙烯基醚类、苯乙烯类、其它的乙烯基化合 物。作为乙烯基醚类，可列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二 乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可列举:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其它的乙烯 基化合物，可列举:三聚异氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三甲基烯丙基酯等。
[0119] 再者，作为所谓反应性寡聚物类，可列举:在同一分子内具有可感应活性能量射线 的官能基与胺酯键的胺酯丙烯酸酯;在同一分子内具有同样可感应活性能量射线的官能基 与酯键的聚酯丙烯酸酯；由其它环氧树脂所衍生，且在同一分子内具有可感应活性能量射 线的官能基的丙烯酸环氧基酯;将该等复合使用的反应性寡聚物等。
[0120] 而且，作为阳离子反应性单体者，一般而言，只要是具有环氧基的化合物即无特别 限定。可列举例如：（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基 缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯 (Union Carbide公司制"CYRACURE UVR-6110"等）、3，4_环氧基环己基乙基-3，4-环氧基环 己烧羧酸酯、乙烯基环己稀二氧化物(Union Carbide公司制"ELR-4206"等）、梓檬稀二氧化 物(Daicel化学工业股份有限公司制"CELL0XIDE 3000"等）、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧基-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4_环氧基环己基-5,5-螺-3，4_环氧基)环己烷-间-二烷、双（3,4-环氧基环己基）己二酸酯（1]111〇11〇3外1(16公司制"0￥1^〇]1^1^1?-6128" 等）、双(3,4_环氧基环己基甲基）己二酸酯、双(3,4_环氧基环己基)醚、双(3,4_环氧基环己 基甲基)醚、双(3,4_环氧基环己基)二乙基硅氧烷等。
[0121] 该等之中，作为反应性化合物(F)者，最优选为自由基硬化型的丙烯酸酯类。若为 阳离子型时，由于羧酸与环氧基会反应，故须作为2液混合型。
[0122] 本发明的活性能量射线硬化型树脂组合物，在组合物中包含的含有羧基的反应性 化合物(C)或多官能反应性化合物(E)为97至5质量％，较优选为87至10质量％，其它反应性 化合物(F)为3至95质量％、更优选为3至90质量％。视所需也可含有其它成分。
[0123] 作为在本发明中使用的活性能量射线反应性引发剂(G)，可列举例如：苯偶姻、苯 偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；乙酰苯、2,2_二乙 氧基_2_苯基乙醜苯、1，1_二氣乙醜苯、2_羟基_2_甲基-苯基丙烷_1_酬、二乙氧基乙醜苯、 1- 羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等乙酰苯类； 2- 乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类;2,4_二乙基氧硫杂蒽酮、2-异丙基氧硫杂蒽酮、2-氯氧硫杂蒽酮等氧硫杂蒽酮类;乙酰苯二甲基缩酮、苯甲基二甲基缩 酮等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、4,4'_双甲基胺基二苯甲酮等 二苯甲酮类;2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)-苯基膦 氧化物等膦氧化物类等现有的一般的自由基型光反应引发剂类。
[0124] 而且，可列举:路易斯酸的重氮鑰盐、路易斯酸的鑛盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸 的鱗盐、其它的酰卤化物、三嗪系引发剂、硼酸酯系引发剂及其它的阳离子系引发剂类、光 酸产生剂类等。
[0125] 作为路易斯酸的重氮鑰盐，可列举:对-甲氧基苯基重氮鑰氟膦酸盐、N，N_二乙基 胺基苯基重氮鑰六氟膦酸盐(三新化学工业公司制SUN-AID SI-60L/SI-80L/SI-100L等） 等;作为路易斯酸的鑛盐，可列举:二苯基鑛六氟膦酸盐、二苯基鑛六氟锑酸盐等;作为路易 斯酸的锍盐，可列举:三苯基锍六氟膦酸盐(Union Carbide公司制Cyracure UVI-6990等）、 三苯基锍六氟铺酸盐(Union Carbide公司制Cyracure UVI-6974等)等;作为路易斯酸的鱗 盐，可列举:三苯基鱗六氟锑酸盐等。
[0126] 作为其它的酰卤化物，可列举:2,2,2_三氯-[1-4'_(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZ0 公司制Trigonal PI等）、2,2_二氯-1_4-(苯氧基苯基）乙酮（Sandoz公司制Sandray 1000 等）、a，a，a-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制BMPS等）。作为三嗪系引发剂，可以列举:2,4， 6_參（三氯甲基）-三、2,4-三氯甲基_(4'-甲氧基苯基）_6_三（Panchim公司制Triazine A 等）、2,4-三氯甲基_(4' -甲氧基苯乙烯基-6-三嗪（Panchim公司制Triazine PMS等）、2，4_ 三氯甲基-(胡椒基）-6_三嗪（Panchim公司制Triazine PP等）、2,4_三氯甲基_(4'_甲氧基 萘基）-6_三嗪（Panchim公司制Triazine B等）、2-[2'-(5"-甲基呋喃基）亚乙基]-4,6-双 (三氯甲基)_均-三嗪(三和化学公司制等）、2_(2'_呋喃基亚乙基)-4,6_双(三氯甲基)-均-三嗪(三和化学公司制等）。
[0127] 硼酸盐系引发剂可列举：日本感光色素制NK-3876及NK-3881等，其它光酸产生剂 等，可列举:9-苯基吖啶、2，2'-双(邻-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1，2-联咪唑（黑金化成 公司制的联咪唑等）、2,2-偶氮双(2-胺基-丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制V50等）、2,2-偶 氮双[2-(咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐(和光纯药公司制VA044等）、[n-5-2-4-(环十五基） (1，2,3,4,5,6，n) -(甲基乙基苯]铁（II)六氟膦酸盐(Ciba Geigy公司制Irgacure 261 等）、双(y5_环戊二烯基)双[2,6_二氟-3_(1H-吡啶-1-基)苯基]钛(Ciba Geigy公司公司制 CGI-784等)等。
[0128] 其它，也可并用偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、苯甲酰基过氧化物等热感应过氧 化物系自由基型引发剂等。而且，也可以并用自由基系与阳离子系两种引发剂。引发剂可以 单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0129] 在本发明中使用的着色颜料(H)，是用以使本发明的活性能量射线树脂组合物成 为着色材料而使用者。依构成而分类为有机颜料与无机颜料，但可配合目标色或用途而适 宜选择。
[0130] 有机颜料者是依其基本骨架而分类。可列举例如：异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、次 甲基偶氮系、蒽醌系、蒽酮系、氧杂蒽系、二酮吡咯并吡咯系、茈系、紫环酮(perinone)系、喹 吖酮系、靛系、二噁嗪系、酞青素系等多环颜料类，单偶氮系、双偶氮系、缩合双偶氮系等偶 氮颜料类，色淀颜料类，萤光颜料类。
[0131]无机盐料类可列举:二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、云母、碳黑、铁丹、铝片等。
[0132] 而且，本发明所示的体质颜料(I)表示不以着色为目的的颜料，而以得到组合物的 粘度或流动性、硬化物的机械特性为目的而使用者。
[0133] 可列举例如：硫酸钡、碳酸钙、滑石、粘土、玻璃片、玻璃珠、石墨、氧化铝、氢氧化 铝、聚苯乙烯珠、聚乙烯珠、聚丙烯珠、聚四氟乙烷珠等。
[0134] 而且，本发明所示的硬化剂(J)是以进一步提高硬化物的交联度为目的而使用。例 如:本发明的组合物使用作为阻剂材料时，若于显影完成后残留羧基，则会使耐水性、耐热 性等恶化。因此，调配作为硬化剂的具有环氧基的化合物，于显影完成后进行加热步骤，藉 此将来自于含有羧基的反应性化合物(C)或多官能反应性化合物(E)的羧基用作为硬化剂 (J)的具有环氧基的化合物等进行羧酸酯化，而可谋求特性的改善。
[0135] 再者，作为其它材料，以使本发明的活性能量射线硬化型树脂组合物适于各种用 途中为目的，也可以70重量％为上限添加其它成分。其它成分可列举:对活性能量射线不显 示反应性的树脂类、各种添加剂、或以赋与涂装适性等为目的而用来调整粘度而添加的挥 发性溶剂等。以下例示可使用的其它成分。
[0136] 其它对活性能量射线不显示反应性的树脂类（所谓的惰性聚合物（inert polymer))，例如可使用：其它环氧树脂、酚树脂、胺酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树 月旨、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺(guanamine)树脂、天然及 合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂及该等的改质物。该等以使用40重量％为止的范围为较 优选。
[0137]其它添加剂例如可使用:三聚氰胺等热硬化催化剂、Aerosil等触变性赋与剂、娃 酮系、氟系的调平剂和消泡剂、氢醌、氢醌单甲基醚等聚合抑制剂、安定剂、抗氧化剂等。
[0138] 且依使用目的，可以调整粘度为目的，而在本发明的树脂组合物中添加挥发性溶 剂50质量％，以添加到35质量％为止的范围为更优选。
[0139] 本发明的活性能量射线硬化型树脂组合物容易通过活性能量射线而硬化。此处， 作为活性能量射线的具体例，可列举:紫外线、可见光射线、红外线、X射线、y (伽玛)射线、 雷射光射线等电磁波，a射线、0射线、电子射线等粒子射线等。若考虑本发明的合适用途，则 该等之中以紫外线、雷射光射线、可见光射线或是电子射线为较优选。
[0140] 本发明中的被膜形成用材料，指被覆于基材表面的材料。具体的用途可列举:凹版 印墨、柔版印墨、丝网印墨、套版印墨等印墨材料，硬涂、顶涂、罩光漆、透明涂料（c 1 ear coat)等涂装材料，层压用、光碟用的其它各种接着剂、粘着剂等接着材料，阻焊剂、抗蚀剂、 微机器用阻剂等阻剂材料等。再者，将被膜形成用材料暂时地涂装在剥离性基材而薄膜化 后，贴合在作为本来目的的基材上并形成被膜的所谓的干薄膜，也属于被膜形成用材料。
[0141] 本发明的含有羧基的反应性化合物(C)以及具有羧基的多官能反应性化合物(E)， 是以羧基提升对基材的密着性，而适用于塑胶基材或金属基材的被膜形成用材料。不具有 羧基的多官能反应性化合物(E)也能赋予硬化物优异的硬度、密着性及冲击性，故适用为被 膜形成用材料。
[0142] 再者，由于含有羧基的反应性化合物(C)以及具有羧基的多官能反应性化合物(E) 可溶于碱性水溶液，故可使用作为通过活性能量射线的制图用材料组合物。
[0143] 本发明中通过活性能量射线的描绘材料，指在基材上形成该组合物的被膜层之 后，以紫外线等活性能量射线进行局部照射，利用照射部、未照射部的物性差异来制图的活 性能量射线感应型的组合物。具体而言，将照射部或未照射部以某种方法，例如以溶剂等、 碱性溶液等加以溶解等并除去，以进行制图为目的而使用的组合物。
[0144] 该等可应用在各种可图案化的材料，例如特别适用于阻焊材料、增层(build-up) 工法用的层间绝缘材，再者，也可利用于作为光波导的如印刷电路板、光电子基板或光基板 的电性/电子/光基材等。
[0145] 就特别适合的用途而言，是活用高耐热性、高透明性的特征，而可适用作为彩色光 阻材料或光波导用回路形成材料。
[0146] 被膜形成的方法无特别限制，可采用：凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方 式、丝网等孔版印刷方式、套版等平版印刷方式、辊涂布、刀涂布、模涂布、帘幕式涂布、旋转 涂布等各种涂装方式。
[0147] 本发明的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物，指对本发明的活性能量射线 硬化型树脂组合物照射活性能量射线而被硬化者。
[0148] [实施例]
[0149] 以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不局限于此等实施例。
[0150] 合成例:多官能酸酐(A)的合成1
[0151] 在附有搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边施以氮气冲洗，一边在如表 中记载量(相对于(a)的羟基为1.1当量）的表中记载的酰卤化物中添加THF 45g，而成为均 匀溶液。一边搅拌此溶液一边冷却至5 °C后，将在如表中记载量的表中记载的(a)中添加吡 啶（相对于(a)的羟基为1.2当量)与THF 54g而成的均匀溶液，一边保持在液温10°C以下一 边缓慢地滴入。完成滴入后，以室温搅拌1小时，接着升温至50°C，并持续反应8小时。接着， 将反应液冷却至20°C，过滤去除不溶解成分的吡啶盐酸盐后，浓缩滤液。将浓缩物溶解于乙 酸乙酯120ml中，以30ml的水洗净3次后，以无水硫酸镁干燥。过滤去除无水硫酸镁后，将滤 液浓缩，将得到的浓缩物溶解于15ml的乙酸乙酯中，再以甲苯再结晶而得到产物。在化合物 的合成中，通过凝胶渗透色谱（以下称为"GPO确认到原料醇类消失的时间点，以此时间点 为反应完成。
[0152]比较合成例1-1:2官能酸酐的合成
[0153] 依合成例1而合成二官能酸酐。其结果与合成例1 一并显示于下述表中。
[0154] [表 1]
[0156] 表中简称
[0157] TMP:三羟甲基丙烷
[0158] PE:新戊四醇
[0159] DPE:二新戊四醇
[0160] DPE6E0:二新戊四醇6摩尔环氧乙烷加成物
[0161] DPE6CL:二新戊四醇6摩尔己内酯加成物
[0162] PE4E0:新戊四醇4摩尔环氧乙烷加成物
[0163] BPA2E0:双酸A 2摩尔环氧乙烷加成物
[0164] THI:三聚异氢酸叁-2-羟基乙基酯
[0165] HTAC:核氢化偏苯三甲酸酐酰氯
[0166] TMAC:偏苯三甲酸酐酰氯
[0167] *HTAC/TMAL(mol比）=1/1
[0168] 实施例1含有羧基的反应性化合物(C)的调制
[0169] 在附有搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，将以合成例1调制的多官能酸酐 (A)添加20mmol(质量记载于表中），将丙二醇单甲基醚乙酸酯添加相对于(A)与（B)的总量 成为固形分60质量％的量，并将作为催化剂的吡啶添加包含溶剂的总量的0.3质量％，并搅 拌溶解。
[0170] 进一步添加作为1分子中具有1个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个以上羟基的 化合物(B)的表中记载的化合物，并以100°C进行反应10小时。
[0171] 反应完成后将其冷却，测定溶液中的酸价(AV，mgK0H/g)，换算成固形分酸价并确 认反应终点。
[0172] 酸价的测定依JIS K0070:1992的方法实施。
[0173] 比较例1含有2官能羧基的反应性化合物的调制
[0174] 与实施例1相同，使用表中记载的其它的2官能酸酐20_〇1进行反应。
[0175] [表 2]
[0177] 表中简称
[0178] HEA:丙烯酸羟基乙酯，0HV=116g/0Heq
[0179] PE3A:新戊四醇三丙烯酸酯与新戊四醇四丙烯酸酯的混合物，新戊四醇三丙烯酸 酯/新戊四醇四丙烯酸酯的比=约50/50(摩尔），0HV = 650g/0Heq
[0180] GMA-AA:缩水甘油醚-丙烯酸羧酸酯化合物，共荣社化学股份有限公司制LIGHT ESTER G_201P，0HV = 214g/0Heq
[0181] PGE-AA:苯基缩水甘油醚-丙烯酸羧酸酯化合物，日本化药制KAYARAD R-128H，0HV = 222g/0Heq
[0182] TMEG-100:乙二醇双偏苯三甲酸酐，新日本理化制RIKACID TMEG-100
[0183] 实施例2:反应性化合物(E)的调制
[0184] 在附有搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，于添加以实施例1调制的反应性 化合物(C)的反应溶液O.Olmol(质量以固形分换算值记载于表中）中，将作为1分子中具有1 个以上可聚合的乙烯性不饱和基及1个以上环氧基的化合物(D)的表中记载的化合物以表 中的记载量进行添加，并将丙二醇单甲醚乙酸酯进行添加调整以使最终固形分成为60质 量％后，以100°C使其反应24小时，得到反应性化合物(E)。
[0185] [表 3]
[0187] 表中简称
[0188] GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0189] 4HBAGE:丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚
[0190] 实施例3:白色负型阻剂用组合物的调制
[0191] 将以固形分换算为7g(实际的装填量为固形分除以60质量％者）的实施例1及比较 例1中合成的含有羧基的反应性化合物(C)溶液或者是实施例2所调制的反应性化合物(E) 溶液、4g的作为其它的反应性化合物(F)的自由基硬化型单体DPHA(二新戊四醇六丙烯酸 酯，日本化药股份有限公司制）、5g的作为体质颜料(I)的硫酸钡B-30(堺化学工业股份有限 公司制）、3g的作为着色颜料(H)的氧化钛颜料TIPAQUE CR-90(石原产业股份有限公司制）、 4g的作为硬化剂(J)的TEPIC-SP(三聚异氢酸叁环氧丙基酯，日产化学股份有限公司制）、 〇.5g的作为活性能量射线反应性引发剂(G)的IRGACURE 907(BASF JAPAN股份有限公司 制）、4g的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，使用三辊研磨机进行混练，得到白色负型阻剂 用组合物。
[0192] 将所得的阻剂组合物以丝网印刷法在贴覆铜积层板上进行涂装，并以80°C的烤箱 15分钟使溶剂挥发。接着，使用紫外线曝光装置（0RC制作所股份有限公司制，型号HMW-680GW)透过描绘有电路图案的遮罩以及用以估算敏度的柯达公司制阶变板(step tab 1 et) No. 2，照射500mJ/cm2的紫外线。之后，将干膜上的膜剥离并确认剥离状态。的后，以1 %碳酸 钠水溶液进行喷雾显影，去除未照射紫外线部的树脂。水洗干燥后，将印刷电路板以150°C 的热风干燥机进行60分钟加热硬化反应而得到硬化膜。
[0193] 白色阻剂组合物的评估项目
[0194] 〈敏度评估〉
[0195] 敏度是以显影时会在穿透过阶变板的曝光部残留到第几阶段为止的浓度部分而 判定。阶段数(值)大者以板的浓部判定为高敏度(单位:段）。
[0196] 〈显影性评估〉
[0197] 显影性是在使穿透过图案遮罩的曝光部显影时，从喷射显影液后到图案形状部完 全显影为止的时间，即以所谓的显影时间(break time)评估显影性(单位:秒）。较优选为20 秒至40秒左右。
[0198] 〈解析性评估〉
[0199] 解析性是使用光学显微镜判定图案遮罩所包含的线间距图案（Line and space pattern)是否被精细地形成图案(单位值小者可判定为精细图案。
[0200]〈黄变性评估〉
[0201] 黄变性是将150 °C硬化反应后的阻剂进一步置入180 °C的热风烤箱中72小时，观察 耐热着色性。黄变性以目视评估。评估基准如下：
[0202] ◎:无变色
[0203]〇：仅些微变黄 [0204] A :确认变为黄色
[0205] X:变为褐色
[0206]〈耐光性评估〉
[0207] 耐光性是对150°C硬化反应后的阻剂使用SUPER UV试验机(岩崎电气制）照射紫外 光20小时，以目视评估照射完成后的白色阻剂的着色性。评估基准如下：
[0208] ◎:无变色
[0209]〇：仅些微变黄 [0210] A:确认变为黄色
[0211] X:变为褐色
[0212] 〈耐热性评估〉
[0213] 耐热性是将以150°C硬化反应后的光阻膜所作成的基板浮在260°C的焊料浴中1分 钟后，置入水中急速冷却。重复此操作3次后，以切割刀划入X字状伤痕，通过透明胶带进行 密着性评估。
[0214]〇:无剥离
[0215] A:仅于X字部有些微剥离的痕迹
[0216] X:有剥离 [0217][表 4]

[0220] 表中简称
[0221] CCR-1218H:甲酚酚醛清漆型酸改性丙烯酸环氧基酯（日本化药制）
[0222] ZCR-1569H:联苯型酸改性丙烯酸环氧基酯（日本化药制）
[0223] ASP-010:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚物（日本化药制）
[0224] 由以上的结果可知，本发明的含有羧基的反应性化合物(C)以及多官能反应性化 合物(E)的敏度、显影性、解析性优异，并可进一步得到黄变性、耐光性、耐热性的平衡皆优 异的硬化物。
[0225] 实施例4:金属用涂布材料组合物
[0226] 装入以固形分换算为10g(实际的装填量为固形分除以60质量％)的以实施例1调 制的含有羧基的反应性化合物(C)或者是实施例2调制的反应性化合物(E)、15g作为其它的 反应性化合物(F)的双酚环氧乙烷二丙烯酸酯、15g三(丙二醇)二丙烯酸酯、10g胺酯丙烯酸 酯(UX-5000、日本化药制）、1.5g作为活性能量射线反应性引发剂(G)的IRGACURE 184(BASF JAPAN制），并充分混练至均匀为止，调制硬化型组合物。
[0227] 将所得的组合物以线棒涂布机#8涂装在TFS基板(镀锡钢板)上，并以100 °C烤箱10 分钟使溶剂挥发。之后，照射500mJ/cm2的紫外线进行硬化反应，得到硬化膜。
[0228] 金属用涂布材料的评估
[0229] 〈硬化性评估〉
[0230] 硬化后涂膜的硬度依据铅笔硬度试验(JIS-K5600-5-4:1999)进行评估。
[0231] 〈密着性评估〉
[0232] 对金属基材的密着性依据百格刀（cross-cut)剥离试验(JIS-K5600-5-6:1999)进 行评估。
[0233] 评估基准也依据JIS-5600通过下述分类进行评估：
[0234]分类0:无剥离、良好
[0235] 分类1:仅角落部些微地剥离
[0236] 分类2:角落部剥离
[0237] 分类3:剥离的方格未达一半 [0238]分类4:剥离的方格达一半以上
[0239] 分类5:几乎全部剥离，为不佳
[0240] 〈耐冲击性评估〉
[0241] 涂膜的耐冲击性依据杜邦冲击试验(JIS-K5600-5-6:1999)进行评估。是以锤为 500g、打击模具为6.35mm、落下高度为250mm实施。
[0242]〇：无破裂
[0243] A:虽有微破裂，但无剥离
[0244] X:有剥离
[0245] [表 5]
[0248] 表中简称
[0249] H0A-HH:丙烯酸羟基乙酯六氢邻苯二甲酸单酯
[0250] TPGDA:三（丙二醇）二丙烯酸酯
[0251] 由以上的结果显示，包含本发明的含有羧基的反应性化合物(C)及/或多官能反应 性化合物(E)的树脂组合物可成为密着性、硬化性、耐冲击性优异的涂布组合物。
[0252] [产业上的可利用性]
[0253] 本发明的含有羧基的反应性化合物(C)以及多官能反应性化合物(E)变色少、解析 性高、耐热性高。因此特别适合使用在阻焊剂材料之外的皮膜形成材料、要求无色透明或是 以着色为目的的硬化性材料，例如适合使用在：活性能量射线硬化型的涂布材料、印刷印 墨。
[0254]再者，由于本发明的含有羧基的反应性化合物(C)以及具有羧基的多官能反应性 化合物(E)在分子中含有羧基，故也适用于通过碱显影的负型光制图。因此，本发明适合使 用在要求着色少的阻剂材料、彩色光阻，特别是适用于IXD用的彩色光阻、黑色矩阵、间隔阻 剂、光波导材料等。
【主权项】
1. 一种含有簇基的反应性化合物，是使于1分子中至少具有3个W上径基的多元醇a与 核氨化偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-1或偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-2反应而得到的多官能酸酢 A，与1分子中具有1个W上可聚合乙締性不饱和基及1个W上径基的化合物B反应而得。2. -种含有簇基的反应性化合物，是使于1分子中至少具有3个W上径基的多元醇a与 核氨化偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-1或偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-2反应而得到的多官能酸酢 A，与1分子中具有1个W上可聚合乙締性不饱和基及1个W上径基的化合物B反应而得，所述 多元醇a为下述通式(1)所示的1分子中至少含有3个径基的多元醇a-1:式中，1?1、1?2、护、於、护心各自独立北、护、於、护、护表示氨原子、径基、碳数1至11的控基 或碳数1至4的径基烷基，R2表示径基或碳数1至4的径基烷基；1表示0至11的整数，m与η各自 表示1至11的整数。3. -种含有簇基的反应性化合物，是使于1分子中至少具有3个W上径基的多元醇a与 核氨化偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-1或偏苯Ξ甲酸酢酷面化物b-2反应而得到的多官能酸酢 A，与1分子中具有1个W上可聚合乙締性不饱和基及1个W上径基的化合物B反应而得，所述 多元醇a为使权利要求1或2中所述的多元醇a与选自环氧烧、环状酸W及环状醋所成组中的 1者W上反应而得到的多元醇a-2。4. 一种多官能反应性化合物，是使权利要求1或2所述的含有簇基的反应性化合物与1 分子中具有1个W上可聚合乙締性不饱和基及1个W上环氧基的化合物D反应而得。5. -种多官能反应性化合物，是使权利要求3所述的含有簇基的反应性化合物与1分子 中具有1个W上可聚合乙締性不饱和基及1个W上环氧基的化合物D反应而得。6. -种活性能量射线硬化型树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的反应性化合物。7. 如权利要求6所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是被膜形成用材料。8. 如权利要求6所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是通过活性能量射线的描绘 材料。9. 一种活性能量射线硬化型树脂组合物，其包含权利要求3所述的反应性化合物。10. 如权利要求9所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是被膜形成用材料。11. 如权利要求9所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是通过活性能量射线的描绘 材料。12. -种活性能量射线硬化型树脂组合物，其包含权利要求4所述的多官能反应性化合 物。13. 如权利要求12所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是被膜形成用材料。14. 如权利要求12所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是通过活性能量射线的描 绘材料。15. -种活性能量射线硬化型树脂组合物，其包含权利要求5所述的多官能反应性化合 物。16. 如权利要求15所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是通过活性能量射线的描 绘材料。17. 如权利要求15所述的活性能量射线硬化型树脂组合物，是被膜形成用材料。18. -种硬化物，是权利要求6所述的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物。19. 一种硬化物，是权利要求7所述的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物。20. -种硬化物，是权利要求8所述的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物。21. -种硬化物，是权利要求9所述的活性能量射线硬化型树脂组合物的硬化物。
【文档编号】G03F7/004GK105968001SQ201610140971
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月11日
【发明人】栗桥透, 古江诚, 岩田智史, 清柳典子
【申请人】日本化药株式会社