一种四溴双酚a双缩水甘油醚的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种四溴双酚A双缩水甘油醚的生产方法，合成步骤为：将四溴双酚A和过量的环氧氯丙烷投入反应釜中并加热至50~70℃，滴加引发剂水溶液，反应4~5h；真空条件下再次滴加引发剂水溶液，在此反应过程中，将环氧氯丙烷蒸馏除水后重新回流至反应釜中继续反应，反应4~5h后减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷，充入氮气除去真空，加入水和甲基异丁基酮，萃取排出水相后，将有机相在110~120℃下蒸馏，趁热过滤，所得滤液移至结晶釜，在0~35℃下结晶，析晶后离心过滤得到沉淀，将沉淀移至反应釜减压蒸馏，得到的无色透明的有机物冷却固化、粉碎、包装。该方法大大降低了能耗，减少了生产成本，同时产品又填补了国内空白，达到了国际环保要求。
【专利说明】
一种四溴双酚A双缩水甘油醚的生产方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种四溴双酸A双缩水甘油醚的生产方法。【背景技术】
[0002]四溴双酸A双缩水甘油醚单体为无色透明固体、理论分子量为656、熔点为120?122 r、具有耐热性好、耐光性佳、透光性强等特点，可直接应用于塑料、灌封胶、镜片镀膜等领域中。由于工艺问题，现阶段各厂家在四溴双酚a双缩水甘油醚生产过程中，易产生副产物和发生聚合反应，导致四溴双酚A双缩水甘油醚的平均分子量为660?680、熔点仅为45?54 °C，不能直接应用至塑料、灌封胶、镜片镀膜等领域中。四溴双酚A进行聚合生成的2000? 3000分子量的溴化环氧树脂虽可以应用至上述领域，但此类溴化环氧树脂色度较差且残留了少量的四溴双酸A原料，而四溴双酚A燃烧时生成较多的烟和有毒气体，对环境污染较大， 影响其应用领域;同时大大增加生产成本。
[0003]国内已相继报道了各种分子量的溴化环氧树脂的生产方法，其不同的生产工艺所生产出的产品已有部分投入市场并得到认可，但作为溴化环氧树脂基础树脂的四溴双酚A 双缩水甘油醚单体的生产工艺至今未见报道，也未见四溴双酚A双缩水甘油醚单体作为产品销售的报道。
【发明内容】
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种四溴双酚A双缩水甘油醚的生产方法。 该方法大大降低了能耗，减少了生产成本，同时生产的产品又填补了国内空白，达到了国际环保要求。
[0005]本发明采用以下技术方案:一种四溴双酚A双缩水甘油醚的生产方法，包括以下步骤:(1)醚化反应:将四溴双酚A和环氧氯丙烷按质量比为1:0.8?1.2投入反应釜中并加热至 50?70°C，滴加引发剂的水溶液，反应4?5h，其中，四溴双酚A和引发剂的质量比为1: (0.02? 0.03)；(2)环合反应:真空条件下(真空度为15?30Kpa)，继续持续加热，再次滴加引发剂的水溶液，保持温度反应4?5h，在此反应过程中，将环氧氯丙烷蒸馏出除去水层后重新回流至反应釜中继续参与反应;其中，再次加入的引发剂与四溴双酸A的质量比为(0.2?0.3):1;(3)提纯:减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷，充入氮气除去真空后，加入水和甲基异丁基酮，搅拌1?2h、静置卜2h，萃取分层，排出水相后，将有机相在110~12(TC下蒸馏，趁热过滤去除不溶物质，所得滤液移送至结晶釜，缓慢调控结晶温度至〇~35°C，加入晶种，溶液中缓慢析出四溴双酚A二缩水甘油醚结晶，经离心机(吊袋式离心机)离心后过滤得到沉淀，将沉淀移送至反应釜减压蒸馏，得到无色透明的有机物;其中，萃取过程中加入的水、甲基异丁基酮与四溴双酸A的质量比为0.6?0.7:1?1.3:1;(4)冷却固化步骤(3)得到的无色透明有机物，然后进行粉碎、包装。
[0006]所述步骤(1)和步骤(2)中加入的引发剂的水溶液为NaOH水溶液。
[0007]本发明的有益效果:环合过程中，将引发剂中的水和反应生成的水蒸馏出来，减少副产物及聚合反应的产生;采用重结晶法可将副产物和聚合生成的高分子溴化环氧树脂等杂质除去。本发明方法大大降低了能耗，减少了生产成本，得到的产品平均分子质量为654? 656，熔点121?122°C，色度0.0?0.2(APHA)，较现有同规格产品具有高熔点、高耐候性及低色度等优点，可广泛地应用于塑料、灌封胶和镜片涂层等材料领域中；同时填补了国内空白， 达到了国际环保要求，大大节省生产成本。【附图说明】
[0008]图1是本发明的反应流程图。【具体实施方式】
[0009]为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
[0010]实施例1一种高纯度四溴双酸A双缩水甘油醚的生产方法，包括以下步骤:(1)醚化反应:将450.7kg四溴双酚A和370.4kg环氧氯丙烷投入反应釜中并加热至60 °C，滴加18.7kgNa0H水溶液(NaOH为9kg)，反应4.5h;(2)环合反应:将真空度保持在19Kpa，并持续加热，滴加187.5kgNa0H水溶液(NaOH为 90kg)，保持温度反应4.5h，在此反应过程中，将环氧氯丙烷蒸馏出除去水层后重新回流至反应爸中继续参与反应；(3)提纯:减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷，充入氮气除去真空，投加272.3kg水和 460.7kg甲基异丁基酮，搅拌lh、静置lh，萃取分层，排出水相后，将有机相在115°C下蒸馏， 趁热过滤去除不溶物质，所得滤液移送至结晶釜，缓慢调控结晶温度至15°C，加入晶种，溶液中缓慢析出四溴双酚A二缩水甘油醚结晶，经吊袋式离心机离心后过滤得到沉淀，将沉淀移送至反应釜减压蒸馏，得到无色透明的有机物；(4)冷却固化步骤(3)得到的无色透明有机物，然后进行粉碎、包装。
[0011]上述步骤得到四溴双酚A双缩水甘油醚平均分子量为663,熔点111?114°C，四溴双酸A残余量为ND，色度为1.4(APHA)。
[0012]实施例2一种高纯度四溴双酸A双缩水甘油醚的生产方法，包括以下步骤:(1)醚化反应:将890.lkg四溴双酚A和1052.2kg环氧氯丙烷投入反应釜中并加热至62 °C，滴加55 ? 3kgNa0H水溶液(NaOH为26 ? 3kg)，反应4 ? 5h;(2)环合反应:将真空度保持在21Kpa，并持续加热，滴加545.lkgNaOH水溶液(NaOH为 261.9kg)，保持温度反应4h，在此反应过程中，将环氧氯丙烷蒸馏出除去水层后重新回流至反应爸中继续参与反应；(3)提纯:减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷，充入氮气除去真空，投加620.4kg水和 1157.lkg甲基异丁基酮，搅拌lh、静置lh，萃取分层，排出水相后，将有机相在117°C下蒸馏， 趁热过滤去除不溶物质，所得滤液移送至结晶釜，缓慢调控结晶温度至l〇°C，加入晶种，溶液中缓慢析出四溴双酚A二缩水甘油醚结晶，经吊袋式离心机离心后过滤得到沉淀，将沉淀移送至反应釜减压蒸馏，得到无色透明的有机物；(4)冷却固化步骤(3)得到的无色透明有机物，然后进行粉碎、包装。[〇〇13] 上述步骤得到四溴双酚A二缩水甘油醚平均分子量为655,熔点115?118°C，四溴双酸A残余量为ND，色度为0.8(APHA)。[〇〇14] 实施例3一种高纯度四溴双酸A双缩水甘油醚的生产方法，包括以下步骤:(1)醚化反应:将2640.5kg四溴双酚a和2750.lkg环氧氯丙烷投入反应釜中并加热至58 。(:，滴加 121.0kg NaOH水溶液(NaOH为58.1 kg)，反应4.5h;(2)环合反应:将真空度保持在24邱&，并持续加热，滴加1212.31^他011水溶液(似011为 581.9kg)，保持温度反应5h，在此反应过程中，将环氧氯丙烷蒸馏出除去水层后重新回流至反应爸中继续参与反应；(3)提纯:减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷，充入氮气除去真空，投加1770.4kg水和 2904.8kg甲基异丁基酮，搅拌lh、静置lh，萃取分层，排出水相后，将有机相在118°C下蒸馏， 趁热过滤去除不溶物质，所得滤液移送至结晶釜，缓慢调控结晶温度至9°C，加入晶种，溶液中缓慢析出四溴双酚A二缩水甘油醚结晶，经吊袋式离心机离心后过滤得到沉淀，将沉淀移送至反应釜减压蒸馏，得到无色透明的有机物；(4)冷却固化步骤(3)得到的无色透明有机物，然后进行粉碎、包装。[〇〇15] 上述步骤得到四溴双酚A二缩水甘油醚平均分子量为657,熔点120?122°C，四溴双酸A残余量为ND，色度为0.35(APHA)。
[0016] 实施例4一种高纯度四溴双酸A双缩水甘油醚的生产方法，包括以下步骤:(1)醚化反应:将145.5kg四溴双酚A和161.8kg环氧氯丙烷投入反应釜中并加热至67 °C，滴加8 ? 4kg NaOH水溶液(NaOH为4 ? lkg)，反应4 ? 5h;(2)环合反应:将真空度保持在28Kpa并持续加热，滴加191.8kgNa0H水溶液(NaOH为 44.lkg)，保持温度反应4.5h，在此反应过程中，将环氧氯丙烷蒸馏出除去水层后重新回流至反应爸中继续参与反应；(3)提纯:减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷，充入氮气除去真空，投加99.0kg水和 177.71^甲基异丁基酮，搅拌1.511、静置1.511，萃取分层，排出水相后，将有机相在118°(:下蒸馏，趁热过滤去除不溶物质，所得滤液移送至结晶釜，缓慢调控结晶温度至9°C，加入晶种， 溶液中缓慢析出四溴双酸A二缩水甘油醚结晶，经吊袋式离心机离心后过滤得到沉淀，将沉淀移送至反应釜减压蒸馏，得到无色透明的有机物；(4)冷却固化步骤(3)得到的无色透明有机物，然后进行粉碎、包装。[〇〇17] 上述步骤得到四溴双酚A二缩水甘油醚平均分子量为656,熔点120?122°C，四溴双酸A残余量为ND，色度为0.15(APHA)。
[0018] 实施例5一种高纯度四溴双酸A双缩水甘油醚的生产方法，包括以下步骤:(1)醚化反应:将8990kg四溴双酚A和10338.5kg环氧氯丙烷投入反应釜中并加热至65 °C，滴加430 ? 7kg NaOH水溶液(NaOH为206 ? lkg)，反应4 ? 5h;(2)环合反应:将真空度保持在21Kpa，并持续加热，滴加5056.9kg NaOH水溶液(NaOH为2427.3kg)，保持温度反应4h，在此反应过程中，将环氧氯丙烷蒸馏出除去水层后重新回流至反应爸中继续参与反应；(3)提纯:减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷，充入氮气除去真空，投加5483.4kg水和 10788.7kg甲基异丁基酮，搅拌lh、静置lh，萃取分层，排出水相后，将有机相在118°C下蒸馏，趁热过滤去除不溶物质，所得滤液移送至结晶釜，缓慢调控结晶温度至11°C，加入晶种， 溶液中缓慢析出四溴双酸A二缩水甘油醚结晶，经吊袋式离心机离心后过滤得到沉淀，将沉淀移送至反应釜减压蒸馏，得到无色透明的有机物；(4)冷却固化步骤(3)得到的无色透明有机物，然后进行粉碎、包装。
[0019] 上述步骤得到四溴双酚A二缩水甘油醚平均分子量为656,熔点120?121°C，四溴双酸A残余量为ND，色度为0.05(APHA)。
【主权项】
1.一种四溴双酚A双缩水甘油醚的生产方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)醚化反 应:将四溴双酚A和环氧氯丙烷按质量比为1:0.8?1.2投入反应釜中并加热至50?70°C，滴加 引发剂的水溶液，反应4?5h，其中，四溴双酸A和引发剂的质量比为1: (0.02?0.03);(2)环合反应:真空条件下，继续持续加热，再次滴加引发剂的水溶液，保持温度反应4? 5h，在此反应过程中，将环氧氯丙烷蒸馏出除去水层后重新回流至反应釜中继续参与反应； 其中，再次加入的引发剂与四溴双酸A的质量比为(0.2?0.3):1;(3)提纯:减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷，充入氮气除去真空后，加入水和甲基异丁 基酮，搅拌1?2h、静置1?2h，萃取分层，排出水相后，将有机相在110?120°C下蒸馏，趁热过滤 去除不溶物质，所得滤液移送至结晶釜，缓慢调控结晶温度至〇?35°C，加入晶种，溶液中缓 慢析出四溴双酸A二缩水甘油醚结晶，经离心机离心后过滤得到沉淀，将沉淀移送至反应釜 减压蒸馏，得到无色透明的有机物;其中，萃取过程中加入的水、甲基异丁基酮与四溴双酚A 的质量比为0.6?0.7:1?1.3:1;(4)冷却固化步骤(3)得到的无色透明有机物，然后进行粉碎、包装。2.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A双缩水甘油醚的生产方法，其特征在于，所述 步骤(1)和步骤(2 )中加入的引发剂的水溶液为NaOH水溶液。3.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A双缩水甘油醚的生产方法，其特征在于，所述 步骤(2)中真空条件的真空度为15?30Kpa。4.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A双缩水甘油醚的生产方法，其特征在于，所述 步骤(3 )中的离心机为吊袋式离心机。
【文档编号】C07D303/30GK105968071SQ201610301702
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】李玉成, 何岷洪, 梁子骐, 陈建新
【申请人】开美化学科技(南通)有限公司