一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯及其制备方法与应用

一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯及其制备方法与应用；制备时，先以1摩尔小分子多元醇为核分子，以1～8摩尔的己内酯在100～160℃反应4～8h制备得到基质多臂星形羟基聚酯，再与1～3摩尔缩水甘油醚在40～80℃下反应得到低粘度杂多臂星形羟基聚酯。本发明制备的低粘度杂臂星形羟基聚酯具有合成工艺简单和粘度低的优点，其羟值在150～350mgKOH/g之间，其25℃下粘度低至500～4500cp，能与含异氰酸酯基的聚氨酯固化剂交联，制备高固含涂料，其施工粘度下VOC含量小于350g/L，涂膜性能满足溶剂型双组分聚氨酯木器涂料国家标准。
【专利说明】
一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种杂多臂星形羟基聚酯，特别是涉及一种以小分子多元醇为核分 子，以己内酯及单元缩水甘油醚混合改性制备杂多臂星形羟基聚酯的方法，以及其在高固 含涂料中的应用。 技术背景
[0002] 双组分聚氨酯涂料因制备的涂膜具有优异的物理机械性能，被广泛应用于国民生 产和生活的多个领域。双组分聚氨酯涂料由羟基树脂和异氰酸酯固化剂组成，其中常用的 羟基树脂包括聚酯树脂、醇酸树脂、羟基丙烯酸(酯)树脂、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。聚醚 多元醇以小分子多元醇引发环氧乙烷类化合物的开环而合成，其分子结构中因醚键的存在 易在紫外线作用下氧化成过氧化物而降解，使得涂膜粉化失光;聚酯树脂及醇酸树脂的合 成工艺类似，在高温（160~240°C)条件下以苯类带水剂促进酯化反应进行；羟基丙烯酸 (酯)树脂一般通过羟基丙烯酸(酯)单体的自由基聚合反应而得到，一般分子量较大，其产 物粘度较高。上述这些树脂通常为线型结构，其固体含量高时粘度过大，施工时须加入大量 有机溶剂稀释，制备的双组分聚氨酯涂料其挥发性有机化合物(VOCs)含量较高。随着环保 法规的日趋严格，高固含双组分聚氨酯涂料因其性能优异、低污染环保而尤为瞩目。开发低 粘度、高性能的羟基树脂是降低涂料VOCs、制备高固含双组分聚氨酯涂料的关键。具有高度 支化结构的超支化聚合物及星型聚合物因其独特的近球形结构而具有优异的溶解性和较 低的溶液粘度，其具有较多的端基官能团和较高的化学反应活性，通过对其原料、合成方法 及物理化学改性的研究，其成果已在涂料领域获得应用。中国发明专利CN102911349B、 CN104262599B公开了利用己内酯、单元羧酸及单元缩水甘油醚对超支化羟基聚酯进行改 性，可以得到具有优异涂膜性能的双组分聚氨酯用羟基树脂，但上述技术以苯系物类带水 剂来促进酯化反应进行，其聚酯产物存在苯系物残留不符合越来越严苛的环保要求、同时 其多步合成步骤耗时长，操作复杂。中国发明专利CN102675526B公开了一种利用电子转移 再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)法以多臂引发剂引发丙烯酸(酯)单体共聚， 制备臂数不同，臂长不同且分子量分布较窄的可阳离子光固化星形丙烯酸酯树脂，上述技 术采用的这类合成星型聚合物的活性聚合方法如ATRP，存在聚合反应条件苛刻、引发剂需 纯化、催化剂难去除影响性能及难以大规模工业化生产等不足。

【发明内容】

[0003] 本发明的目的之一是降低现有羟基树脂粘度，提供一种以小分子多元醇为核分子 制备的低粘度杂多臂星形羟基聚酯，其100%固含量、25°c粘度低至4500CP以下。
[0004] 本发明以己内酯和单元缩水甘油醚对小分子多元醇进行混合改性，通过小分子多 元醇的羟基与己内酯及环氧基的开环反应得到高羟值、低粘度的杂多臂星形羟基聚酯。
[0005] 本发明的目的之二是提供以己内酯和单元缩水甘油醚对小分子多元醇进行混合 改性以制备杂多臂星形羟基聚酯的合成方法。
[0006] 本发明的目的之三是提供含有该低粘度杂多臂星形羟基聚脂在双组分溶剂型聚 氨酯涂料中的应用。
[0007] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0008] -种低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)基质多臂星形羟基聚酯的制备:按摩尔份数计，将1份小分子多元醇和1~8份 己内酯混合，加入开环催化剂，在1〇〇~160°C，氮气保护下反应4~8h，通过红外光谱检测反 应体系中己内酯的内酯基红外特征峰消失，检测反应体系固含量高于99wt%时，降温得到 己内酯改性基质多臂星形羟基聚酯;所述的开环催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无 水乙酸锌、钛酸四丁酯和异丙醇铝中的一种或多种；
[0010] (2)杂多臂星形羟基聚酯:按摩尔份数计，将1份步骤（1)制备的基质多臂星形羟基 聚酯，加入阳离子开环催化剂，于0~40°C下，滴加1~3份单缩水甘油醚，于40~80°C下继续 反应2~6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固含量高于 99wt %时结束反应，加入蒸馏水分解阳离子开环催化剂，于高真空条件，减压蒸馏后降温出 料，得到杂多臂星形羟基聚酯（MHP);所述的阳离子开环催化剂，为三氟化硼乙醚（BF 3 ? Et20)、三氟化硼乙醇(BF3 ? EtOH)和三氟化硼四氢呋喃（BF3 ? THF)中的一种或多种。
[0011] 为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的小分子多元醇为乙基丁基丙二醇、新 戊二醇、二甘醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己二醇、1，4-环己烷 二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇、 甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇中的一种或者多种。
[0012] 优选地，所述的单缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水 甘油醚、C8~10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10~12烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油 醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚和 叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种。
[0013] 优选地，所述开环催化剂的加入量为己内酯重量的〇.05%~0.6% ;所述阳离子开 环催化剂的加入量为单元缩水甘油醚重量的〇. 2%~0.8%。
[0014]优选地，所述单缩水甘油醚在0.5~4h滴加完毕。优选地，所述高真空条件为真空 度<2000Pa〇
[0015] 优选地，所述减压蒸馏的减压温度为80~120°C，减压时间为0.5~1.5h。
[0016]优选地，步骤(2)中所述蒸馏水的加入量为阳离子开环催化剂质量的20~50倍。
[0017] 所述检测反应体系中己内酯的内酯基红外特征峰消失通过傅里叶变换红外光谱 仪以液膜制样法检测;所述检测反应体系固含量按照《GB/T 1725-2007色漆、清漆和塑料不 挥发物含量的测定》进行检测。
[0018] -种低粘度杂多臂星形羟基聚酯，由上述制备方法制得，该杂多臂星形羟基聚酯 的羟值为150~350mgK0H/g，25°C下粘度为500~4500cp。
[0019] 所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯在涂料中的应用:所述涂料包含该杂多臂星形 羟基聚酯和聚氨酯固化剂;所述的聚氨酯固化剂与该杂多臂星形羟基聚酯的NC0:0H摩尔比 为0.8~1.2:1;所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基 丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和二苯基甲烷二异氰酸酯-50固化剂中的一种或 多种。
[0020]本发明中的一种由己内酯及缩水甘油醚混合改性小分子多元醇制备的低粘度星 形羟基聚酯，其由上述方法制备，其羟值在150~350mgK0H/g之间，25°C下粘度为500~ 4500cp；
[0021]本发明首先利用己内酯与小分子多元醇反应制成己内酯改性基质多臂星形羟基 聚酯，然后以该基质多臂星形羟基聚酯的羟基在阳离子开环催化剂的作用下引发单元缩水 甘油醚的环氧基开环生成仲羟基，得到杂多臂星形羟基聚酯。由于在该杂多臂星形羟基聚 酯中引入了不同反应活性的伯仲羟基，减弱了羟基间的氢键效应而大大降低羟基聚酯的粘 度，通过改变原料配比可以改变羟基聚酯中伯羟基与仲羟基的比例，利用其与NC0基反应活 性差异，调控双组分聚氨酯涂料的活化期。
[0022]相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
[0023] (1)粘度低：合成的杂多臂星形羟基聚酯树脂在100%固含量时25°C下粘度在500 ~4500cp;
[0024] (2)涂料活化期长:羟基引发环氧基开环生成受碳链空间屏蔽作用的仲羟基，其与 NC0基的反应活性相对较低，可延长涂料的活化期。
[0025] (3)溶解性好:合成的杂多臂星形羟基聚酯易溶于常规的有机溶剂中：如芳烃类、 酮类、酯类等溶剂。
[0026] (4)相容性好:合成的杂多臂星形羟基聚酯与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、不饱和 聚酯等具有良好的相容性，易于利用其低粘度的特性，与其他树脂共混使用可以提高施工 固含量，减少V0C的排放。
[0027] (5)涂膜性能好:合成的杂多臂星形羟基聚酯易与聚氨酯固化剂交联固化成膜，涂 膜具有光泽度高（>95°)、柔韧性好(<2mm)、抗冲击性优异(50cm)、附着力强（1级）、硬度高 (彡HB)、耐化学品性优异的特点。
[0028] (6)合成工艺环保:采用两步法合成杂多臂星形羟基聚酯，反应过程无小分子副产 物生成、符合"绿色化学"及"原子经济性"的理念，无溶剂反应体系，所合成的产物符合高的 环保要求。
【附图说明】
[0029]图1-1为实施例1的杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的合成示意图及理论分子结构式。
[0030] 图1-2为实施例1的杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的核磁共振氢谱。
[0031] 图1-3为实施例1的杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的红外光谱图。
[0032]图1-4为实施例1的杂多臂星形羟基聚酯MHP-1在乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基异戊 基酮中的稀释曲线。
[0033]图2为实施例2的杂多臂星形羟基聚酯MHP-2的合成示意图及理论分子结构式。 [0034]图3为实施例3的杂多臂星形羟基聚酯MHP-3的合成示意图及理论分子结构式。 [0035]图4为实施例4的杂多臂星形羟基聚酯MHP-4的合成示意图及理论分子结构式。 [0036]图5为实施例5的杂多臂星形羟基聚酯MHP-5的合成示意图及理论分子结构式。 [0037]图6为实施例6的杂多臂星形羟基聚酯MHP-6的合成示意图及理论分子结构式。 [0038]图7为实施例7的杂多臂星形羟基聚酯MHP-7的合成示意图及理论分子结构式。 [0039]图8为实施例8的杂多臂星形羟基聚酯MHP-8的合成示意图及理论分子结构式。
[0040] 图9为实施例9的杂多臂星形羟基聚酯MHP-9的合成示意图及理论分子结构式。
[0041] 图10为实施例10的杂多臂星形羟基聚酯MHP-10的合成示意图及理论分子结构式。
【具体实施方式】
[0042]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说 明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。下面实施例中涉及的有关性能检测方法 如下：
[0043] 采用美国PERKIN ELMER公司spectrum 2000型傅里叶红外光谱仪采集己内酯改性 小分子多元醇的制备反应体系的红外光谱、判断反应终点，采集杂多臂星形羟基聚酯的红 外光谱、分析其分子骨架结构;采用瑞士布鲁克AVANCE III400型核磁共振仪检测杂多臂星 形羟基聚酯的核磁共振氢谱，表征其分子结构，以氘代二甲基亚砜(DMS〇-d6)作溶剂；
[0044] 采用美国BROOKFIELD LVT型旋转粘度计在25°C下测定杂多臂星形羟基聚酯的粘 度及粘度-浓度变化。按照测定GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定方法检测反应体系的 环氧值，判断反应终点；按照GB/T 1725-2007色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定方法检 测反应体系的固含量，判断反应终点。涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/ T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005 分别测试涂层的光泽、铅笔硬度、摆杆硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力和耐化学品性，铅笔 为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。涂 料VOCs含量按照GB/T 23985-2009进行测试。
[0045] 实施例1 [0046] 1、原料组成 双三羟甲基丙烷 250.3g (li加1:)
[0047] 己内酯 342,4g (,3mo】） 异辛基缩水甘油醚 195g (lmol)
[0048] 无水乙酸锌 1.2'g 三氟化硼乙醚（BFyEt2〇) lg
[0049] 2、制备:如图1-1所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的合成具体包括如下步骤：
[0050] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入250.3g 双三羟甲基丙烷、342.4g己内酯、1.2g无水乙酸锌，在110°C、氮气保护下反应6h，红外光谱 检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到 己内酯改性基质星形羟基聚酯。
[00511 (2)在步骤(1)制备的基质星形羟基聚酯中加入lg三氟化硼乙醚(BF3 ? Et20)、在氮 气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在2h内滴加195g异辛基缩水甘油醚，加料完毕后，升 温至50°C继续反应6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固含 量高于99wt %时结束反应，加入30g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在105 °C高真空条件 下(真空度<200Pa)减压lh蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-1)。
[0052]杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的1H匪R谱图如图1-2所示。对谱图上的核磁共振峰 (5观111)的归属如下：5 = 〇.8处的相对积分面积为12的峰归属于甲基氢(8);5 = 1.24~1.54 处的相对积分面积为31左右的峰归属于亚甲基氢(b及f);S = 2.27处的相对积分面积为6左 右的峰归属于羰基直接相连的亚甲基氢（c);5 = 3.16左右的峰则属于Di-TMP核分子中e号 位的亚甲基氢；8 = 3.2-3.4之间的峰则属于与羟基相连的a号位亚甲基氢及与醚键(-C-0-C-)上的i、j及h碳上的亚甲基氢;与酯基相连的d号碳的亚甲基氢出现在5 = 3.9左右。
[0053 ] 杂多臂星形羟基聚酯MHP-1及原料的红外谱图如图1 -3所示。由图可知，MHP-1的羟 基之间缔合形成氢键，在3451CHT1附近出现了强且宽的归属于缔合羟基(-OH)的伸缩振动吸 收峰;-CH 3、-CH2-基团的伸缩振动吸收峰出现在2937CHT1和2857CHT 1处;原料辛基缩水甘油 醚在915CHT1附近微弱的环氧基团特征吸收峰在MHP-1中消失，表明缩水甘油醚的环氧基开 环反应进行比较彻底。MHP-1在1741CHT 1处出现了强且尖锐的酯羰基特征吸收峰，并没有出 现己内酯位于I^Ocnf1及1680cnf 1处的内酯基特征峰，这表明e-Cl参与了开环反应。由MHP-1的1H NMR谱图及红外光谱图可以看出，生成了与理论分子结构接近的杂多臂星形羟基聚 酯。
[0054] 杂多臂星形羟基聚酯MHP-1在乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲基异戊基酮中的稀释曲线 如图1-4所示。由图1-4可以看出在固含量相同情况下以乙酸乙酯为溶剂时其溶液粘度相对 最低，这主要是由于乙酸乙酯具有相对最低的溶剂粘度仅为0.449cp(20°C)，而乙酸丁酯及 甲基异戊基酮的溶剂粘度分别为0.734cp和0.74cp(20°C )。而对于乙酸丁酯及甲基异戊基 酮，则以甲基异戊基酮为溶剂时其粘度相对较低，这可能是因为甲基异戊基酮的极性强于 乙酸丁酯，同时甲基异戊基酮的酮羰基作为单纯的氢键受体有利于破坏羟基聚酯分子内及 分子间氢键的缔合作用。可以看到当固含量为70%以下时，MHP-1的溶液粘度均低于50cp; 固含量低于80%以下时，其溶液粘度均低于150cp;相比分子量相近的线性聚合物，在固含 量相同情况下杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的溶液粘度相对较低，适合做高固体分涂料用树 脂。
[0055] 3、性能测试
[0056] 杂多臂星形羟基聚酯(MHP-1)25 °C下粘度为3000cp;理论分子量为787.7;理论羟 基官能度为4;理论羟值为284.9mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇 甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0057] 4、涂料配制和性能
[0058] (1)涂料的配制：取50g本实施例所得产物(MHP-1)，然后加入86.2g Bayer L75(甲 苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，％0% = 13wt%，固含量= 75wt%)聚氨酯固化剂， 0.65g BYK370流平剂，0.65g BYK141消泡剂，加入54.9g甲基异戊基酮将涂料稀释到固含量 60wt %，搅拌分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0059] (2)涂膜性能：光泽度98°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.76、耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0060]己内酯是一种具有强溶解能力的有机试剂，能够与含有活性氢的化合物(醇、胺） 进行开环反应生成具有端伯羟基的化合物，将己内酯与小分子多元醇混合，以小分子多元 醇的伯羟基在高温条件下以有机金属类催化剂作用引发己内酯的开环反应生成液态的基 质聚己内酯多元醇，其反应体系不需要使用有机溶剂，具有高效、环保的特点。
[0061 ]缩水甘油醚类化合物是一类含有环氧基官能团的化合物，环氧基是一个三元含氧 结构的官能团，其环张力较大，易与含有活性氢的化合物(醇、胺、羧酸）的化合物发生开环 反应生成含有仲羟基的化合物;利用基质聚己内酯多元醇的羟基在阳离子开环催化剂的作 用下引发单元缩水甘油醚的环氧基的开环反应可以生成受到长碳链屏蔽作用的仲羟基并 显著降低反应体系的粘度。星形羟基聚酯由于其三维近球型分子结构，其分子链不易缠结， 分子间内摩擦力较小，具有较小的流体力学体积，其溶液粘度较低。以本发明方法制备的杂 多臂星形羟基聚酯由羟基引发环氧基开环得到的仲羟基受到较强的空间屏蔽效应，减弱了 分子间及分子内的氢键相互作用，因而其粘度较小；用己内酯对小分子多元醇改性引入了6 元碳链，使得其羟基空间距离增大，降低了氢键相互作用，降低产物Tg，得到低粘度的产物。 以本发明方法制备的杂多臂星形羟基聚酯其羟基平均官能度为3~6,与聚氨酯固化剂交 联，形成具有较高交联密度的涂膜，赋予涂膜优异的物理机械性能。传统的线型羟基聚酯在 较高固含情况下其粘度很大，配制双组分涂料需要大量有机溶剂稀释降低粘度以满足施工 要求，这些有机溶剂在施工及固化成膜过程中逐渐释放到空气中污染环境。杂多臂星形羟 基聚酯MHP-1具有低的本体粘度为3000cp，在80%固含时其溶液粘度仅为150叩左右，而同 样固含下的醇酸树脂其粘度高达20000~60000 Cp以上，说明本发明制备的杂多臂星形羟基 聚酯适用于配制高固含量双组分聚氨酯涂料。
[0062] 实施例2 [0063] 1、原料组成 三羟甲基丙烷 134.2g Clmol) 己.内酯： 228.3g (2mol)
[0064] 苄基缩水甘油醚 218g (Imol) 无水乙酸锌 0.8g .三氟化硼.&醚（BF3-Et20): 'lg.
[0065] 2、制备
[0066] 如图2所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-2的合成具体包括如下步骤：
[0067] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入134.2g 三羟甲基丙烷、228.3g己内酯、0.8g无水乙酸锌，在120 °C、氮气保护下反应4h，红外光谱检 测反应体系中己内酯的内酯基红外特征峰消失，检测反应体系固含量高于99wt%，降温得 到己内酯改性基质星形羟基聚酯。
[0068] (2)在步骤(1)制备的基质星形羟基聚酯中加入lg三氟化硼乙醚(BF3 ? Et20)、在氮 气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在2h内滴加218g苄基缩水甘油醚，加料完毕后升温至 50°C继续反应6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固含量高 于99wt%时结束反应，加入30g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在105°C高真空条件下(真 空度200Pa)减压lh蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-2)。
[0069] 3、性能测试
[0070] 杂多臂星形羟基聚酯(11冊-2)25°(：下粘度为1300〇口;理论分子量为580.5;理论羟 基官能度为3;理论羟值为290.0mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇 甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0071] 4、涂料配制和性能
[0072] (1)涂料的配制：取50g上述产物(MHP-2)，加入87.7g Bayer L75(甲苯二异氰酸 酯/三羟甲基丙烷的加成物，NW% = 13wt%，固含量= 75wt%)聚氨酯固化剂，0.65g BYK358N流平剂，0.70g Defom5300消泡剂，加入55.3g乙酸乙酯将涂料稀释到固含量 60wt%，搅拌分散均匀后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0073] (2)涂膜性能:光泽度96°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.74、耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0074] 实施例3
[0075] 1、原料组成 三轻甲基丙烷 134,2g (lmol) 己内酯 228,3g (2mol)
[0076] 辛基缩水甘油醚 195g (lmol) 钛酸四T酯 〇.6g 三氟化硼四氢呋喃（BFyTHF) ：lg
[0077] 2、制备
[0078] 如图3所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-3的合成具体包括如下步骤：
[0079] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入134.2g 三羟甲基丙烷、228.3g己内酯、0.6g钛酸四丁酯，在130°C、氮气保护下反应4h，红外光谱检 测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量高于99wt%，降温得到己内 酯改性基质星形羟基聚酯。
[0080] (2)在步骤（1)制备的基质星形羟基聚酯中加入lg三氟化硼四氢呋喃(BF3 ? THF)、 在氮气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在2h内滴加195g辛基缩水甘油醚，加料完毕后， 升温至50°C继续反应6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固 含量高于99wt %时结束反应，加入30g蒸馏水淬灭三氟化硼四氢呋喃催化剂，在105 °C高真 空条件下(真空度200Pa)减压lh蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-3)。
[0081] 3、性能测试
[0082] 杂多臂星形羟基聚酯(11冊-3)25°(：下粘度为900〇口;理论分子量为557.5;理论羟基 官能度为3;理论羟值为301.9mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯，芳烃类如 甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0083] 4、涂料配制和性能
[0084] (1)涂料的配制：取50g上述产物(MHP-3)，然后加入91.4g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三轻甲基丙烷的加成物，NW% = 13wt%，固含量= 75wt % )聚氨酯固化剂，0.7g BYK333流平剂，0.75g Def om5300消泡剂，加入56.2g乙酸丁酯搅将涂料稀释到固含量 60wt%，拌分散均匀后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0085] (2)涂膜性能:光泽度96°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.74、耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0086] 实施例4 [0087] 1、原料组成 三羟甲基丙烷 134.2g (lmoD 己.内醋.. 342.4g. (3mol)
[0088] 丁基缩水甘油醚 154g ( lmol) 二月桂酸二丁基锡 〇.3g 三氟化硼乙醚（BFyEt^O) lg
[0089] 2、制备
[0090] 如图4所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的合成具体包括如下步骤：
[0091 ] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入134.2g 三羟甲基丙烷、342.4g己内酯、0.3g二月桂酸二丁基锡，在140°C、氮气保护下反应4h，红外 光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量高于99wt%，降温得 到己内酯改性基质星形羟基聚酯。
[0092] (2)在步骤(1)制备的基质星形羟基聚酯中加入lg三氟化硼乙醚(BF3 ? Et20)、在氮 气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在2h内滴加154g 丁基缩水甘油醚，加料完毕后，升温 至50°C继续反应6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固含量 高于99wt%时结束反应，加入30g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在110°C高真空条件下 (真空度200Pa)减压40min蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-4)。
[0093] 3、性能测试
[0094] 杂多臂星形羟基聚酯(MHP-4) 25 °C下粘度为700cp;理论分子量为630.6;理论羟基 官能度为3;理论羟值为266.9mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲 醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0095] 4、涂料配制和性能
[0096] (1)涂料的配制：取50g上述产物(MHP-4)，然后加入64.6g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，叱〇% = 13#%，固含量=75#%)聚氨酯固化剂，28.78 Bayer IL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，PC0%=8wt%，固含量= 50wt%)聚氨酯固化剂， 0.70g BYK344流平剂，0.70g AC270消泡剂，加入44.7g乙酸丁酯将涂料稀释到固含量 60wt %，搅拌分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0097] (2)涂膜性能：光泽度95°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.74、耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0098] 实施例5 [0099] 1、原料组成
[0100] 双三羟甲某丙烷 250.3g (lmol) 己内酯 342.4g (3mol) 癸基缩水甘油醚 263.3g (lmol)
[0101] 无水乙酸锌 1.2g 三氟化硼乙醇（BF3'EtOH) lg
[0102] 2、制备
[0103] 如图5所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的合成具体包括如下步骤：
[0104] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入250.3g 双三羟甲基丙烷、342.4g己内酯、1.2g无水乙酸锌，在120°C、氮气保护下反应5h，红外光谱 检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到 己内酯改性基质星形羟基聚酯。
[0105] (2)在步骤（1)制备的基质星形羟基聚酯中加入lg三氟化硼乙醇醚(BF3 ? EtOH)、 在氮气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在2h内滴加263.3g癸基缩水甘油醚，加料完毕 后，升温至50°C继续反应6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体 系固含量高于99wt %时结束反应，加入30g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在110 °C高真 空条件下(真空度200Pa)减压40min蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-5)。 [0106] 3、性能测试
[0107] 杂多臂星形羟基聚酯(MHP-5)25°C下粘度为2500cp;理论分子量为856;理论羟基 官能度为4;理论羟值为262.2mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲 醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0108] 4、涂料配制和性能
[0109] (1)涂料的配制：取50g上述产物(MHP-5)，然后加入83.1g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，叱〇% = 13#%，固含量=75#%)聚氨酯固化剂，0.658 BYK370流平剂，0.65g BYK141消泡剂，加入54.1g甲基异戊基酮将涂料稀释到固含量 60wt %，搅拌分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0110] (2)涂膜性能：光泽度98°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.75、耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0111] 实施例6
[0112] 1、原料组成 双三羟甲基丙烷 250.3g (lmol)
[0113] .己.内:酯： 228.3g (2mol) 苄基缩水甘油醚 436g (2mol) 异丙醇铝 0.5g
[0114] 三氟化硼乙醚（BFrEt20) 2g
[0115] 2、制备
[0116] 如图6所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-1的合成具体包括如下步骤：
[0117] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入250.3g 双三羟甲基丙烷、228.3g己内酯、0.5g异丙醇铝，在140°C、氮气保护下反应4h，红外光谱检 测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到己 内酯改性基质星形羟基聚酯。
[0118] (2)在步骤(1)制备的基质星形羟基聚酯中加入2g三氟化硼乙醚(BF3 ? Et20)、在氮 气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在3h内滴加436g苄基缩水甘油醚，加料完毕后，升温 至50°C继续反应8h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固含量 高于99wt%时结束反应，加入50g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在120°C高真空条件下 (真空度200Pa)减压1.5h蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-6)。
[0119] 3、性能测试
[0120] 杂多臂星形羟基聚酯(MHP-6) 25 °C下粘度为3000cp;理论分子量为914.6;理论羟 基官能度为4;理论羟值为245.4mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇 甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0121] 4、涂料配制和性能
[0122] (1)涂料的配制:取50g上述产物(MHP-6)，然后加入77.8g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，MX)% = 13wt%，固体含量= 75wt%)聚氨酯固化剂，0.65g BYK358N流平剂，0.65g AC270消泡剂，加入52.8g乙酸乙酯将涂料稀释到固含量60wt%，搅 拌分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0123] (2)测定涂膜性能:光泽度96°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.78，耐冲击性50cm，柔韧性 1mm，附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0124] 实施例7
[0125] 1、原料组成 1,4-环己烷二甲醇 144.2g Clmol) 己内酯 228.3g (2mol)
[0126] 苄基缩水甘油醚 218g (Iraol) 辛酸亚锡 （> 三氟化硼四氢呋喃（BFyTHF) lg
[0127] 2、制备
[0128] 如图7所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-7的合成具体包括如下步骤：
[0129] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入144.2g 1，4_环己烷二甲醇、228.3g己内酯、0.3g辛酸亚锡，在130°C、氮气保护下反应4h，红外光谱 检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到 己内酯改性基质星形羟基聚酯。
[0130] (2)在步骤（1)制备的基质星形羟基聚酯中加入lg三氟化硼四氢呋喃(BF3 ? THF)、 在氮气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在3h内滴加436g苄基缩水甘油醚，加料完毕后， 升温至50°C继续反应8h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固 含量高于99wt %时结束反应，加入20g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在80°C高真空条件 下(真空度200Pa)减压lh蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-7)。
[0131] 3、性能测试
[0132] 杂多臂星形羟基聚酯(MHP-7)25 °C下粘度为lOOOcp;理论分子量为590.5;理论羟 基官能度为2;理论羟值为190.0mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇 甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0133] 4、涂料配制和性能
[0134] (1)涂料的配制:取50g上述产物(MHP-7)，然后加入42.1g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，叱0% = 13#%，固含量=75#%)聚氨酯固化剂，29.48 Bayer IL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，PC0%=8wt%，固含量= 50wt%)聚氨酯固化剂， 0.60g BYK344流平剂，0.65g Def〇m5300消泡剂，加入39.0g甲基异戊基酮将涂料稀释到固 含量60wt %，搅拌分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0135] (2)涂膜性能:光泽度97°，铅笔硬度F，摆杆硬度0.71，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0136] 实施例8
[0137] 1、原料组成 二甘醇 H)6.lg ( hnol) 己内酯 114. l.g Qmol.)
[0138] 苄基缩水甘油醚 21% (lm〇l) 无水乙酸锌 0.4g 三氟化硼乙醚（BF3-Et20) lg
[0139] 2、制备
[0140] 如图8所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-8的合成具体包括如下步骤：
[0141] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入106.1 g 二甘醇、114.1g己内酯、0.4g无水乙酸锌，在120°C、氮气保护下反应4h，红外光谱检测反应 体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到己内酯改 性基质星形羟基聚酯。
[0142] (2)在步骤(1)制备的基质星形羟基聚酯中加入lg三氟化硼乙醚(BF3 ? Et20)、在氮 气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在2h内滴加218g苄基缩水甘油醚，加料完毕后，升温 至50°C继续反应6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固含量 高于99wt%时结束反应，加入30g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在100°C高真空条件下 (真空度200Pa)减压lh蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-8)。
[0143] 3、性能测试
[0144] 杂多臂星形羟基聚酯(10^-8)25°(：下粘度为500〇口;理论分子量为438.2 ;理论羟基 官能度为2;理论羟值为256. lmgKOH/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲 醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0145] 4、涂料配制和性能
[0146] (1)涂料的配制：取50g上述产物(MHP-8)，然后加入77.5g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，MX)% = 13wt%，固体含量= 75wt%)聚氨酯固化剂，0.65g BYK333流平剂，0.65g BYK066N消泡剂，加入52.7g乙酸丁酯将涂料稀释到固含量60wt %，搅 拌分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0147] (2)涂膜性能：光泽度98°，铅笔硬度F，摆杆硬度0.68,耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0148] 实施例9
[0149] 1、原料组成 季戊四醇 136.2g (lmol) 己内酯. 456,6g (4mol)
[0150] 丁缩水甘油醚 310g (2mol) 二月桂酸二丁基:锡 ：〇.% 三氟化硼乙醇CBFyEtOH) 2g
[0151] 2、制备
[0152] 如图9所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-9的合成具体包括如下步骤：
[0153] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入136.2g 季戊四醇、456.6g己内酯、0.6g二月桂酸二丁基锡，在140°C、氮气保护下反应6h，红外光谱 检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到 己内酯改性基质星形羟基聚酯。
[0154] (2)在步骤（1)制备的基质星形羟基聚酯中加入2g三氟化硼乙醇(BF3 ? EtOH)、在 氮气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在3h内滴加310g 丁基缩水甘油醚，加料完毕后，升 温至50°C继续反应8h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固含 量高于99wt%时结束反应，加入60g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在120°C高真空条件 下(真空度200Pa)减压1.5h蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-9)。
[0155] 3、性能测试
[0156] 杂多臂星形羟基聚酯(11冊-9)25°(：下粘度为3000〇?;理论分子量为902.8 ;理论羟 基官能度为4;理论羟值为248.6mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇 甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0157] 4、涂料配制和性能
[0158] (1)涂料的配制:取50g上述产物(MHP-9)，然后加入78.8g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，叱〇% = 13#%，固含量=75#%)聚氨酯固化剂，0.658 BYK370流平剂，0.65g BYK141消泡剂，加入53.0g环己酮将涂料稀释到固含量60wt%，搅拌 分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0159] (2)涂膜性能:光泽度98°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.74,耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0160] 实施例10
[0161] 1、原料组成 双季戊四醇 254.3g (lmol) 己内酯. 684.8g (6mol)
[0162] 癸基缩水甘油醚 526.% (2mol) 无水乙酸锌 2 0g 三氟化硼乙醚（BF3-Et20) 3g
[0163] 2、制备
[0164] 如图10所示，杂多臂星形羟基聚酯MHP-10的合成具体包括如下步骤：
[0165] (1)在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入254.3g 双季戊四醇、684.8g己内酯、2.0g无水乙酸锌，在130 °C、氮气保护下反应5h，红外光谱检测 反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到己内 酯改性基质星形羟基聚酯。
[0166] (2)在步骤(1)制备的基质星形羟基聚酯中加入3g三氟化硼乙醚(BF3 ? Et20)、在氮 气保护下于15°C下以蠕动栗加料方式在3h内滴加585g癸基缩水甘油醚，加料完毕后，升温 至50°C继续反应6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt%以下，检测反应体系固含量 高于99wt %时结束反应，加入90g蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚催化剂，在120°C高真空条件下 (真空度200Pa)减压1.5h蒸除水后降温出料得到杂多臂星形羟基聚酯(MHP-10)。
[0167] 3、性能测试
[0168] 杂多臂星形羟基聚酯(11冊-10)25°(：下粘度为4500〇口；理论分子量为1465.7 ;理论 羟基官能度为6;理论羟值为229.7mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二 醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0169] 4、涂料配制和性能
[0170] (1)涂料的配制：取50g上述产物(MHP-10)，然后加入72.8g Bayer L75(甲苯二异 氰酸酯/三轻甲基丙烷的加成物，叱0% = 13wt%，固含量= 75wt%)聚氨酯固化剂，0.6g BYK333流平剂，0.65g Defom5300消泡剂，加入51.5g乙酸丁酯将涂料稀释到固含量60wt%， 搅拌分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0171] (2)涂膜性能：光泽度97°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.75，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0172] 对比例1
[0173] 1、原料组成
[0174] 三羟甲基丙烷134.2g(lmol)
[0175] 己内酯 342.4g(3mol)
[0176] 无水乙酸锌 1.2g
[0177] 2、制备
[0178] 星形羟基聚酯SHP-1的合成具体包括如下步骤：
[0179]在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入134.2g三 羟甲基丙烷、342.4g己内酯、1.2g无水乙酸锌，在120°C、氮气保护下反应5h，红外光谱检测 反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到星形 羟基聚酯SHP-1。
[0180] 3、性能测试
[0181] 星形羟基聚酯（SHP-1) 25 °C下粘度为1200cp;理论分子量为476.4;理论羟基官能 度为3;理论羟值为353.3mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0182] 4、涂料配制和性能
[0183] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-1)，然后加入101.8g Bayer L75(甲苯二异 氰酸酯/三轻甲基丙烷的加成物，NW% = 13wt %，固体含量=75wt % )聚氨酯固化剂，0.8g BYK333流平剂，0.8g BYK066N消泡剂，加入58.8g乙酸丁酯将涂料稀释到固含量60 %，搅拌 分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0184] (2)涂膜性能:光泽度96°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.78，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0185] 对比例2
[0186] 1、原料组成
[0187] 双三羟甲基丙烷250.3g(lmol)
[0188] 己内酯 456.6g(4mol)
[0189] 无水乙酸锌 1.6g
[0190] 2、制备
[0191] 星形羟基聚酯SHP-2的合成具体包括如下步骤：
[0192] 在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入250.3g季 戊四醇、456.6g己内酯、1.6g无水乙酸锌，在120 °C、氮气保护下反应5h，红外光谱检测反应 体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到星形羟基 聚酯SHP-2。
[0193] 3、性能测试
[0194] 星形羟基聚酯（SHP-2) 25 °C下粘度为3500cp;理论分子量为706.9;理论羟基官能 度为4;理论羟值为317.5mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0195] 4、涂料配制和性能
[0196] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-2)，然后加入91.5g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，^：0% = 13#%，固含量=75#%)聚氨酯固化剂，0.7(^ BYK370流平剂，0.70g BYK141消泡剂，加入56.2g环己酮将涂料稀释到固含量60wt %，搅拌 分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0197] (2)涂膜性能:光泽度96°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.76，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0198] 对比例3
[0199] 1、原料组成
[0200] 双季戊四醇 254.3g(lmol)
[0201] 己内酯 684.8g(6mol)
[0202] 无水乙酸锌2.0g
[0203] 2、制备
[0204] 星形羟基聚酯SHP-3的合成具体包括如下步骤：
[0205]在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入254.3g双 季戊四醇、684.8g己内酯、2.0g无水乙酸锌，在120°C、氮气保护下反应5h，红外光谱检测反 应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量为99wt%以上，降温得到星形羟 基聚酯SHP-3。
[0206] 3、性能测试
[0207] 星形羟基聚酯（SHP-3)25°C下粘度为29000cp;理论分子量为939.1;理论羟基官能 度为6;理论羟值为358.5mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮、环己酮等可以混溶。
[0208] 4、涂料配制和性能
[0209] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-3)，然后加入103.3g Bayer L75(甲苯二异 氰酸酯/三轻甲基丙烷的加成物，叱0% = 13wt%，固含量= 75wt%)聚氨酯固化剂，0.8g BYK333流平剂，0.85g Defom5300消泡剂，加入59.2g乙酸丁酯将涂料稀释到固含量60 %，搅 拌分散后分别在马口铁片、玻璃板和木板上进行涂膜。
[0210] (2)涂膜性能:光泽度96°，铅笔硬度2H，摆杆硬度0.82，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0211] 表1为以上述实施例及对比例制备的双组分聚氨酯涂料的涂膜性能汇总情况。由 表1可见，对比实施例MHP-2。MHP-3、MHP-4及对比例SHP-1，其均为以三羟甲基丙烷(TMP)为 核制备的多元醇，以己内酯及单元缩水甘油醚对小分子多元醇TMP混合改性得到的杂多臂 星形羟基聚酯的粘度相对较低，且制备的涂膜性能相当；同时由于杂多臂星形羟基聚酯的 羟值较低，消耗的固化剂用量更少，有利于制备高固体分涂料。对比实施例MHP-1、MHP-5、 MHP-6及对比例SHP-2，其均为以双三羟甲基丙烷(D i -TMP)为核制备的多元醇，可以看到，以 己内酯及单元缩水甘油醚对小分子多元醇Di-TMP改性得到的杂多臂形羟基聚酯的粘度相 对较低，且制备的涂膜性能相当。对比实施例MHP-10及对比例SHP-3，其均为以双季戊四醇 (Di-PE)为核制备的多元醇，可以看到，以己内酯及单元缩水甘油醚对小分子多元醇Di-PE 改性得到的杂多臂形羟基聚酯的粘度明显较低仅为4200cp，而SHP-3的粘度高达28500cp， 两者制备的涂膜性能接近，且杂多臂星形羟基聚酯MHP-10的羟值低，消耗固化剂用量更少， 更有利于制备高固体分涂料。
[0212] 表1由实施例及对比例制备的双组分聚氨酯涂料涂膜性能汇总
[0214]表2部分实施例制备的高固含量双组分聚氨酯涂料及涂膜性能
[0216]以甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物及二苯基甲烷二异氰酸酯-50固化剂进 行复配，以甲基异戊基酮为溶剂，选取上述实施例中部分性能较优异的杂多臂星形羟基聚 酯MHPs所制备的的高固含涂料的综合性能见表2。二苯基甲烷二异氰酸酯-50固化剂为 lOOwt %固体含量，其25°C粘度仅为30cp左右，将其与甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成 物固化剂L75复配可以得到固含量超过80wt%、25°C粘度低于300cp的复合固化剂。如表1所 示，制得了 V0C在260~350g/L之间的高固含涂料。表2中的对比例为由嘉宝莉化工集团股份 有限公司提供的H100C-80醇酸树脂按相同方法制备的涂膜性能。与对比例H100C-80相比， 实施例制备的双组分聚氨酯涂料在施工V0C含量方面具有明显的环保优势，同时其综合性 能满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
【主权项】
1. 一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 基质多臂星形羟基聚酯的制备：按摩尔份数计，将1份小分子多元醇和1~8份己内 酯混合，加入开环催化剂，在100~160°C，氮气保护下反应4~8h，通过红外光谱检测反应体 系中己内酯的内酯基红外特征峰消失，检测反应体系固含量高于99wt%时，降温得到己内 酯改性基质多臂星形羟基聚酯;所述的开环催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无水乙 酸锌、钛酸四丁酯和异丙醇铝中的一种或多种； (2) 杂多臂星形羟基聚酯：按摩尔份数计，将1份步骤（1)制备的基质多臂星形羟基聚 酯，加入阳离子开环催化剂，于0~40 °C下，滴加1~3份单缩水甘油醚，于40~80 °C下继续反 应2~6h，检测反应体系的环氧值降至初始值的lwt %以下，检测反应体系固含量高于 99wt %时结束反应，加入蒸馏水分解阳离子开环催化剂，于高真空条件，减压蒸馏后降温出 料，得到杂多臂星形羟基聚酯；所述的阳离子开环催化剂，为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙醇 和三氟化硼四氢呋喃中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述的 小分子多元醇为乙基丁基丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，4-丁二 醇、1，6_己二醇、环己二醇、1，4_环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双三羟甲基 丙烷、双季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇中的一种或者 多种。3. 根据权利要求1所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述的 单缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8~10烷基缩水 甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10~12烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油 醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯中的 一种或多种。4. 根据权利要求1所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述开 环催化剂的加入量为己内酯重量的0.05%~0.6%;所述阳离子开环催化剂的加入量为单 元缩水甘油醚重量的0.2%~0.8%。5. 根据权利要求1所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述单 缩水甘油醚在0.5~4h滴加完毕。6. 根据权利要求1所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述高 真空条件为真空度<2000Pa。7. 根据权利要求1所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述减 压蒸馏的减压温度为80~120°C，减压时间为0.5~1.5h。8. 根据权利要求1所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤 (2)中所述蒸馏水的加入量为阳离子开环催化剂质量的20~50倍。9. 一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯，其特征在于：其由权利要求1~8任一项所述制备 方法制得，该杂多臂星形羟基聚酯的羟值为150~350mgK0H/g，25°C下粘度为500~4500cp。10. 权利要求9所述的低粘度杂多臂星形羟基聚酯在涂料中的应用，其特征在于:所述 涂料包含该杂多臂星形羟基聚酯和聚氨酯固化剂;所述的聚氨酯固化剂与该杂多臂星形羟 基聚酯的NC0:0H摩尔比为0.8~1.2:1;所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲 苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和二苯基甲烷二异氰酸 酯-50固化剂中的一种或多种。
【文档编号】C09D175/06GK105968331SQ201610326274
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】瞿金清, 黄山, 朱延安, 陈荣华
【申请人】华南理工大学, 嘉宝莉化工集团股份有限公司