负载型茂金属催化剂的制备方法

负载型茂金属催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及制备具有高表观密度的高活性负载型茂金属催化剂的方法。更具体地，提供了制备其中一种或更多种茂金属化合物负载在二氧化硅载体中的负载型茂金属催化剂的方法，所述二氧化硅载体负载有渗入二氧化硅载体内部的大于常规方法的量的助催化剂，以及还结合于二氧化硅载体外部的大量助催化剂。根据本发明的催化剂可以制备具有改善的聚合物表观密度和效率的聚烯烃聚合物，同时保持高活性催化剂特性。
【专利说明】
负载型茂金属催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高活性负载型茂金属催化剂的制备方法，所述高活性负载型茂金属催 化剂可以制备高体积密度的聚烯烃。
【背景技术】
[0002] 烯烃的聚合方法一般分为:高压法、溶液法、淤浆法、气相法等，并且已经进行了多 种努力以通过将多种茂金属催化剂应用于聚合过程来制备具有期望性质的烯烃聚合物。
[0003] 用于使用淤浆聚合法和气相聚合法制备聚烯烃的方法的茂金属催化剂必须牢固 地固定在合适的载体上以不因在反应器中溶出而生成污垢。特别地，聚合物的体积密度与 每个反应器的生产率相关，因此，不仅催化剂的活性必须高，而且聚合物的体积密度也必须 尚。
[0004] 一般而言，负载型茂金属催化剂的制备不仅使用高活性茂金属催化剂以增加催化 活性，而且增加了负载在载体上的助催化剂铝氧烷的量。然而，在高活性负载型催化剂的情 况下，通常，由于聚合首先发生在载体的表面并且所形成的聚合物结晶并阻碍单体扩散，所 以形成空心聚合物并且所制备的聚合物的体积密度降低。为了解决这一问题，已经尝试通 过首先在低温和低压下进行预聚反应来控制单体(例如乙烯)进入载体的扩散速度，但还存 在安装额外的聚合反应器的问题。此外，存在用氯化铝等处理载体表面的羟基以提高负载 效率的方法，但是这增加了催化剂制备成本并且可能由于副反应而降低催化剂的均一性。

【发明内容】

[0005] 技术问题
[0006] 本发明的一个方面提供了负载型茂金属催化剂的制备方法和使用其制备聚烯烃 的方法，所述负载型茂金属催化剂可以制备体积密度提高的聚烯烃聚合物，同时保持其高 活性催化特性。
[0007] 技术方案
[0008] 本发明提供了制备负载型茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：
[0009] 制备二氧化硅载体；
[0010]通过使所述二氧化硅载体与助催化剂组分烷基铝氧烷相接触，将所述烷基铝氧烷 负载在所述二氧化硅载体的内部和表面上；以及
[0011] 将一种或更多种茂金属化合物依次负载在其上负载有所述烷基铝氧烷的所述二 氧化硅载体上，
[0012] 其中所述烷基铝氧烷通过分次引入法在不同温度下分次负载。
[0013] 烷基铝氧烷可通过这样的分次引入法负载在二氧化硅载体上：首先，在50°C或更 高的温度下负载烷基铝氧烷的全部输入量的一部分;其次，在40 °C或更低的温度下负载其 全部输入量的其余部分。此外，其上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体可通过这样的方法 获得:首先，将烷基铝氧烷的全部输入量的50重量％至90重量％负载在二氧化硅载体上，并 且在50°C至150°C下进行前一反应;其次，将烷基铝氧烷的其余部分负载在二氧化硅载体 上，并且在-l〇°C至40°C下进行后一反应。
[0014] 通过本发明的方法获得的负载型茂金属催化剂由以下构成:在负载型催化剂颗粒 的截面中，包括从每个表面向中心到颗粒直径1/3位置的区域的外层和包括从颗粒直径1/3 位置到中心的其余区域的内层，并且所述负载型茂金属催化剂包含:在其内部和表面上负 载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体;和负载在二氧化硅载体上的一种或更多种茂金属化合 物。此处，内层的Al/Si元素的含量比（重量％)可为外层的Al/Si元素的含量比（重量％)的 65%或更大。此时，优选的是，内层的Al/Si元素的含量比（重量％)为外层的Al/Si元素的含 量比（重量％)的90%至150%。
[0015] 所述二氧化硅载体可为选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的 一种或更多种载体。
[0016] 所述烷基错氧烧可为选自甲基错氧烧、乙基错氧烧、丁基错氧烧和异丁基错氧烧 中的一种或更多种化合物。
[0017] 本发明还可包括以下步骤:将硼酸盐化合物作为第二助催化剂负载在其上负载有 烷基铝氧烷和一种或更多种茂金属化合物的二氧化硅载体上。
[0018] 所述硼酸盐化合物可包括:三取代的铵盐型硼酸盐化合物、二烷基铵盐型硼酸盐 化合物或三取代的盐型硼酸盐化合物。
[0019] 此外，本发明提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤:在根据上述方法 制备的负载型茂金属催化剂的存在下，进行烯烃单体聚合反应。
[0020] 聚烯烃的体积密度可为0.4/〇113至0.88/〇113。此外，聚烯烃可显示出20%至80%的 沉降效率，所述沉降效率由以下方程式定义。
[0021] [计算方程式1]
[0022]沉降效率=所使用的乙烯的量/(所使用的乙烯的量+溶剂含量）X 100%
[0023] 有益效果
[0024] 根据本发明的负载型茂金属催化剂可以制备体积密度优越的聚烯烃聚合物，同时 维持其高活性，原因是烷基铝氧烷助催化剂比现有技术更深地渗入到二氧化硅载体的孔 中，并且大量的烷基铝氧烷助催化剂负载在载体表面上。
【附图说明】
[0025] 图1表示通过比较例1的负载型催化剂内部的深度剖面获得的形状分析结果。
[0026] 图2表示通过实施例2的负载型催化剂内部的深度剖面获得的形状分析结果。
【具体实施方式】
[0027] 下文中，对本发明进行更详细的说明。在本说明书和权利要求书中所使用的术语 和词语不应受限地理解为一般含义或词汇含义，而必须根据发明人能够以最佳可能的方式 适当定义术语的概念以便说明其自身发明的原则，以对应于本发明的技术构思的含义和概 念来理解。
[0028] 此外，本说明书中所使用的术语"包括"的含义体现了特定的特性、区域、实质、步 骤、动作、要素和/或组分，并且不排除存在或添加其他特定的特性、区域、实质、步骤、动作、 要素、组分和/或组。
[0029] 下文中，对根据本发明的实施方案的负载型茂金属催化剂的制备方法进行说明。
[0030] 首先，本发明的负载型催化剂颗粒包含其上负载有助催化剂烷基铝氧烷的二氧化 硅载体。此外，在负载型催化剂颗粒的截面中，将从每个表面向中心到颗粒直径1/3位置的 区域定义为外层，而将从颗粒直径1/3位置到中心的其余区域，即，包括颗粒内部2/3部分的 其余区域定义为内层。因此，内层包括二氧化硅载体从中心到最长半径的70%内的位置的 区域，而外层包括二氧化硅载体的其余外部区域。本说明书中所提及的二氧化硅载体的内 部包括孔，并且除非本说明书中特别提及，否则载体的"含水量"定义为包含在载体中的水 分重量的百分数/载体总重量。
[0031] 此外，本发明的负载型茂金属催化剂指其上负载有一种或更多种茂金属催化剂的 催化剂，并且本发明的负载型茂金属催化剂还可包含硼酸盐化合物作为第二助催化剂。
[0032] 本发明涉及负载型茂金属催化剂的制备方法，所述负载型茂金属催化剂可以制备 体积密度提高的聚烯烃聚合物，同时保持其高活性催化特性。
[0033] 根据本发明的一个实施方案，制备负载型茂金属催化剂的方法包括以下步骤:制 备二氧化硅载体;通过使二氧化硅载体与助催化剂组分烷基铝氧烷相接触，将烷基铝氧烷 负载在二氧化硅载体的内部和表面上；以及将一种或更多种茂金属化合物依次负载在其上 负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体上，其中烷基铝氧烷通过分次引入法在不同温度下分次 负载。
[0034]也就是说，本发明的特征在于:助催化剂分次负载在二氧化硅载体上，使得相对大 量的助催化剂分布在载体的内部，但在负载型茂金属催化剂的制备中负载温度是不同的。
[0035]根据该方法，本发明可以提供具有关于载体中Al/Si含量的特定参数的负载型茂 金属催化剂。优选地，本发明可提供由以下构成的负载型茂金属催化剂:在负载型催化剂颗 粒截面中，包括从每个表面向中心到颗粒直径1/3位置的区域的外层和包括从颗粒直径1/3 位置到中心的其余区域的内层，并且所述负载型茂金属催化剂包含:在其内部和表面上负 载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体;和负载在二氧化硅载体上的一种或更多种茂金属化合 物，其中，内层的Al/Si元素的含量比（重量％ )为外层的Al/Si元素的含量比（重量％ )的 65%或更大。
[0036]根据本发明的茂金属催化剂的特征在于:比现有技术中更大量的烷基铝氧烷渗入 到二氧化硅载体的内部和孔中并且与二氧化硅载体的内部和孔化学结合，并且大量的烷基 铝氧烷与载体表面物理结合。即，在过去少量的烷基铝氧烷渗入载体的内部并且与载体内 部化学结合。然而，本发明通过将烷基铝氧烷分次负载在载体上使比现有技术更多的助催 化剂负载在内层的内部。因此，由内层和外层构成的本发明的负载型茂金属催化剂在内层 中包含大量的烷基铝氧烷，因此相比于现有技术其可以提高体积密度，并且可以容易地控 制催化活性。
[0037] 在具有这样的特性的根据本发明的负载型茂金属催化剂中，内层的Al/Si元素的 含量比（重量％ )为外层的Al/Si元素的含量比（重量％ )的65%或更大，或者优选为90%至 150%。这意味着大量的烷基错氧烧深深地渗入到二氧化娃载体的内层中。
[0038] 如下文所公开的，所述茂金属化合物可为在相关领域中公知的一种或更多种茂金 属化合物。
[0039] 制备本发明的负载型茂金属催化剂的方法包括以下步骤:制备二氧化硅载体;通 过使二氧化硅载体与助催化剂组分烷基铝氧烷相接触，将烷基铝氧烷负载在二氧化硅载体 的内部和表面上；以及将一种或更多种茂金属化合物依次负载在其上负载有烷基铝氧烷的 二氧化硅载体上。
[0040] 下文中，对可包括在本发明的方法中的步骤进行更加详细地说明。
[0041] 首先，本发明进行制备二氧化硅载体的步骤。本发明中选择了具有适用于菲利普 循环齡衆法(Phillips loop slurry process)的形态的二氧化娃载体。本发明通过经由煅 烧条件选择性地控制二氧化硅载体的硅醇基和硅氧烷基的量来优化负载在载体上的茂金 属催化剂与助催化剂烷基铝氧烷的组合。
[0042] 为了使助催化剂(例如，ΜΑ0)由于在高温下粘度降低而渗入到二氧化硅中、与二氧 化硅的-OH基团进行化学反应、以及物理吸附至二氧化硅的表面上，煅烧可在这样的温度范 围内进行:从水分由二氧化硅的表面消失的温度至-OH基由二氧化硅的表面完全消失的温 度。根据一个优选的实施方案，二氧化硅载体的煅烧可在l〇〇°C至700°C的温度下进行，并且 煅烧之后的二氧化硅载体的含水量优选为0.1重量％至7重量％。
[0043]当载体显示出以上所公开范围的含水量时，载体的表面可包含0.5mmol/g至 5mmol/g的羟基，或者优选0.7mmol/g至2mmol/g的羟基。
[0044]所述载体可为选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或更 多种载体，并且优选地，其可为二氧化硅。除此之外，满足所述含水量范围的任何载体均可 以在不受限制的情况下使用。
[0045]必要时，通过用少量的三烷基铝处理载体的表面，载体可显示出更加改善的活性。 [0046] 所述三烷基铝可为选自三甲基铝(TMA1)、三乙基铝（TEA1)和三丁基铝（TBA1)中的 一种或更多种化合物，并且优选地，其可为三乙基铝(TEA1)。此外，在处理载体表面的步骤 中可使用溶剂以诱导载体与三烷基铝之间的平稳的接触反应，但是所述反应也可在无溶剂 的条件下进行。大多数有机溶剂，例如脂肪烃，如己烷、戊烷和庚烷;芳香烃，如甲苯和苯;氯 化烃，如二氯甲烷;醚，如乙醚和四氢呋喃；丙酮；乙酸乙酯等可被用作所述溶剂。优选地，己 烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷可被用作所述溶剂。此外，在提高过程效率的方面，处理载体表面 的步骤可在〇°C至120°C，优选10°C至100°C，并且更优选30°C至90°C的温度下进行。
[0047]上述步骤中与载体的表面反应的三烷基错的量不受特别限制，但是可进行所述步 骤以使在以下所公开的与烷基铝氧烷的关系中烷基铝氧烷与三烷基铝的摩尔比为1:10至 1: 20,优选为1:12至1:18。也就是说，对于与载体表面的水分的适当反应而言，烷基铝氧烷 与三烷基铝的摩尔比优选为1:10或更高，并且为了不消除载体表面的与烷基铝氧烷反应的 硅醇基，所述摩尔比优选为1:20或更低。
[0048]根据本发明的一个实施方案，处理载体表面的另外的步骤可通过这样的方法进 行:在反应器中使载体与溶剂混合，向其中添加三烷基铝，以及在搅拌的同时在以上所公开 的温度范围下进行反应30分钟至3小时。然而，本发明不限于此。
[0049] 作为后续过程，本发明的负载型茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤:通过使 二氧化硅载体与助催化剂组分烷基铝氧烷相接触，将烷基铝氧烷负载在二氧化硅载体的内 部和表面上。
[0050] 特别地，本发明的特征在于：当温度从高至低变化时，将烷基铝氧烷在不同温度下 分次负载在二氧化硅载体上。
[0051]也就是说，烷基铝氧烷可通过这样的分次引入法负载在二氧化硅载体上:首先，在 较高的温度下负载烷基铝氧烷的全部输入量的一部分;其次，在较低的温度下负载其全部 输入量的其余部分。所述较高的温度可包括50°c或更高，优选地50°C至150°C的范围，而所 述较低的温度可包括40 °C或更低，或者-10 °C至40 °C的范围。
[0052]因此，根据本发明的一个优选的实施方案，提供了负载型茂金属催化剂的制备方 法，其中烷基铝氧烷通过这样的分次引入法负载在二氧化硅载体上:首先，在50°C或更高的 温度下放置烷基铝氧烷的全部输入量的一部分;其次，在40°C或更低的温度下放置其全部 输入量的其余部分。
[0053]此外，根据本发明的最优选的实施方案，其上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体 可通过这样的方法获得:首先，将烷基铝氧烷的全部输入量的50重量％至90重量％负载在 二氧化硅载体上，并且在50°C至150Γ下进行前一反应;其次，将烷基铝氧烷的其余部分负 载在二氧化硅载体上，并且在-1 〇 °C至40°C下进行后一反应。
[0054]更具体地，本发明使在上述步骤中获得的二氧化硅与助催化剂烷基铝氧烷相接 触。如以上所公开的，本发明使比现有技术更多的烷基铝氧烷渗入到二氧化硅载体中，并且 使大量的烷基铝氧烷负载在其表面。根据该方法，提供了由内层和围绕内层的外层构成并 且包含负载在其内部和表面上的烷基铝氧烷的二氧化硅载体。
[0055] 本发明的特征在于：在较高的温度条件下烷基铝氧烷与二氧化硅载体彼此相接 触，其中化学连接是主要的，并且预先反应物的粘度降低并容易地扩散到二氧化硅内部的 孔中；以及在较低温度下烷基铝氧烷与二氧化硅相接触，使得助催化剂组分被物理吸附和 负载在二氧化硅的表面上。因此，在本发明中，可以不仅通过烷基铝氧烷的量和接触温度， 而且通过在其上负载烷基铝氧烷的方法来控制聚合物的体积密度和催化活性。
[0056] 在如上所公开的负载烷基铝氧烷的方法中，使用了在较高温度和较低温度下分次 负载烷基铝氧烷两次或更多次的方法。例如，可将烷基铝氧烷分次负载两次。在第一负载过 程中，前一反应可在50°C至150°C的温度范围内进行;而在第二负载过程中，当将其余的烷 基铝氧烷分次置于其中用于负载时，后一反应可在_l〇°C至40°C的温度范围内进行。此外， 烷基铝氧烷的全部输入量的50重量％至90重量％在第一负载过程中进行负载，并且其余部 分在二次负载过程中进行负载。
[0057] 此时，如果助催化剂烷基铝氧烷不是分次进行负载而是全部一次性进行负载，则 烷基铝氧烷将被不均匀地负载在载体上，并且铝过量存在于载体的表面上。相比之下，分子 尺寸小的茂金属化合物被均匀地负载在载体的内部和表面上。因此，如果烷基铝氧烷被全 部一次性负载，则由于负载在载体内部的茂金属化合物未被活化，总催化活性降低，并且因 此，由于聚合反应通过仅在表面处活化的催化剂进行，存在所制备的聚合物的体积密度降 低的问题。
[0058] 同时，烷基铝氧烷为有助于以下所公开的茂金属催化剂的活性的助催化剂。
[0059] 可通过在溶剂的存在或不存在下在搅拌时使载体与烷基铝氧烷混合并反应来进 行所述步骤。
[0060] 此处，所述烷基错氧烧可为选自甲基错氧烧、乙基错氧烧、丁基错氧烧和异丁基错 氧烷中的一种或更多种化合物。
[0061] 基于lg二氧化硅载体，上述步骤中负载在二氧化硅载体上的烷基铝氧烷的量可为 5mmol/g至15mmol/g。也就是说，在烷基铝氧烷的上述负载量内，在较高温度和较低温度下 分次负载烷基错氧烧时可进彳丁烷基错氧烧的如一反应和后一反应。
[0062] 溶剂可用于在上述步骤中诱导载体与烷基铝氧烷之间的平稳的接触反应，但是所 述反应也可在没有溶剂的情况下进行。
[0063]大多数有机溶剂，例如脂肪烃，如己烷、戊烷和庚烧;芳香烃，如甲苯和苯;氯化烃， 如二氯甲烷;醚，如乙醚和四氢呋喃；丙酮；乙酸乙酯等可被用作所述溶剂。优选地，己烷、庚 烷、甲苯或二氯甲烷可被用作所述溶剂。
[0064] 通过上述方法，本发明可以提供二氧化硅载体，其内部渗入有比现有技术更多的 助催化剂(烷基铝氧烷），并且外部附着有大量的助催化剂(烷基铝氧烷）。
[0065] 根据本发明的的负载型茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤:将一种或更多种 茂金属化合物依次负载在其上负载有烷基铝氧烷的二氧化硅载体上。
[0066] 本发明通过上述方法将一种或更多种茂金属化合物依次负载在其上负载有烷基 铝氧烷的二氧化硅载体上，并且根据每种茂金属化合物的反应条件优化与已经负载在载体 上的助催化剂的相互作用以控制催化特性。通过用SEM/EDS分析法观察催化剂载体的深度 剖面可以认识到，负载在通过上述方法制备的负载型茂金属催化剂中的二氧化硅载体的内 部和表面上的烷基铝氧烷的量得到了控制。
[0067] 此外，聚烯烃的生产率可在根据本发明的乙烯聚合反应中大幅提高，原因是提高 了体积密度和催化活性。
[0068] 茂金属化合物是主要组分，其可以表现出作为伴有上文公开的烷基铝氧烷的催化 剂的活性。
[0069] 上述步骤可通过这样的方法进行:在溶剂的存在下使载体与茂金属化合物在对其 进行混合和搅拌的同时反应。
[0070] 此时，基于lg二氧化硅载体，上述步骤中负载在二氧化硅载体上的茂金属化合物 的量可为〇.〇lmmol/g至lmmol/g。即，考虑到茂金属化合物对催化活性的贡献作用，优选的 是所述量在所述范围内。
[0071] 此外，在负载茂金属化合物的步骤中，温度条件不受特别限制。
[0072] 如果一种或更多种茂金属化合物常规地用于本发明所属的技术领域，则其可以在 不受限制的情况下使用。例如，所述茂金属化合物可为：1)包含非桥Cp与Cp型的组合的茂金 属化合物;2)包含Si桥Cp与Cp型的组合的茂金属化合物;3)包含C桥Cp与Cp型的组合的茂金 属化合物;4)包含Si桥Cp与胺型的组合的茂金属化合物;5)包含亚乙基桥Cp与Cp型的组合 的茂金属化合物;6)包含亚苯基桥Cp与胺型的组合的茂金属化合物；以及7)包含C-C桥、Β?ε 桥或 Si-Si 桥的茂金属化合物 。所述 Cp 可为环戊二烯基 、讳基 、荷基 、讳并吲噪 （Inin)等 ，并 且结构不受限制。此外，所述Si基桥可包含叔丁氧己基取代基或其相似结构，而茚结构可包 括四氢-茚结构。此外，本发明的茂金属化合物包括低分子量茂金属化合物(Cp型)和高分子 量茂金属化合物(例如，CGC型或柄型）。
[0073] 作为茂金属化合物的优选实例，可为选自由以下化学式1至6表示的化合物中的一 种或更多种化合物。
[0074] [化学式1]
[0075] (Cp1Ra)n(Cp2R b)M1Z13-n
[0076] 在化学式1中，
[0077] Μ1为第4族过渡金属；
[0078] Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7_四氢-1-茚基和芴基中的任一种，并且其可被C1-C20烃基取代；
[0079] 1^和妒彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、Cl-C10烷氧基、C2-C20烷氧 基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0080] Z1为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳 基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者 C7-C40芳基烷氧基;并且
[0081] η为 1 或0。
[0082] [化学式2]
[0083] (Cp3Rc)mB1(Cp 4Rd)M2Z23-m
[0084] 在化学式2中，
[0085] M2为第4族过渡金属；
[0086] Cp3与Cp4彼此相同或不同，并且独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7_四氢-1-茚基和芴基中的任一种，并且其可被C1-C20烃基取代；
[0087] R。和Rd彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧 基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0088] Z2为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳 基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者 C7-C40芳基烷氧基；
[0089] B1为包含碳、锗、硅、磷或氮原子或者其组合的一种或更多种基团，其使Cp3Re环与 Cp4Rd环交联，或者使一个Cp4Rd环与M 2交联;并且
[0090] m为 1 或0。
[0091] [化学式3]
[0092] (Cp5Re)B2(J)M 3Z32
[0093] 在化学式3中，
[0094] M3为第4族过渡金属；
[0095] Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1_茚基和芴基中的任一种，并且其可 被C1-C20烃基取代；
[0096] Re为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧 基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0097] Z3为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳 基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者 C7-C40芳基烷氧基；
[0098] B2为包含碳、锗、娃、磷、或氮原子、或者其组合的一种或更多种基团，其使Cp5Re环 与J交联;并且
[0099] J为选自~#、0、？妒和5中的任一种，其中妒为(：1-020烷基、芳基、被取代的烷基或被 取代的芳基。
[0100][化学式4]
[0102] 在化学式4中，
[0103] R10至R13和R10 '至R13 '彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯 基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20胺基，并且R10至R13和R10'至 R13'中的2个或更多个相邻基团可彼此连接并形成一个或更多个脂肪环、芳香环或杂环；
[0104] Z1和Z2彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷 氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；
[0105] Q为C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40 芳基亚烷基；
[0106] M2为第4族过渡金属;并且
[0107] X3和X4彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳 基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基团。
[0108][化学式5]
[0110] 在化学式5中，
[0111] R1和R2彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、 C6-C20甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或被烃基取代的第4族金属的准金属， 并且R 1和R2或两个R2可以通过包含C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基彼此连接并形成环；
[0112] 每个R3独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳 基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰氨基，并且R 3中的2个或更多个基团 可彼此连接并形成脂肪环或芳香环；
[0113] CY1为被取代或未被取代的脂肪环或芳香环，并且CY1中的取代基为卤素、C1-C20烷 基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳 氧基或酰氨基，并且当存在多个取代基时，所述取代基中的2个或更多个基团可彼此连接并 形成脂肪环或芳香环。
[0114] Μ为第4族过渡金属;并且
[0115] Q1和Q2独立地为卤素 、Cl -C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基。
[0116] [化学式6]
[0118] 在化学式6中，
[0119] Α为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基 烷基、Cl -C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基；
[0120] D为-〇-、-S-、-N(R)_或-Si(R)(R'）-，其中R和R'彼此相同或不同，并且独立地为 氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
[0121] L为C1-C10线性或支化的亚烷基；
[0122] B为碳、硅或锗；
[0123] Q为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳 基烷基；
[0124] Μ为第4族过渡金属；
[0125] XjPX2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C6-C20 芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基团；并且
[0126] &和(：2彼此相同或不同，并且独立地由以下化学式7a、化学式7b或化学式7c中的任 一个表示，前提条件是，不包括C1和C2两者均为化学式2c的情况。
[0127] [化学式 7a]
[0129][化学式 7b]
[0133] 在化学式7a、7b和7c中，R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤 素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲 硅烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，并且R10至R17中 的2个或更多个相邻基团可彼此连接并形成被取代或未被取代的脂肪环或芳香环。
[0134] 包含非桥Cp与Cp型的组合的茂金属化合物可包括由化学式1表示的化合物。
[0135] 包含Si桥Cp与Cp型的组合的茂金属化合物和包含C桥Cp与Cp型的组合的茂金属化 合物可包括由化学式2表示的化合物。
[0136] 包含Si桥Cp与胺型的组合的茂金属化合物可包括由化学式3表示的化合物。
[0137] 包含亚乙基桥Cp与Cp型的组合的茂金属化合物可包括由化学式4表示的化合物。
[0138] 化学式5中所定义的烃基为从其中消除了氢原子的烃的一价官能团，并且包括乙 基、苯基等。此外，准金属为具有金属与非金属之间的性质的元素，并且包括砷、硼、硅、碲 等。
[0139] 根据本发明的一个实施例，由化学式1表示的化合物可为由以下结构式中的任一 个表示的化合物，但是本发明不限于此或不受此限制。
[0141 ]根据本发明的一个实施例，由化学式2表示的化合物可为由以下结构式中的任一 个表示的化合物，但本发明不限于此或不受此限制。
[0143]根据本发明的一个实施例，由化学式3表示的化合物可为由以下结构式中的任一 个表示的化合物，但本发明不限于此或不受此限制。
[0145] 在根据本发明的复合负载型茂金属催化剂中，化学式4中的Q可为C1-C20亚烷基， Z1和Z2可独立地为氢、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，并且X3和X4可为卤素，但其不限于此或 不受此限制。
[0146] 此外，由化学式5表示的化合物可为由以下结构式中的任一个表示的化合物，但本 发明不限于此或不受此限制。
[0148] 在上述结构式中，
[0149] R7可独立地为氢或甲基，并且Q5与Q6可独立地为甲基、二甲基酰氨基或氯。
[0150] 由化学式5所表示的茂金属化合物可以在结构上保持窄的Cp-M-N角和宽的单体接 近的V-M-Q2角，原因在于金属位点通过环戊二烯基配体连接，以环形式连接至亚苯基桥的 酰胺基被引入所述环戊二烯基配体。
[0151]此外，聚合物茂金属化合物中的柄型化合物可为负载型茂金属催化剂，其中将一 种或更多种由化学式6表示的茂金属化合物负载在载体上。
[0152] 化学式6的茂金属化合物被负载在具有路易斯酸特性的载体表面上，并且可显示 出更高的聚合活性，原因在于其包含茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥交联的结构，并 且其具有可以在配体结构中充当路易斯碱的孤对电子。此外，其由于包含富电子的茚并吲 哚基和/或芴基而可具有高活性，并且其由于配体的适当空间位阻和电子效应而可具有低 的氢反应性并保持其高活性。此外，由于茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键使增长中的聚 合物链的氢稳定并抑制氢消除，所以可以制备具有更高分子量的聚烯烃。
[0153] 以下对化学式6的茂金属化合物中的取代基进行更加详细的说明。
[0?54] C1-C20烷基包括线性或支化的烷基，并且具体地可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正 丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但其不限于此或不受此限制。
[0?55] C2-C20烯基包括线性或支化的烯基，并且具体地可为稀丙基、乙烯基、丙烯基、丁 烯基、戊烯基等，但其不限于此或不受此限制。
[0156] C6-C20芳基包括单环或稠合的芳基，并且具体地可为苯基、联苯基、萘基、菲基、芴 基等，但其不限于此或不受此限制。
[0157] C5-C20杂芳基包括单环或稠合的杂芳基，并且具体地可为咔唑基、吡啶基、喹啉 基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、I#唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基 等，但其不限于此或不受此限制。
[0158] C1-C20烷氧基可为甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但其不限于此或不受此 限制。
[0159] 第4族过渡金属可为钛、锆、铪等，但其不限于此或不受此限制。
[0160] 此外，在为化学式6中所包括的配体衍生结构的化学式7a、7b和7c中，R1至R17和 R1'至R9'可独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三 异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但其不限于此或不受此限制。
[0161 ]化学式6中的L优选为C4-C8线性或支化的亚烷基，但其不限于此或不受此限制，并 且所述亚烷基可被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代或未被取代。
[0162] 化学式6中的A优选地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲 基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但其 不限于此或不受此限制。
[0163] 化学式6中的B优选为硅，但其不限于此或不受此限制。
[0164] 根据本发明的一个实施方案，由化学式7a表示的结构可为由以下结构式中的任一 个表示的结构，但其不限于此或不受此限制。
[0166]由化学式7b表示的结构可为由以下结构式中的任一个表示的结构，但其不限于此 或不受此限制。

[0169]由化学式7c表示的结构可为由以下结构式中的任一个表示的结构，但其不限于此 或不受此限制。

[0172]此外，由化学式6表示的茂金属化合物的具体实例可为由以下结构式中的任一个 表示的化合物，但其不限于此或不受此限制。


[0177] 根据本发明的负载型茂金属催化剂的制备方法还可在每个步骤之前或之后包括 除上述所公开的步骤以外的步骤，其通常可以在本发明所属的技术领域内进行，并且本发 明的聚合方法不限于这些步骤或不受这些步骤限制。
[0178] 根据本发明的一个优选的实施方案，当使用一种或更多种茂金属化合物时，可将 所述茂金属化合物依次负载在二氧化硅载体上。
[0179] 本发明还可将硼酸盐化合物作为第二助催化剂负载在载体上。即，本发明还可包 括以下步骤:将硼酸盐化合物作为第二助催化剂负载在其上负载有烷基铝氧烷和一种或更 多种茂金属化合物的二氧化硅载体上。
[0180]因此，根据本发明的一个实施方案，可以将第一助催化剂烷基铝氧烷负载在载体 上，将第二助催化剂硼酸盐化合物负载在其上，然后将一种或更多种茂金属化合物负载在 其上。如果包含第二助催化剂作为负载型茂金属催化剂，则可以改善所制备的最终催化剂 的聚合活性。
[0181]第二助催化剂硼酸盐化合物可包括三取代的铵盐型硼酸盐化合物、二烷基铵盐型 硼酸盐化合物或三取代的鱗盐型硼酸盐化合物。第二助催化剂的实例为三取代的铵盐型 硼酸盐化合物，例如四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸甲基双十八烷基铵、四苯基硼酸三乙 基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸甲基十四烷基环十八烷 基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-二甲基 (2，4，6-三甲基苯铵）、四（五氟苯基)硼酸三甲基铵、四（五苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、四 (五氟苯基）硼酸甲基双十八烷基铵、四（五氟苯基)硼酸三乙基铵、四（五氟苯基）硼酸三丙 基铵、四（五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四（五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四（五氟苯基)硼 酸N，N-二甲基苯铵、四（五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四（五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2， 4,6_三甲基苯铵）、四（2,3,4,6_四氟苯基)硼酸三甲基铵、四（2,3,4,6_四氟苯基)硼酸三乙 基铵、四（2,3,4,6_四氟苯基)硼酸三丙基铵、四（2,3,4,6_四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四 (2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四（2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵或 四（2,3,4,6-四氟苯基)硼酸叱^二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵）；二烷基铵盐型硼酸盐化合 物，例如四（五氟苯基）硼酸双十八烷基铵、四（五氟苯基）硼酸双十四烷基铵或四（五氟苯 基）硼酸双环己基铵；或者三取代的禱 :盐型硼酸盐化合物，例如四（五氟苯基）硼酸三苯基 鱗，、四（五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基備或四（五氟苯基)硼酸三(2,6_二甲基苯基)鱗。 [0 182] 基于lg二氧化娃载体，硼酸盐化合物可以以0 .Olmmol/g至lmmol/g的量负载。此 外，当硼酸盐化合物在本发明中作为第二助催化剂使用时，负载顺序不受特别限制。例如， 在将一种或更多种茂金属化合物负载在二氧化硅载体上之后可将硼酸盐化合物最终负载 于其上。并且，选择性地，本发明可根据以下顺序进行:将烷基铝氧烷负载在二氧化硅载体 上，负载硼酸盐化合物，然后依次负载一种或更多种茂金属化合物。
[0183] 此外，根据本发明的另一个实施方案，提供了聚烯烃的制备方法，其包括在负载型 茂金属催化剂的存在下进行烯烃单体的聚合反应的步骤。
[0184] 聚烯烃的制备方法可包括以下步骤：制备负载型茂金属催化剂，和在负载型茂金 属催化剂的存在下进行烯烃单体的聚合反应。
[0185] 根据本发明的负载型茂金属催化剂本身可用于聚合反应，或者所述负载型茂金属 催化剂可以通过与烯烃单体的接触反应所制备的初步聚合的催化剂的形式使用。例如，可 以使用通过使催化剂与烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等相接触所制备 的初步聚合的催化剂。
[0186] 所述负载型茂金属催化剂可以以这样的形式注入反应器中：稀释在C5-C12脂族烃 溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体）、芳香烃溶剂(例如甲苯和苯)或者氯 化烃(例如二氯甲烷和氯苯）中。此时，优选的是在通过向溶剂中添加少量的烷基铝来从其 中消除可以充当催化剂毒物的少量水或空气之后使用所述溶剂。
[0187] 所述聚合反应可为通过使用连续淤浆聚合反应器、循环淤浆反应器、气相反应器 或溶液反应器而进行的一种烯烃单体的均聚，或者两种或更多种单体的共聚。
[0188] 稀经单体的聚合可在约25°C至约500°C的温度和约lkgf/cm2至约100kgf/cm 2的压 力下进行约1小时至约24小时。此时，聚合反应温度可为约25°C至约500°C，优选为约25°C至 约200°C，并且更优选为约50°C至约100°C;并且聚合反应压力可为约lkgf/cm 2至约100kgf/ cm2，优选为约lkgf/cm2至约50kgf/cm2，并且更优选为约5kgf/cm 2至约40kgf/cm2 〇
[0189] 烯烃单体可根据待制备的聚烯烃的种类来选择，并且优选使用选自以下中的一种 或更多种稀经单体：乙稀、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、 1-癸稀、碳稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-二十碳稀、降冰片稀、降冰片 二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4_ 丁二烯、1，5_戊 二稀、1，6_己二稀、苯乙稀、α-甲基苯乙稀、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙稀。
[0190] 通过上述方法所制备的聚烯烃可以显示出以下效果：提高体积密度和沉降效率， 同时维持等于或高于现有技术的活性。优选地，聚烯烃的体积密度为〇. 3g/cm3至0.5g/cm3， 并且由以下方程式所定义的聚烯烃的沉降效率可为20%至80%。
[0191] [计算方程式1]
[0192] 沉降效率=所使用的乙烯的量/(所使用的乙烯的量+溶剂含量）X 100%
[0193] 此外，通过使用本发明的负载型茂金属催化剂所制备的聚烯烃的重均分子量可为 50,000至2,000,000。
[0194] 下文中，本发明提供了用于阐明本发明的优选实施例。然而，以下实施例仅用于理 解本发明，并且本发明的范围不限于此或不受此限制。
[0195] 比较例1至4和实施例1至11
[0196] 使用二氧化娃(制造商:Grace Davison，产品名：Sylopol 952)作为载体，并且在 200°C下对其煅烧10小时。
[0197] 在将100ml甲苯和10g二氧化硅放入玻璃反应器中并使其分散之后，向其中分次添 加一部分甲基铝氧烷(ΜΑ0)溶液作为第一助催化剂，并且在较高的温度下进行前一反应。然 后在较低的温度下向其中添加其余的甲基铝氧烷并且进行后一反应。其后，通过用足量的 甲苯对其进行洗涤从其中除去未反应的甲基铝氧烷(所负载的ΜΑ0的量 :5mmol/g载体(前一 反应），3mmol/g载体(后一反应））。此时，甲基铝氧烷和茂金属化合物的输入、负载助催化剂 时的温度以及负载型茂金属催化剂中的Al/Si含量如下表1所示。
[0198] 在将其中溶解有茂金属化合物(低分子量茂金属）的甲苯溶液添加至其上负载有 甲基铝氧烷的二氧化硅中之后，在搅拌时反应在40 °C下进行1小时。然后向其中添加其中溶 解有茂金属化合物(高分子量茂金属）的甲苯溶液，并且在搅拌时反应在40 °C下进行1小时 (所负载的茂金属化合物的量:〇.2mmol/g载体）。在用足量的甲苯对其进行洗涤之后，通过 对其进行真空干燥获得为固体粉末的负载型茂金属催化剂。
[0199] 在实施例5和6的情况下，通过进一步负载第二助催化剂(硼酸盐化合物)来制备负 载型茂金属催化剂。
[0200] 通过比较例1的负载型催化剂内部的深度剖面获得的形状分析结果在图1中示出， 而通过实施例2的负载型催化剂内部的深度剖面获得的形状分析结果在图2中示出。
[0201] 对于分析负载型催化剂内部的组分，使用FESEM SU-8020系统和EDS。在将试样在 环氧树脂中进行模塑用于对其进行预处理之后，用切片机切割试样并观察截面。
[0202] 【表1】
[0204] 注）
[0205] 在表1中，
[0206]低分子量茂金属(Cp衍生物）：双(正丁基环戊二烯基)_二氯化锆
[0207] 高分子量茂金属(CGC型）：叔丁氧基己基甲基甲硅烷基(N-叔丁基酰氨基）（2,3,4， 5-四甲基环戊二烯基)-二氯化钛
[0208] 高分子量茂金属(柄型）：10-((9-芴基)_叔丁氧基己基甲基甲硅烷基）（5，8-二甲 基-4b，5，9b，10-四氢茚并[1，2-b ]吲哚基)-二氯化锆 [0209] AB:四（五氟苯基)硼酸N，N'_二甲基苯铵
[0210] TB:四（五氟苯基）硼酸三苯甲基
[0211]参照表1以及图1和2中的结果，由通过负载型茂金属催化剂内部的深度剖面获得 的形状分析结果可以认识到:根据相比于比较例1至4的实施例1至11中二氧化硅的形状，A1 深入且较好地负载在二氧化硅中。此外，由对负载型茂金属催化剂内层的定量分析结果可 以认识到:负载在催化剂内的A1的量根据实施例和比较例中的温度而不同（图1和图2)。
[0212] 由此，通过使用根据本发明的新负载方法所制备的高活性催化剂，可以制备具有 高体积密度的聚合物并且提高生产率。
[0213] 实施例12至14和比较例5
[0214]在将实施例1至4中制备的负载型茂金属催化剂和比较例1的现有常用茂金属催化 剂分别放入循环淤浆反应器中之后，在连续提供气相乙烯单体的同时制备聚乙烯。此时，比 较例5的聚烯烃通过使用比较例1的催化剂来制备。
[0215] 根据实施例12至14和比较例5的聚合反应的结果列于下表2中。此处，S.E意指沉降 效率，并且其通过以下方程式来测量。
[0216][计算方程式1]
[0217]沉降效率=所使用的乙烯的量/(所使用的乙烯的量+溶剂含量）X 100%
[0218] 【表2】
[0219]
[0220] 参照表2中的结果，使用现有常用负载型催化剂的比较例5由于其低催化活性而仅 可制备具有低体积密度(B.D)和沉降效率(S.E)的聚乙烯。然而，实施例10至12可以制备体 积密度提高的聚乙烯同时保持高催化活性。
[0221] 至此，描述了本发明的具体特征，但这些具体描述仅仅表示优选的实施例，并且对 于相关领域中的技术人员明显的是，本发明的范围不限于此或不受此限制。因此，本发明的 实际范围将由本说明书所附权利要求及其等效方案来限定。
【主权项】
1. 一种制备负载型茂金属催化剂的方法，包括W下步骤： 制备二氧化娃载体； 通过使所述二氧化娃载体与助催化剂组分烷基侣氧烧相接触，将所述烷基侣氧烧负载 在所述二氧化娃载体的内部和表面上；W及 将一种或更多种茂金属化合物依次负载在其上负载有所述烷基侣氧烧的所述二氧化 娃载体上， 其中所述烷基侣氧烧通过分次引入法在不同溫度下分次负载。2. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中通过运样的分次引入 法将所述烷基侣氧烧负载在所述二氧化娃载体上:首先，在50°C或更高的溫度下负载所述 烷基侣氧烧的全部输入量的一部分;其次，在4(TC或更低的溫度下负载其全部输入量的其 余部分。3. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中其上负载有所述烷基 侣氧烧的所述二氧化娃载体通过运样的方法获得:首先，将所述烷基侣氧烧的全部输入量 的50重量％至90重量％负载在所述二氧化娃载体上并在50°C至150°C下进行前一反应;其 次，将所述烷基侣氧烧的其余部分负载在所述二氧化娃载体上并在-l〇°C至40°C下进行后 一反应。4. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中基于Ig所述二氧化娃 载体，在上述步骤中负载在所述二氧化娃载体上的所述烷基侣氧烧的量为5mmol/g至 15mmo1/g。5. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述负载型茂金属催 化剂由^下构成:在负载型催化剂颗粒截面中，包括从每个表面向中屯、到颗粒直径1/^3位置 的区域的外层和包括从颗粒直径位置到中屯、的其余区域的内层，并且所述负载型茂金 属催化剂包含:其内部和表面上负载有所述烷基侣氧烧的所述二氧化娃载体；W及负载在 所述二氧化娃载体上的一种或更多种茂金属化合物，并且 所述内层的Al/Si元素的含量比（重量％)为所述外层的AVSi元素的含量比（重量％) 的65 %或更大。6. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述内层的Al/Si元素 的含量比（重量％)为所述外层的Al/Si元素的含量比（重量％)的90%至150%。7. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述茂金属化合物为 选自W下的一种或更多种化合物:包含非桥Cp与Cp型的组合的茂金属化合物，包含Si桥Cp 与Cp型的组合的茂金属化合物，包含C桥Cp与Cp型的组合的茂金属化合物，包含Si桥Cp与胺 型的组合的茂金属化合物，包含亚乙基桥Cp与Cp型的组合的茂金属化合物，包含亚苯基桥 Cp与胺型的组合的茂金属化合物，W及包含C-C桥、Si-C桥或Si-Si桥的茂金属化合物。8. 根据权利要求1或7所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述茂金属化合物 为选自由W下化学式1至6所表示的化合物中的一种或更多种化合物： [化学式1] (CplR3)n(Cp2Rb)Mlzl3-n 其中，在化学式1中， Ml为第4族过渡金属； Cpi和Cp2彼此相同或不同，并且独立地为选自环戊二締基、巧基、4,5,6,7-四氨-1-巧基 和巧基中的任一种，并且其可W被C1-C20控基取代； R3和Rb彼此相同或不同，并且独立地为氨、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烧 基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳 基締基或C2-C10烘基； Zi为面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被 取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7- C40芳基烷氧基;并且 η为1或0; [化学式2] (Cp3RC)mBi(CpV)M2zVm 其中，在化学式2中， M2为第4族过渡金属； 印3和Cp4彼此相同或不同，并且独立地为选自环戊二締基、巧基、4,5,6,7-四氨-1-巧基 和巧基中的任一种，并且其可W被C1-C20控基取代； r和Rd彼此相同或不同，并且独立地为氨、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烧 基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳 基締基或C2-C10烘基； Z2为面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被 取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7- C40芳基烷氧基； β?为包含碳、错、娃、憐、或氮原子、或者其组合的一种或更多种基团，其使Cp3ir环与 Cp4Rd环交联，或者使一个Cp4Rd环与M2交联;并且 m为1或0; [化学式3] (Cp5R6)B2(J)M3z32 其中，在化学式3中， M3为第4族过渡金属； 印5为选自环戊二締基、巧基、4,5,6,7-四氨-1-巧基和巧基中的任一种，并且其可^被 C1-C20控基取代； R6为氨、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、 C2-C20締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基締基或C2-C10烘基； Z3为面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被 取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7- C40芳基烷氧基； B2为包含碳、错、娃、憐、或氮原子、或者其组合的一种或更多种基团，其使Cp5R6环与J交 联;并且 J为选自NRf、0、PRf和S中的任一种，其中Rf为C1-C20烷基、芳基、被取代的烷基或被取代 的芳基； [化学式4]其中，在化学式4中， R10至R13和R10'至R13'彼此相同或不同，并且独立地为氨、C1-C20烷基、C2-C20締基、 C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20胺基，并且R10至R13和R10 '至R13 ' 中的2个或更多个相邻基团可W彼此连接并形成一个或更多个脂肪环、芳香环或杂环； Z1和Z2彼此相同或不同，并且独立地为氨、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、 C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20締基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基； Q为C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基 亚烷基； M2为第4族过渡金属;并且 X3和X4彼此相同或不同，并且独立地为面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C6-C20芳基、硝 基、酷胺基、C1-C20烷基甲娃烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20横酸根基团； [化学式5]其中，在化学式5中， R1和R2彼此相同或不同，并且独立地为氨、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C6- C20甲娃烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或被控基取代的第4族金属的准金属，并且 Ri与R2、或两个R2可W通过包含C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基彼此连接并形成环； R3独立地为氨、面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳 基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酷氨基，并且R3中的2个或更多个基团可彼此连接 并形成脂肪环或芳香环； CYi为被取代或未被取代的脂肪环或芳香环，并且CYi中的取代基为面素、C1-C20烷基、 C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基 或酷氨基，并且当存在多个取代基时，所述取代基中的2个或更多个基团可彼此连接并形成 脂肪环或芳香环； Μ为第4族过渡金属;并且 Q1和妒独立地为面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20 芳基烷基、C1-C20烷基酷氨基、C6-C20芳基酷氨基或C1-C20亚烷基； [化学式6]其中，在化学式6中， A为氨、面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烧 基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基； D为-〇-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(m-，其中R与r彼此相同或不同，并且独立地为氨、面 素、C1-C20烷基、C2-C20締基或C6-C20芳基； L为C1-C10线性或支化的亚烷基； B为碳、娃或错； Q为氨、面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烧 基； Μ为第4族过渡金属； Xi和Χ2彼此相同或不同，并且独立地为面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C6-C20芳基、硝 基、酷胺基、C1-C20烷基甲娃烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20横酸根基团；并且 Cl和C2彼此相同或不同，并且独立地由W下化学式7曰、化学式7b或化学式7c中的任一个 表示，不包括C1和C2两者均为化学式2c的情况， [化学式7a] [化学式7b]其中，在化学式7a、7b和7c中，R1至R17和Rl/至R9/彼此相同或不同，并且独立地为氨、 面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C1-C20烷基甲娃烷基、C1-C20甲娃烷基烷基、C1-C20烷氧基 甲娃烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，并且R10至R17 中的2个或更多个相邻基团可W彼此连接并形成被取代或未被取代的脂肪环或芳香环。9. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述二氧化娃载体为 选自二氧化娃、二氧化娃-氧化侣和二氧化娃-氧化儀中的一种或更多种载体。10. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述烷基侣氧烧为选 自甲基侣氧烧、乙基侣氧烧、下基侣氧烧和异下基侣氧烧中的一种或更多种化合物。11. 根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，还包括W下步骤:将棚酸 盐化合物作为第二助催化剂负载在其上负载有所述烷基侣氧烧和一种或更多种茂金属化 合物的所述二氧化娃载体上。12. 根据权利要求11所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述棚酸盐化合物 包括:Ξ取代的锭盐型棚酸盐化合物、二烷基锭盐型棚酸盐化合物或Ξ取代的鱗盐型棚酸 盐化合物。13. -种制备聚締控的方法，包括W下步骤:在根据权利要求1至12中任一项所述的负 载型茂金属催化剂的存在下进行締控单体的聚合反应。14. 根据权利要求12所述的制备聚締控的方法，其中所述聚締控的体积密度为0.1 g/cm3至0.8g/cm3。15. 根据权利要求13所述的制备聚締控的方法，其中所述聚締控的沉降效率为20%至 80 %，所述沉降效率由W下方程式定义： [计算方程式1] 沉降效率=所使用的乙締的量/(所使用的乙締的量+溶剂含量）X 100%。
【文档编号】C08F4/6592GK105980417SQ201480064747
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月28日
【发明人】李承美, 崔二永, 李琪树, 宋殷擎, 权宪容, 赵敏硕, 洪大植, 权眩志, 承裕泽, 郑东勋
【申请人】株式会社Lg化学