四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物和电线的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在电线成型时不容易产生结块、即使产生了结块也不容易产生大尺寸结块的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物。一种四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其特征在于，其在372℃测定的熔体流动速率为35.0g/10分钟～45.0g/10分钟，膨胀率为?8.0％～5.0％，?CF2H基和不稳定末端基团的总数在每1×106个碳原子数中为120个以下。
【专利说明】
四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物和电线
技术领域
[0001] 本发明涉及四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物和电线。
【背景技术】
[0002] 氟树脂的耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、绝缘性等特性优异。因此，氟树脂通过 恪融挤出成型等被加工成管（tube)、管还(pipe)、长丝(filament)等各种制品进行广泛销 售。而且，在该氟树脂中，特别是四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物具有低的介电常数、介质损耗 角正切，显示出优异的绝缘性。因此，四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物适用于电缆(cable)、电 线(wire)等的电线包覆用途中。
[0003] 目前，在电线包覆等的制造现场，要求生产率的提高、成本的降低等。因此，提出了 各种提案以便在制造现场实现成型速度的提高、成型不良的降低。
[0004] 例如，在专利文献1中，作为高速成型性优异（即使在高速下进行电线包覆挤出成 型，也能够不产生熔体破裂或线径不均来对电线进行包覆）的含氟共聚物，提出了下述的含 氟共聚物，其含有衍生自四氟乙烯、六氟丙烯以及由式CF 2 = CFO(CF2)nCF3(式中，η为0~3的 数)所表示的全氟烷基乙烯基醚中的至少一种的结构单元，各结构单元含量的重量比为75 ~92:8~20:0~5，且熔体流动速率(372°(：、500(^负荷)处于1(^/10分钟~358/10分钟的范 围，并且离模膨胀率(die swelling)处于5%~20%的范围。
[0005] 另外，在专利文献2中提出了一种四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其是由四氟乙烯、六 氟丙烯和第三单体中的至少四氟乙烯和六氟丙烯在不与熔点相差20°C以上的树脂混合的 情况下得到的，该四氟乙烯/六氟丙烯共聚物在气氛温度310°C和角频率O.Olrad/秒的条件 下的熔融粘弹性测定中的复数粘度为2.0X10 3Pa · s~10.0X103Pa · s、储能模量为O.lPa ~3·5Pa〇
[0006] 在专利文献3中记载了一种FEP颗粒，其是含有0.2重量％以下的挥发成分的FEP颗 粒，其满足下述条件:绝缘材料与芯线的粘接强度为〇. 8kg以上;绝缘材料中的锥形碎片（η 一P -夕）的平均数在每50000英尺所包覆的芯线中为1以下。
[0007] 在专利文献4中记载了一种氟树脂组合物，其特征在于，该氟树脂组合物包含标准 比重为2.15~2.30的聚四氟乙烯[PTFE]和四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物[FEP];相对于上述 FEP100质量份，上述PTFE的含量为0.01质量份~3质量份;碱金属的含量相对于树脂组合物 的固体成分小于5ppm;该氟树脂组合物是由具有下述工序的方法得到的：将包含上述FEP的 水性分散液与包含上述PTFE的水性分散液混合后，通过沉析得到氟树脂的共沉析粉末的工 序（1);对上述共沉析粉末进行熔融挤出的工序(2);以及对上述PTFE和上述FEP的不稳定末 端基团进行稳定化处理的工序(3)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:国际公开第01/036504号 [0011] 专利文献2:日本特表2011-514407号公报
[0012] 专利文献3:美国专利申请公开第2003/0157324号说明书
[0013] 专利文献4:日本特表2010-539252号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 但是，在现有技术中，无法充分降低结块(树脂块，Lump)的产生、特别是大尺寸结 块的产生，还有改善的余地。
[0016] 鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其在电 线成型时不容易产生结块、即使产生了结块也不容易产生大尺寸结块。
[0017] 解决课题的手段
[0018] 本发明人对于在电线成型时不容易产生结块的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物进行 了深入研究，结果发现，熔体流动速率(MFR)处于特定范围、膨胀率处于特定范围、特定的末 端基团数为特定数以下的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物在电线成型时不容易产生结块，并 且即使产生了结块也不容易产生大尺寸结块。
[0019] 即，本发明涉及一种四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其特征在于，该共聚物在372°C 测定的熔体流动速率为35.0g/10分钟~45.0g/10分钟，膨胀率为-8.0%~5.0%，-CF2H基 和不稳定末端基团的总数在每IX 1〇6个碳原子数中为120个以下。
[0020] 上述_CF2H基和不稳定末端基团的总数在每1 X 106个碳原子数中优选为50个以下、 更优选为20个以下。
[0021] 上述膨胀率优选为-6.0~4.9%。
[0022]本发明的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物在372°C热处理30分钟的情况下的热失重 量优选为0.1重量％以下。
[0023] 本发明的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物的熔点优选为245°C~280°C。
[0024] 本发明的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物优选含有来自四氟乙烯的聚合单元、来自 六氟丙烯的聚合单元以及来自全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元。
[0025]上述全氟(烷基乙烯基醚)优选为全氟(丙基乙烯基醚）。
[0026]另外，本发明还涉及一种电线，其具备芯线和包覆材料，该包覆材料包含上述四氟 乙烯/六氟丙烯系共聚物。
[0027]本发明的电线还优选为发泡电线。
[0028]发明的效果
[0029] 本发明的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物通过具有上述构成，在电线成型时不容易 产生结块、即使产生了结块也不容易产生大尺寸结块。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的四氟乙烯(TFE) /六氟丙烯(HFP)系共聚物的MFR处于特定的范围，膨胀率 处于特定的范围，特定的末端基团数为特定数以下。
[0031] 以下详细说明本发明。
[0032] 本发明的TFE/HFP系共聚物含有来自TFE的聚合单元(TFE单元）以及来自HFP的聚 合单元(HFP单元）。
[0033] 本发明的TFE/HFP系共聚物可以为仅包含TFE单元和HFP单元的2元共聚物，也可以 为含有TFE单元、HFP单元以及来自能够与TFE和HFP共聚的其他单体的聚合单元的3元以上 的共聚物。
[0034]作为上述其他单体没有特别限定，例如可从乙烯、丙烯、全氟（烷基乙烯基醚） (PAVE )、（全氟烷基）乙烯、氢氟烯烃、（氟代烷基）乙烯、全氟(烷基烯丙基醚)等中适当地选 择。
[0035]构成上述其他单体的全氟烷基优选碳原子数为1~10。
[0036] 作为上述PAVE，例如可以举出全氟（甲基乙烯基醚）[PMVE]、全氟（乙基乙烯基醚） [PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚）[PPVE]等。
[0037]出于具有更优异的电学特性的原因，还优选本发明的TFE/HFP系共聚物为全氟共 聚物。
[0038]从抗裂性的观点出发，上述其他单体优选为PAVE、更优选为PPVE。
[0039] 即，本发明的TFE/HFP系共聚物优选为含有TFE单元、HFP单元和来自PAVE的聚合单 元(PAVE单元)的TFE/HFP/PAVE共聚物，更优选为TFE/HFP/PPVE共聚物。
[0040]在本发明的TFE/HFP系共聚物中，从成型性的观点出发，TFE/HFP以质量比计优选 为80~97/3~20、更优选为84~92/8~16。
[0041 ] 另外，在本发明的TFE/HFP系共聚物为TFE/HFP/PAVE共聚物的情况下，TFE/HFP/ PAVE以质量比计优选为70~97/3~20/0.1~10、更优选为81~92/5~16/0.3~5。
[0042]上述TFE/HFP系共聚物中的各聚合单元的质量比可以通过使用匪R分析装置(例如 Bruker Biospin公司制造，AC300高温探针)或红外吸收测定装置(Perkin Elmer公司制造， 1760型)测定各聚合单元的含量来得到。
[0043] 本发明的TFE/HFP系共聚物在372°C测定的熔体流动速率(MFR)为35.0g/10分钟~ 45.0g/10 分钟。
[0044]在本发明的TFE/HFP系共聚物中，通过使MFR为上述范围，在电线成型时不容易产 生结块、即使产生了结块也不容易产生大尺寸的结块。
[0045]出于能够进一步抑制在电线成型时产生结块的原因，上述MFR的下限优选为35.1/ 10分钟、更优选为35.5g/10分钟、进一步优选为36.0g/10分钟，其上限优选为44.5g/10分 钟、更优选为44.0g/10分钟、进一步优选为42.0g/10分钟。
[0046] 上述MFR为依据ASTM D-1238利用直径为2.0m、长度为8mm的模具在负荷5kg、372°C 的条件下测定得到的值。
[0047] 本发明的TFE/HFP系共聚物的膨胀率为-8.0%~5.0%。
[0048]本发明的TFE/HFP系共聚物中，通过使膨胀率为上述范围，在电线成型时不容易产 生结块、即使产生了结块也不容易产生大尺寸的结块。
[0049] 出于能够进一步抑制在电线成型时产生结块的原因，上述膨胀率的下限优选为-6.0 %、进一步优选为-5.0 %、进而更优选为-4.0 %。上述膨胀率优选小于5.0 %、更优选为 4.9%以下、进一步优选为4.5%以下、更进一步优选为4.0%以下。
[0050] 另外，通过使膨胀率处于上述范围，还能够宽范围地选择成型时的温度条件。
[0051 ]上述膨胀率例如可如下调整:在使用双螺杆挤出机对于聚合得到的TFE/HFP系共 聚物的干燥粉体进行颗粒化时，对螺杆速度(转速)进行调整，从而对上述膨胀率进行调整。
[0052]上述膨胀率也被称为"离模膨胀率"，例如，在日本特公昭48-20788号公报中被定 义为"％膨胀"，在日本特公平2-7963号公报中被表示为"膨胀率"。
[0053] TFE/HFP系共聚物为不溶性的，而且分子量高，因而不可能直接测定分子量分布。 因此，通常使用被认为与分子量分布相关的熔融挤出时的膨胀倾向（膨胀率)作为分子量分 布的尺度。
[0054]若膨胀率大，则意味着分子量分布宽;反之，若膨胀率小，则意味着分子量分布窄。 [0055]上述膨胀率的测定方法如下。
[0056]首先，使用熔融指数测试仪(例如，KAYNESS熔融指数测试仪[型号4002])，将约2g 的树脂投入到保持在372°C ±0.5°C的0.376英寸料筒中，放置5分钟，温度达到平衡状态后， 在5000g的活塞负荷下通过直径为lmm(误差为+0.002mm以下）的离模膨胀率测定用孔进行 挤出，将挤出的线料冷却至室温后，测定其直径。
[0057]此处，设线料长为30±5mm，作为线料的直径采用的是距离前端(先挤出的部分)为 5± 1mm的上部部分的值，将同时期采取的3根线料的直径平均，通过下式计算出离模膨胀 率。
[0058] 离模膨胀率（％ ) = [ (SD-0D)/0D] X 100
[0059] SD:线料的直径(3根的平均值）
[0060] 0D:孔的直径（1mm)
[00611本发明的TFE/HFP系共聚物中，-CF2H基和不稳定末端基团的总数在每1 X 106个碳 原子数中为120个以下。
[0062] 通过使上述-CF2H基和不稳定末端基团的总数为上述范围，在电线成型时不容易 产生结块，即使产生了结块也不容易产生大尺寸的结块。
[0063] 出于能够进一步抑制在电线成型时产生结块的原因，上述-CF2H基和不稳定末端 基团的总数在每IX 1〇6个碳原子数中优选为50个以下、更优选为20个以下。
[0064] 另外，上述-CF2H基和不稳定末端基团的总数可以为30个以上。这种情况下，与_ CF2H基和不稳定末端基团的总数小于30个的共聚物相比，结块的产生数可能稍微增多，但 在制成电线的包覆材料的情况下，能够期待芯线与包覆材料的粘接强度增高。
[0065] 上述不稳定末端基团是指在主链末端存在的-C0F基、-C00H基、-C00CH3基、-⑶NH2 基和-ch2〇h基。
[0066] 上述-CF2H基和不稳定末端基团的数目可以像国际公开第2008/047906号、国际公 开第2009/044753号等中所记载那样由NMR、红外吸收光谱测定来得到。
[0067] 具体地说，关于上述-CF2HS的数目，可以使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造），设测定温度为(聚合物的熔点+20) °C，进行19F-NMR测定，由-CF2H基的峰 的积分值来求出。
[0068]关于上述不稳定末端基团的数目，在本发明的TFE/HFP系共聚物为粉末时将TFE/ HFP系共聚物的粉末在350°C进行30分钟挤压成型，得到厚度为0.25mm~0.30mm的膜，在上 述共聚物为颗粒时通过冷压得到厚度为〇. 25mm~0.30mm的膜，进行红外吸收光谱分析，与 已知的膜的红外吸收光谱比较，确定末端基团的种类，由其差示光谱通过下式计算出不稳 定末端基团的个数。
[0069]末端基团的个数(每1X106个碳原子数）= (lXK)/t
[0070] 1:吸光度
[0071] K:校正系数
[0072] t:膜厚（mm)
[0073] 上述校正系数可以由模型化合物的红外吸收光谱确定，可以使用后述的表1中示 出的校正系数。
[0074] 上述_CF2H基和不稳定末端基团的总数为上述范围的TFE/HFP系共聚物可以通过 进行氟化处理来得到。
[0075]未进行氟化处理的共聚物有时具有-CF2HS、热和电学特性不稳定的末端基团（不 稳定末端基团）。
[0076] 这些末端基团的数目可通过上述氟化处理得以降低。
[0077] 上述_CF2H基和不稳定末端基团的总数可通过氟化的程度进行调整。从而，上述氟 化处理可以将未被氟化处理的共聚物完全氟化、也可以不完全氟化。
[0078]另外，上述_CF2H基和不稳定末端基团的总数也可通过进行TFE/HFP系共聚物的分 解而生成上述-cf2h基和不稳定末端基团从而进行调整，还可以通过将具有总数不同的-CF2HS和不稳定末端基团的2种以上的TFE/HFP系共聚物混合从而进行调整。
[0079]上述氟化处理可以通过使未被氟化处理的TFE/HFP系共聚物与含氟化合物接触来 进行。
[0080] 作为上述含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的 氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F2气体、(^ 3、六8?2、耶6、0?2、1^2、0? 30?以及氟 化卤素(例如IF5、C1F3)等。
[0081] 上述F2气体等氟自由基源可以为100%浓度，但从安全性的方面出发，优选与惰性 气体混合，稀释成5质量％~50质量％、优选稀释成15质量％~30质量％使用。作为上述惰 性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性方面考虑优选氮气。
[0082]对于上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的TFE/HFP系共聚物与 含氟化合物接触，通常可以在TFE/HFP系共聚物的熔点以下、优选在20°C~220°C、更优选在 100 °C~200°C的温度下进行。上述氟化处理通常进行1小时~30小时、优选进行5小时~20 小时。
[0083]上述氟化处理优选使未被氟化处理的TFE/HFP系共聚物与氟气(F2气体)接触。 [0084]在上述氟化处理中，通过调整温度或时间，特别能够实现适当的氟化程度。
[0085]本发明的TFE/HFP系共聚物中，若挥发成分高，则在电线包覆等成型时会产生气 泡，处于成型不稳定的倾向。从这样的观点出发，在372°C热处理30分钟的情况下的热失重 量优选为0.1重量％以下、更优选为0.09重量％以下、进一步优选为0.08重量％以下、进而 特别优选为〇. 07重量％、更进一步优选为0.06重量％、尤其优选为0.05重量％。
[0086] 上述热失重量为利用下述过程测定得到的值。
[0087] 使用具备转盘的电炉，使用精密天平(能够测定到O.lmg)，在预先于372°C空烧1小 时的铝杯(设重量为A)中按照20 ± 0.1 g的范围内精确称量样品（粒状的TFE/HFP系共聚物）。 设整体的重量为B。
[0088] 对于1次测定，准备2个在铝杯中精确称量的样品。
[0089] 将它们快速地放在温度被调节成372°C的电炉的转盘上。设此时转盘的转速为 6rpm〇
[0090] 在从内温恢复到372°C的时刻起经过30分后取出，立即保存在干燥器中。自然冷却 1小时以上后，利用先前的精密天平精确称量样品重量。设该重量为C。
[0091] 通过下式分别计算出2个样品在372°C经过30分钟的失重，将2个样品的平均值作 为热失重量(重量％)。
[0092] 热失重量(重量％ ) = [ (B-C)/(B_A) ] X 100
[0093] 从耐热性的观点出发，本发明的TFE/HFP系共聚物的熔点的下限优选为245°C、更 优选为250°C。另外，从加工容易性的观点出发，熔点的上限优选为280°C、更优选为270°C、 进一步优选为265 °C。
[0094] 上述熔点为使用差示扫描量热测定装置以升温速度10°C/分钟测定时的峰所对应 的温度。
[0095]本发明的TFE/HFP系共聚物可以通过使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚 合、气相聚合等通常的聚合方法将TFE和HFP以及必要时的PAVE等其他单体聚合来合成。关 于聚合条件，也可在通常的条件下进行。
[0096]在上述聚合中，也有时用甲醇等链转移剂。
[0097]也可以不使用含有金属离子的试剂而通过聚合且分离来制造本发明的TFE/HFP系 共聚物。
[0098]关于本发明的TFE/HFP系共聚物，在以1，600英尺/分钟的包覆成型速度连续2小时 在直径为20. lmil的芯线上按照线径为33.7mil的方式包覆成型本发明的TFE/HFP系共聚物 来形成包覆材料的情况下，可以使在包覆材料上产生的结块尺寸为20mi 1以上的结块的总 数为10个以下。进而还可以使该结块的总数为7个以下。
[0099] 上述结块的尺寸(高度)和数目可以使用结块检测器KW32TRI0(Zumbach公司制造） 进行测定。
[0100]如上所述，由于能够形成结块数少的包覆材料，因而本发明的TFE/HFP系共聚物作 为电线的包覆材料形成用的材料是特别适合的。
[0101]本发明的TFE/HFP系共聚物可以为颗粒的形状。上述颗粒可以通过使用单螺杆挤 出机、双螺杆挤出机等现有公知的熔融混炼机的方法进行混炼来得到。
[0102] 上述颗粒优选利用双螺杆挤出机进行混炼来得到。在使用双螺杆挤出机的混炼 中，可以通过调整螺杆速度(转速)来调整膨胀率。
[0103] 本发明的电线具备芯线和包覆材料，该包覆材料包含本发明的TFE/HFP系共聚物。 上述包覆材料通常配置在芯线的外周。
[0104] 在本发明的电线中，由于上述包覆材料由本发明的TFE/HFP系共聚物形成，因而所 具备的包覆材料的结块数少，即使发生了结块，结块的尺寸也小。
[0105] 作为上述芯线的材料，可以使用例如铜、铝等金属导体材料。芯线的直径优选为 0.02mm~3mm。芯线的直径更优选为0.04mm以上、进一步优选为0.05mm以上、特别优选为 0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。
[0106]作为芯线的具体例，例如可以使用AWG(美国线规）-46 (直径40微米的实心铜制 线）、AWG-26 (直径404微米的实心铜制线）、AWG-24 (直径510微米的实心铜制线）、AWG-22 (直 径635微米的实心铜制线)等。
[0107] 上述包覆材料含有本发明的TFE/HFP系共聚物。上述包覆材料可以仅包含本发明 的TFE/HFP系共聚物，也可以除了本发明的TFE/HFP系共聚物以外还在不损害本发明效果的 范围内含有现有公知的填充材料等。
[0108] 上述包覆材料中，本发明的TFE/HFP系共聚物相对于包覆材料优选为70质量％以 上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、尤其 优选实质上为100质量％。
[0109] 作为上述填充材料，例如可以举出石墨、碳纤维、焦炭、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、 氧化锡、氧化锑、碳酸钙、碳酸镁、玻璃、滑石、云母Y力）、云母(雲母）、氮化铝、磷酸钙、 絹云母、娃藻土、氮化娃、微细二氧化娃、氧化错、氧化错、石英粉、高岭土、膨润土、二氧化钛 等。作为上述填充材料的形状没有特别限定，可以举出纤维状、针状、粉末状、粒状、珠状等。 [0110]上述包覆材料可以进一步含有本发明的TFE/HFP系共聚物以外的热塑性树脂。作 为本发明的TFE/HFP系共聚物以外的热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、 氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等通用树脂;尼龙、聚碳酸酯、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂等工 程塑料。
[0111] 上述包覆材料可以进一步含有添加剂等其他成分。作为其他成分，例如可以举出 玻璃纤维、玻璃粉末、石棉纤维等填充材料、增强剂、稳定剂、润滑剂、颜料、其他添加剂等。
[0112] 上述包覆材料可以进一步含有发泡成核剂。在如后所述通过发泡得到包覆材料的 情况下，由于使用发泡成核剂，因而包覆材料通常含有发泡成核剂。
[0113] 作为上述发泡成核剂，可以使用磺酸、膦酸或它们的盐、氮化硼、含有多原子阴离 子的无机盐等。
[0114] 在上述包覆材料中，发泡成核剂的含量根据所得到的电线的用途等适当地确定即 可，例如相对于包覆材料为0.1质量％~1〇质量％。
[0115] 上述氮化硼可以为粉碎和/或分级后的物质。
[0116] 作为上述含有多原子阴离子的无机盐，可以举出美国专利第4,764,538号说明书 中公开的物质。
[0117] 上述包覆材料可以在不进行发泡的条件下而得到，也可以通过发泡得到。
[0118] 将上述包覆材料通过发泡得到的电线称为发泡电线。本发明的电线还优选为发泡 电线。
[0119] 上述包覆材料通过发泡得到的情况下，能够制成传输损失小的包覆电线。
[0120] 上述包覆材料的发泡率优选为10%~80%。
[0121] 上述包覆材料中，气泡的平均直径优选为5μπι~100μπι。
[0122] 需要说明的是，在上述包覆材料中，发泡率是指发泡前后的比重的变化率，其是通 过水中置换法对构成该发泡体的材料的固有比重与发泡体的表观比重的变化率进行测定 而得到的值，气泡的平均直径由截面显微镜照片计算出。
[0123] 上述包覆材料可以利用现有公知的方法进行发泡。作为这样的方法，例如可以举 出下述方法：（1)预先制作加入了发泡成核剂的本发明的TFE/HFP系共聚物的颗粒，在向该 颗粒中连续地导入气体的同时进行挤出包覆成型的方法；（2)在使本发明的TFE/HFP系共聚 物熔融的状态下混合化学发泡剂进行挤出包覆成型，从而使化学发泡剂分解并产生气体、 得到气泡的方法。
[0124] 在上述（1)的方法中，上述发泡成核剂为氮化硼(BN)等现有公知的发泡剂即可。作 为上述气体，例如可以举出二氟氯甲烷、氮、二氧化碳、它们的混合物等。
[0125] 作为上述(2)的方法中的化学发泡剂，例如可以举出偶氮二甲酰胺、4,4'_氧代双 苯磺酰肼。上述（1)的方法中的发泡成核剂的添加量和气体的插入量、上述(2)的方法中的 化学发泡剂的添加量等各方法中的各种条件可以根据所使用的树脂和芯线的种类、所期望 的包覆材料的厚度进行适当地调整。
[0126] 本发明的电线可以在包覆材料的外周设置其他材料的层，也可以在芯线与包覆材 料之间设置其他材料的层。
[0127] 对于其他材料的层没有特别限定，可以为由TFE/PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、 偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯(PE)等聚烯烃树脂、聚氯乙烯(PVC)等树脂形成的树脂层，它 们之中，在成本方面优选PE和PVC。
[0128] 对于其他材料的层和包覆材料的厚度没有特别限定，其他材料的厚度可以为lmil ~20mil，包覆材料的厚度可以为lmil~20mil。
[0129] 在本发明的电线为发泡电线的情况下，可以为在芯线与上述包覆材料之间插入有 非发泡层而成的2层结构（表层-泡沫）、在外层包覆有非发泡层而成的2层结构（泡沫-表 层）、进而可以为在表层-泡沫的外层包覆有非发泡层而成的3层结构(表层-泡沫-表层）。 [0130]对于上述发泡电线中的非发泡层没有特别限定，可以为由TFE/HFP系共聚物、TFE/ PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯PE等聚烯烃树脂、PVC等树脂 形成的树脂层。
[0131] 本发明的电线适宜用作通信用绝缘电线。作为通信用绝缘电线，例如可以举出LAN 用电缆之类的数据传输用电缆等连接计算机及其周边设备的电缆类，还适于作为例如在建 筑物的天花板里的空间（夹层空间）等处进行布线的通风电缆(plenum cable)。
[0132] 本发明的电线在高频同轴用电缆、扁平电缆、耐热电缆等中是适用的，其中在高频 同轴用电缆是适用的。
[0133] 对于同轴电缆中的外层没有特别限定，可以为由金属网等外部导体形成的导体 层，也可以为由TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE系共聚物等具有TFE单元的含氟共聚物、PVC、PE 等树脂形成的树脂层(外皮层）。
[0134] 上述同轴电缆可以为在上述本发明的包覆电线周围形成由金属构成的外部导体 层、在该外部导体层的周围形成上述树脂层(外皮层)而成的电缆。
[0135] 接下来对本发明的电线的制造方法进行说明。
[0136] 本发明的电线可以通过包括下述工序的制造方法来得到，在该工序中，通过在芯 线上包覆本发明的TFE/HFP系共聚物而形成包覆材料。
[0137] 作为在芯线上包覆本发明的TFE/HFP系共聚物的方法，可以使用采用挤出机的现 有公知的包覆成型方法。
[0138] 在形成上述包覆材料的方法中，可以包覆含有本发明的TFE/HFP系共聚物与上述 填充材料、本发明的TFE/HFP系共聚物以外的热塑性树脂、添加剂等其他成分、发泡成核剂、 化学发泡剂等的组合物。
[0139] 上述组合物可以通过将本发明的TFE/HFP系共聚物与上述填充材料、本发明的 TFE/HFP系共聚物以外的热塑性树脂、添加剂等其他成分、发泡成核剂等混合来得到。
[0140]另外，上述组合物还可以通过将未被氟化处理的TFE/HFP系共聚物与上述填充材 料、本发明的TFE/HFP系共聚物以外的热塑性树脂、添加剂等其他成分、发泡成核剂、化学发 泡剂等混合，之后对未被氟化处理的TFE/HFP系共聚物进行氟化处理而得到。
[0141 ]作为上述混合的方法，例如还可以举出使用亨舍尔混合机、螺带混合机、V型搅拌 机、球磨机等的方法等。另外还可以举出例如通过熔融混炼进行混合的方法。
[0142] 上述组合物可以为对通过上述混合得到的混合物进行混炼而得到的组合物。通过 上述混炼可得到颗粒。上述混炼例如可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等现有公 知的熔融混炼机的方法来进行。
[0143] 上述氟化处理可以在通过上述混炼得到组合物（例如，颗粒)之后进行。例如可以 使通过上述混炼得到的颗粒与上述含氟化合物接触来进行。
[0144] 上述包覆材料在未进行发泡而得到的情况下，出于能够进一步抑制结块发生的原 因，包覆成型中的包覆成型速度优选为500英尺/分钟~2500英尺/分钟、更优选为1000英 尺/分钟~1600英尺/分钟。
[0145] 本发明的电线还优选为发泡电线。
[0146] 上述包覆材料通过发泡得到的情况下、即本发明的电线为发泡电线的情况下，本 发明的电线除了使用本发明的TFE/HFP系共聚物以外，可以利用与以往相同的方法来制作， 例如可以使用挤出发泡成型进行制造。优选的成型条件可以根据所使用的组合物的组成、 芯线的尺寸适当地选择。
[0147] 作为在芯线上包覆本发明的TFE/HFP系共聚物的方法，例如可以举出下述方法:使 用在熔融的本发明的TFE/HFP系共聚物(熔融树脂）中为可溶性的气体，将本发明的TFE/HFP 系共聚物投入到以用于发泡操作的方式进行设计的螺杆挤出机中，使用连续的气体注射 法;等等。作为上述气体，可以使用与在发泡成型体的制造方法中使用的气体相同的气体。
[0148] 所得到的包覆材料优选含有本发明的TFE/HFP系共聚物的熔融固化体和气泡、并 且上述气泡均匀地分布在熔融固化体中。
[0149] 对于上述气泡的平均气泡径没有限定，例如优选为60μπι以下、更优选为45μπι以下、 进一步优选为35μηι以下、进而更优选为30μηι以下、特别优选为25μηι以下、尤其优选为23μηι以 下。另外，平均气泡径优选为O.lwn以上、更优选为Ιμπι以上。
[0150] 上述平均气泡径为如下求得的值:利用扫描型电子显微镜（SEM)取得包覆材料截 面的图像，通过图像处理计算出各气泡的直径，并进行平均。
[0151] 上述包覆材料的发泡率优选为10%以上。上述发泡率更优选为20%以上、进一步 优选为30%以上、进而更优选为35%以上。对于上限没有特别限定，例如为80%。发泡率的 上限可以为60%。
[0152] 上述发泡率为以（（TFE/HFP系共聚物的比重-发泡体的比重)/TFE/HFP系共聚物的 比重）X 100的形式求出的值。上述发泡率可以根据用途例如通过调节上述挤出机中的气体 的插入量等、或者通过选择所溶解的气体的种类来适当地调整。
[0153] 实施例
[0154] 接着举出实施例对本发明进行说明。
[0155] 关于本说明书中的各种特性，通过如下方法测定。
[0156] (组成）
[0157]关于上述TFE/HFP系共聚物中的各聚合单元的质量比，使用匪R分析装置（例如， Bruker Biospin公司制造，AC300高温探针）或者红外吸收测定装置(Perkin Elmer公司制 造，1760型)对各聚合单元的含量进行测定。
[0158](恪点）
[0159] 关于TFE/HFP系共聚物的熔点，将使用差示扫描量热测定装置（商品名：RDC220、 SEIKO电子社制造）以升温速度10°C/分钟测定时的峰所对应的温度作为熔点。
[0160] (MFR)
[0161] 关于TFE/HFP系共聚物的MFR，依据ASTM D-1238,使用KAYENESS熔体流动指数测定 仪4000系列(安田精机公司制造），利用直径2.1mm、长度8mm的模具在372°C、5kg负荷的条件 下进行测定，将此时的值作为TFE/HFP系共聚物的MFR。
[0162] (膨胀率(Swell))
[0163] 首先，使用KAYNESS熔融指数测试仪[型号4002]，将约2g的树脂投入到保持在372 °C ±0.5°C的0.376英寸料筒中，放置5分钟，温度达到平衡状态后，在5000g的活塞负荷下通 过直径为lmm(误差为+0.002mm以下）的离模膨胀率测定用孔进行挤出，将挤出的线料冷却 至室温后，测定其直径。
[0164] 此处，设线料长为30±5mm，作为线料的直径采用的是距离前端(先挤出的部分)为 5± 1mm的上部部分的值，将同时期采取的3根线料的直径平均，通过下式计算出离模膨胀 率。
[0165] 离模膨胀率（％ ) = [ (SD-0D)/0D] X 100
[0166] SD:线料的直径(3根的平均值）
[0167] 0D:孔的直径（1mm)
[0168] (_CF2H 基的数目）
[0169] 关于-CF2H基的数目，使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造），设测 定温度为(聚合物的熔点+20) °C，进行19F-NMR测定，由-CF2H基的峰的积分值来求出。
[0170](不稳定末端基团的数目）
[0171 ]使用所得到的颗粒，通过冷压制作厚度为0.25mm~0.30mm的膜，进行红外吸收光 谱分析，与已知的膜的红外吸收光谱比较，确定末端基团的种类，由其差示光谱通过下式计 算出个数。
[0172] 末端基团的个数(每1X106个碳原子数）= (lXK)/t
[0173] 1:吸光度
[0174] K:校正系数
[0175] t:膜厚(mm)
[0176] 将作为对象的末端基团的校正系数与吸收频率列于下表1。
[0177] [表 1]
[0179] 上述校正系数由用于计算每IX 106个碳原子数中的末端基团的模型化合物的红 外吸收光谱来确定。
[0180] (热失重量）
[0181] 使用具备转盘的电炉，使用精密天平(能够测定到O.lmg)，在预先于372°C空烧1小 时的铝杯(设重量为A)中按照20 ± 0.1 g的范围内精确称量样品（粒状的TFE/HFP系共聚物）。 设整体的重量为B。
[0182] 对于1次测定，准备2个样品。
[0183] 将它们快速地放在温度被调节成372°C的电炉的转盘上。设此时转盘的转速为 6rpm〇
[0184] 在从内温恢复到372°C的时刻起经过30分后取出，立即保存在干燥器中。自然冷却 1小时以上后，利用先前的精密天平精确称量样品重量。设该重量为C。
[0185] 通过下式分别计算出2个样品在372°C经过30分钟的失重，将2个样品的平均值作 为热失重量(重量％ )。
[0186] 热失重量(重量％ ) = [ (B-C)/(B_A) ] X 100
[0187] (结块尺寸）
[0188] 关于结块的尺寸(高度），利用结块检测器KW32TRI0(Zumbach公司制造)测定20mil 以上的结块。表2中的平均结块尺寸为2小时的成型中所产生的结块的算术平均尺寸。
[0189] (结块频率）
[0190] 关于结块频率(结块产生数目），利用结块检测器KW32TRI0(Zumbach公司制造)测 定20mil以上的结块。
[0191] 实施例1
[0192] (聚合）
[0193] 向带搅拌机的高压釜(容积1000L)中投入去离子水265kg，对高压釜内充分进行真 空氮气置换。其后将高压釜内真空脱气，向真空状态的高压釜内投入HFP 274kg和TFE 31kg、PPVE 3.01^，将高压釜加热至32°(：。接着向高压釜内投入8%的二（〇-氢化全氟己酰 基)过氧化物（以下简称为DHP)全氟己烷溶液1.7kg，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的 内部压力设定为l.〇4MPa，通过连续追加 TFE来保持设定压力。从聚合开始起2小时后、4小时 后追加投入8 %DHP全氟己烷溶液1.7kg同时将内部压力降低0.01MP。另外，从聚合开始起6 小时后、8小时后、10小时后追加投入8 % DHP全氟己烷溶液1.3kg同时将内部压力降低 0.01MP。进一步每隔2小时追加投入8 %DHP全氟己烷溶液1.7kg，每次将内部压力降低 0.01MP。需要说明的是，关于PPVE，在TFE的连续追加投入量达到53kg、106kg、159kg的时刻， 分别追加投入0.7kg的PPVE。
[0194] 另外，在TFE的追加投入量达到40kg的时刻，向高压釜内投入4. Okg的甲醇。
[0195] 并且，在TFE的追加投入量达到233kg时终止聚合。聚合终止后，放出未反应的TFE 和HFP，得到湿润粉体。而且在向该湿润粉体中加入纯水搅拌清洗后，在150°C干燥10小时， 得到273kg的干燥粉体。
[0196] (颗粒化）
[0197] 接下来，使用双螺杆挤出机在370°C、螺杆速度300rpm的条件下对所得到的干燥粉 体进行颗粒化，其后在200°C进行8小时的脱气。
[0198] (氟化处理）
[0199] 将所得到的颗粒装入到真空振动式反应装置中，升温至200°C。抽真空后，导入利 用他气体被稀释成20%的内气体直至达到大气压。从F 2气体导入起3小时后，暂时抽真空，再 次导入F2气体。上述F2气体导入和抽真空的操作共计进行6次，最后将反应器内利用犯气体 置换，终止反应。所得到的颗粒的MFR为37.4g/10分钟、膨胀率为-0.1 %、CF2H基和不稳定末 端基团的总数为〇个、热失重量为〇. 05重量％、熔点为256.5°C。
[0200] 对TFE/HFP/PPVE共聚物的组成进行评价，结果TFE/HFP/PPVE(重量比）为87.5/ 11.5/1.0。
[0201] 实施例2
[0202] (聚合）
[0203] 除了将投入的甲醇量变更为4. lkg以外，利用与实施例1相同的方法进行聚合，得 到干燥粉体。
[0204] (颗粒化）
[0205]除了使用所得到的干燥粉体并设螺杆速度为297rpm以外，利用与实施例1相同的 方法进行颗粒化。经F2气体处理后的MFR为36.3g/10分钟。膨胀率、CF2H基和不稳定末端基团 的总数、热失重量、熔点如表2所示。
[0206] 对TFE/HFP/PPVE共聚物的组成进行评价，结果TFE/HFP/PPVE(重量比）为87.5/ 11.5/1.0。
[0207] 实施例3
[0208] (聚合）
[0209] 除了将投入的甲醇量变更为3.2kg以外，利用与实施例1相同的方法进行聚合，得 到干燥粉体。
[0210] (颗粒化）
[0211] 除了使用所得到的干燥粉体并设螺杆速度为315rpm以外，利用与实施例1相同的 方法进行颗粒化。经F2气体处理后的MFR为35.1g/10分钟。膨胀率、CF 2H基和不稳定末端基团 的总数、热失重量、熔点如表2所示。
[0212] 对TFE/HFP/PPVE共聚物的组成进行评价，结果TFE/HFP/PPVE(重量比）为87.5/ 11.5/1.0。
[0213] 实施例4 [0214](聚合）
[0215] 除了将投入的甲醇量变更为4.2kg以外，利用与实施例1相同的方法进行聚合，得 到干燥粉体。
[0216] (颗粒化）
[0217] 除了使用所得到的干燥粉体并设螺杆速度为320rpm以外，利用与实施例1相同的 方法进行颗粒化。经F2气体处理后的MFR为44.1g/10分钟。膨胀率、CF 2H基和不稳定末端基团 的总数、热失重量、熔点如表2所示。
[0218] 对TFE/HFP/PPVE共聚物的组成进行评价，结果TFE/HFP/PPVE(重量比）为87.5/ 11.5/1.0。
[0219] 比较例1
[0220] (聚合）
[0221] 除了将投入的甲醇量变更为4.9kg以外，利用与实施例1相同的方法进行聚合，得 到干燥粉体。
[0222](颗粒化）
[0223] 除了使用所得到的干燥粉体并设螺杆速度为275rpm以外，利用与实施例1相同的 方法进行颗粒化。经F2气体处理后的MFR为37.0g/10分钟。膨胀率、CF 2H基和不稳定末端基团 的总数、热失重量、熔点如表2所示。
[0224] 对TFE/HFP/PPVE共聚物的组成进行评价，结果TFE/HFP/PPVE(重量比）为87.5/ 11.5/1.0。
[0225] 比较例2 [0226](聚合）
[0227]除了将投入的甲醇量变更为1.6kg以外，利用与实施例1相同的方法进行聚合，得 到干燥粉体。
[0228](颗粒化）
[0229]除了使用所得到的干燥粉体并设螺杆速度为360rpm以外，利用与实施例1相同的 方法进行颗粒化。利用挤出机得到的颗粒的MFR为34.9g/10分钟，经F2气体处理后的MFR为 35.8g/l 0分钟。膨胀率、CF2H基和不稳定末端基团的总数、热失重量、熔点如表2所示。
[0230] 对TFE/HFP/PPVE共聚物的组成进行评价，结果TFE/HFP/PPVE(重量比）为87.5/ 11.5/1.0。
[0231] 比较例3
[0232] (颗粒化）
[0233] 除了使用比较例1中得到的干燥粉体并设螺杆速度为325rpm以外，利用与实施例1 相同的方法进行颗粒化。经F2气体处理后的MFR为52.2g/10分钟。膨胀率、CF 2H基和不稳定末 端基团的总数、热失重量、熔点如表2所示。
[0234] 比较例4 [0235](聚合）
[0236] 除了将投入的甲醇量变更为3. lkg以外，利用与实施例1相同的方法进行聚合，得 到干燥粉体。
[0237] (颗粒化）
[0238] 除了使用所得到的干燥粉体并设螺杆速度为295rpm以外，利用与实施例1相同的 方法进行颗粒化。利用挤出机得到的颗粒的MFR为29.0g/10分钟，经F 2气体处理后的MFR为 30.5g/l 0分钟。膨胀率、CF2H基和不稳定末端基团的总数、热失重量、熔点如表2所示。
[0239] 对TFE/HFP/PPVE共聚物的组成进行评价，结果TFE/HFP/PPVE(重量比）为87.5/ 11.5/1.0。
[0240] 比较例5
[0241] (颗粒化）
[0242] 除了使用实施例4中得到的干燥粉体并且不进行^气体处理以外，利用与实施例4 相同的方法进行颗粒化。利用挤出机得到的颗粒的MFR为42.0g/10分钟。膨胀率、CF2H基和 不稳定末端基团的总数、热失重量、熔点如表2所示。
[0243] (电线的制造）
[0244] 使用实施例1~4和比较例1~5中得到的颗粒制造电线，对结块尺寸、结块频率进 行评价。在比较例3中，由于料涌(surging)而无法连续成型，因而无法测定结块。
[0245] 具体地说，在Davis-Standard公司制造的料筒轴径为2英寸、L/D = 30的单螺杆挤 出成型机上安装Unitek公司制造的十字头，在十字头上安装内径为0.280英寸的模头和外 径为0.160英寸的模口。使用AWG24(外径为0.0201英寸）的芯线，在表3所示的温度条件下以 600英尺/分钟的速度包覆2小时使电线成品外径(仕上私19外径)为0.0337英寸来制造电线， 对结块尺寸和结块数进行评价。
[0249] 工业实用性
[0250] 本发明的TFE/HFP系共聚物作为用于形成电线包覆材料的材料是适宜的。
【主权项】
1. 一种四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其特征在于， 该共聚物在372°c测定的熔体流动速率为35. Og/ΙΟ分钟~45. Og/ΙΟ分钟， 膨胀率为-8.0%~5.0%， -CF2H基和不稳定末端基团的总数在每IX 106个碳原子数中为120个以下。2. 如权利要求1所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，该共聚物的-CF2!S和不稳 定末端基团的总数在每IX 1〇6个碳原子数中为50个以下。3. 如权利要求1或2所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，该共聚物的膨胀率为-6.0% ~4.9%〇4. 如权利要求1、2或3所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，该共聚物的-CF2H基和 不稳定末端基团的总数在每IX 1〇6个碳原子数中为20个以下。5. 如权利要求1、2、3或4所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，该共聚物在372°C 热处理30分钟的情况下的热失重量为0.1重量％以下。6. 如权利要求1、2、3、4或5所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，该共聚物的熔点 为 245°C ~280°C。7. 如权利要求1、2、3、4、5或6所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，该共聚物含有 来自四氟乙烯的聚合单元、来自六氟丙烯的聚合单元以及来自全氟(烷基乙烯基醚)的聚合 单元。8. 如权利要求7所述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，其中，全氟(烷基乙烯基醚)为全 氟(丙基乙烯基醚）。9. 一种电线，其具备芯线和包覆材料，该包覆材料包含权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所 述的四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物。10. 如权利要求9所述的电线，其中，该电线为发泡电线。
【文档编号】H01B7/02GK105980426SQ201580007026
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】井坂忠晴, 深川亮, 深川亮一, 下野武司, 盐月敬三
【申请人】大金工业株式会社, 大金美国股份有限公司